DE3441852A1

DE3441852A1 - Stickstoffhaltige guarprodukte

Info

Publication number: DE3441852A1
Application number: DE19843441852
Authority: DE
Inventors: Helmut 8223 Trostberg Krommer; Agathe 8261 Feichten Mayr; Stefan Dr. Weiss
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1986-05-15

Description

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SKW Trostberg Trostberg, den 13. November 1984

Aktiengesellschaft _{Unser Zeichen: PA}T/Dr.Schm-ka

8223 Trostberg SKW 1153

Stickstoffhaltige Guarprodukte

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stickstoffhaltige Guarprodukte mit verbesserten Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Nativer Guar wie Guar-Gum oder Guarkornmehl, welcher chemisch gesehen ein Polysaccharid mit einer speziellen Galaktomannan-Struktur darstellt, ist ein natürliches Hydrokolloid und besitzt wegen seiner vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten große technische Bedeutung.

Guar findet bspw. als Verdickungsmittel breite technische Anwendung, so z. B. bei der Herstellung von Druckpasten, Appreturen und Schlichten für Textilien.

Die Viskosität wäßriger Lösungen oder kolloidaler Suspensionen von Guar ist relativ hoch. Bereits bei einer Konzentration von 1,5 % Guar betragt die Viskosität etwa 15 000 20 000 mPa·s. Lösungen mit einer Guarkonzentration von 2 - 5 % sind schon pastenförmig oder gelartig fest.

Für viele Verarbeitungsprozesse von Guar besteht jedoch ein entscheidender Nachteil darin, daß die Verdickung unmittelbar nach Zugabe von Guar zum Wasser einsetzt. Dieser Effekt ist insbesondere bei Guarkonzentrationen von ^" 1,5 % problematisch, weil sofort hochviskose Pasten oder Gele entstehen, was natürlich zu großen Problemen bei der Verarbeitung, insbesondere beim Auflösen oder Dispergieren von Guar führt.

Es ist zwar möglich, durch enzymatische, oxidative oder hydrolytische Kettenspaltung die Lösungseigenschaften von Guar zu verbessern, doch ist dies mit einer gleichzeitigen Verminderung der Viskosität und des Quellvermögens verbunden.

Es ist auch bereits versucht worden, durch Veresterung oder Verätherung die Eigenschaften von Guar zu verbessern. Es sind ferner Guar-Derivate von quarternären Ammoniumverindungen

bekannt. Alle diese Derivate weisen jedoch keine verzögerte Quellwirkung auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu gründe, Guar in technisch einfacher und kostengünstiger Weise so zu modifizieren, daß die Quellung und die Viskositätsentwicklung wäßriger Lösungen oder wäßrig kolloidaler Suspensionen einer bestimmten, der Anwendung angepaßten Latenzzeit einsetzt, ohne daß die positiven Eigenschaften des Guars verändert werden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Guar mit Cyanamidverbindungen modifiziert, so daß diese Produkte einen Stickstoffgehalt von mindestens 0.8 % aufweisen.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte in wäßriger Lösung eine verzögerte Quellwirkung bzw. Viskositätsentwicklung aufweisen. Löst man diese Produkte in wäßriger Lösung auf, so werden zunächst niedrigviskose Lösungen erhalten, die erst nach einer bestimmten Latenzzeit zu hochviskosen Pasten oder Gelen verdicken. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit entscheidend verbessert und es werden somit ganz neue Anwendungsgebiete für Guarverbindungen erschlossen.

Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Guar-Derivate durch eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit bei der Herstellung wäßriger Lösungen aus. Auch die zu Pasten oder Gelen verdickten wäßrigen Lösungen der mit Cyanamid modifizierten Guarprodukte sind im Vergleich zu den bisher bekannten Derivaten außerordentlich stabil und somit für eine längere Lagerzeit geeignet.

Die stickstoffhaltigen Guarprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man Guar mit Cyanamidverbindungen umsetzt. Das Gewichtsverhältnis Guar zu Cyanamidverbindung beträgt vorzugsweise 1 : 0.002 bis 1 : 0.2.

Als Ausgangsverbindungen werden in der Regel native Guarverbindungen wie Guar-Gum oder Guarkornmehl verwendet. Es ist jedoch auch prinzipiell möglich, chemisch behandelte Guarverbindungen einzusetzen, doch müssen diese Verbindungen noch freie reaktive Zentren besitzen. So können bspw. teilverätherte oder teilveresterte Guarprodukte durchaus noch mit Gyanamid modifiziert werden.

Als Cyanamidverbindungen können sowohl Cyanamid direkt bspw. in Form der 50 %igen wäßrigen Lösung als auch Salze des Cyanamide verwendet werden, wobei sich Natriumhydrogencyanamid als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Die Umsetzung des Guars mit den Gyanamidverbindungen erfolgt bevorzugt in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Suspension in Gegenwart von basischen Verbindungen. In besonderem Maße sind Methanol oder Methanol-Wassergemische als Reaktionsmedium geeignet. Als basische Verbindungen kommen u. a. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate in Frage. Das Molverhältnis Cyanamid : basischer Verbindung kann stark variiert werden und beträgt im allgemeinen 0.1 bis 2, vorzugsweise etwa 1:1. Für den Fall, daß die Cyanamidverbindung selbst ausreichende basische Eigenschaften besitzt, um mit dem Guar zu reagieren, kann der Zusatz basischer Verbindungen natürlich entfallen. Dies ist bspw. bei der Verwendung von Natriumhydrogencyanamid der Fall. Hierbei ist es auch nicht unbedingt erforderlich, in alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Medium zu arbeiten. Man kann stattdessen das feste Natriumhydrogencyanamid mät dem Guar intensiv vermischen und anschließend das Gemisch bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C umsetzen.

Die Reaktion in flüssigem Medium kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Wird die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt, so empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch noch 6 bis 25 Stunden

nachzurühren. Durch Anwendung höherer Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 60⁰C lassen sich die Reaktionszeiten entsprechend verkürzen.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Festprodukt nach bekannten Methoden von der flüssigen Phase abgetrennt und anschließend ggf. noch getrocknet.

Die nach der Umsetzung von Guar mit Cyanamidverbindungen erhaltenen Produkte reagieren je nach Modifizierungsgrad d. h. nach dem Gehalt an Cyanamidgruppen in wäßriger Lösung mehr oder weniger stark basisch. Ein direktes Maß für den Modifizierungsgrad ist der Stickstoffgehalt der Umsetzungsprodukte.

Wenn man das alkalische Reaktionsprodukt von Cyanamid und Guar ansäuert, so erhält man auf sehr einfache und kostengünstige Weise kationische Guarprodukte, deren wäßrige Ι,οβμη-gen sich ebenfalls durch eine verzögerte Viskositätsentwicklung auszeichnen, welche für jedes Einsatzgebiet gezielt und maßgeschneidert eingestellt werden kann.

Wie oben bereits dargelegt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen, mit Cyanamid modifizierten Guarprodukte durch ihre besondere Eigenschaft aus, die Quellung bzw. Viskositätsentwicklung wäßriger Lösungen zu verzögern, d. h. die Verdikkung wäßriger Guarlösungen während ihrer Verarbeitungszeit zu blockieren. Diese Wirkung, die vorzugsweise bei Konzentration von 0,5 - 5 Gew.-% der modifizierten Guarprodukte in wäßriger Lösung auftritt, hängt sehr stark vom Modifizierungsgrad ab, der sich direkt vom Stickstoffgehalt der entsprechenden Verbindungen ableiten läßt. Bei den alkalisch wirkenden cyanamid-modifizierten Guarprodukten ist es möglich, bei den noch dünnflüssigen Lösungen spontan eine Verdickung zu Gelen oder Pasten herbeizuführen, indem man die wäßrige Lösung ausäuert.

. β·

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte besteht nicht nur in der Möglichkeit, die Viskositätsentwicklung generell zu verzögern, sondern über die Menge an eingesetztem Cyanamid d. h. über den Modifizierungsgrad die Eigenschaften der Produkte zu steuern und so für jedes Anwendungsgebiet die Eigenschaften zu optimieren.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Sämtliche Viskositätsmessungen wurden mit Hilfe des Brookfield-Rotationsviskosimeters durchgeführt.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt .

Beispiel 1:

3,1g (0,076 Mol) Natriumhydroxid (98-%ig) wurden in 400 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 6,4 g (0,076 Mol) 50-%ige wäßrige Cyanamidlösung zugegeben und dann 300 g Guar-Rohmehl der folgenden analytischen Zusammensetzung

C 39,55 %

H 6,33 %

N 0,68 %

unter Rühren eingetragen. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde abgesaugt und der feste Rückstand im Vakuumtrockenschrank bei 60⁰C (16 Std.) getrocknet.

Die Auswaage betrug 288 g modifiziertes Guar (Produkte Nr. 1) folgender analytischer Zusammensetzung:

C 40,96 %

H 6,37

N 1,15

Demgemäß betrug die N-Ausbeute 60 %, bez. auf eingesetztes Cyanamid.

Es wurde eine 2-%ige wäßrige Lösung hergestellt und die Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Standzeit untersucht :

Standzeit nach Herstellung der	Viskosität einer 2-%igen Lösung (20⁰C) [mP · s]	modifiziertes Produkt (Nr. 1) (pH = 9.6)
Lösung	Guar-Rohmehl (pH = 7.3)	4.000
ca. 1 Min.	3 7.000	12.500
10 Min.	41.000	30.000
60 Min.	48.500	41.000
5 Std.	49.500	55.000
4 Tage	^- 50

Beispiel 2:

Es wurde analog dem Beispiel 1 verfahren. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit verdünnter Salpetersäure ein pH-Wert von 6.0 (Glaselektrode) eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde abgesaugt und der feste Rückstand i. Vak. bei 60⁰C getrocknet. Die Auswaage betrug 290 g kationisches Guar-Produkt (Nr. 2) mit folgender Zusammensetzung:

G 40,59 %

H 6,35

N 1,53 %

Es wurde eine 2-%ige wäßrige Lösung hergestellt und die Änderung der Viskosität zeitlich verfolgt:

Standzeit nach Herstellung der Lösung	Viskosität einer 2 %igen Lösung bei 20⁰C CmP · sj (pH = 8.2)
ca. 1 Min.	■^ 1.000
10 Min.	"ν. 1.000
60 Min.	3.000
5 Std.	12.000
24 Std.	17.500

Beispiel 3:

Eine Lösung von 15,5 g (0,38 Mol) Natriumhydroxid (98-%ig) in 400 ml Methanol wurde mit 32 g (0,38 Mol) 50-%iger Cyanamidlösung versetzt. Nach Zugabe von 300 g Guar-Rohmehl (wie in Beispiel 1) wurde 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, das Reaktionsgemisch anschließend abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/20 mbar getrocknet. Die Ausbeute betrug 294 g Guar (Nr. 3) mit einem Stickstoffgehalt von 2,12 %.

Es wurde eine 2-%ige wäßrige Lösung hergestellt und die Viskosität bestimmt:

Standzeit nach Herstellung der Lösung	Viskosität einer 2-%i [mP · sj modifiziertes Guar	gen Lösung bei 20⁰C modifiziertes Guar
	(Nr. 3) sofort nach der Her stellung des Pro dukts	(Nr. 3) nach 35-tägiger La gerung des Produkts bei 40⁰C
ca. 2 Min.	<c 2.000	<=r 2.000
10 Min.	^ 2.000	^ 2.000
60 Min.	10.500	17.000
5 Std.	34.500	33.000
2 Tage	43.000	42.000

/fa·

Beispiel 4:

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren. Nach 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde mit Salzsäure auf pH = 2 angesäuert und das Reaktionsgemisch abgesaugt. Nach Trocknen des festen Rückstands bei 60⁰C im Vakuumtrockenschrank wurden 292 g kationisches Guar-Produkt (Nr. 4) mit einem Stickstoffgehalt von 2,25 % erhalten.

Die Viskosität einer 2-%igen wäßrigen Lösung (pH 7,6) wurde gemessen:

Standzeit nach Herstellung der Lösung	Viskosität bei 20⁰G jjnP · s]
ca. 1 Min.	70
60 Min.	3.000
5 Std.	6.000
24 Std.	18.000
2 Tage	24.000

Beispiel 5:

In einer Mischung von 167 ml Methanol und 67 ml Wasser wurden 1,96 g (0,048 Mol) Natriumhydroxid (98-%ig) gelöst. Es wurden 4,04 g (0,048 Mol) 50 %ige Cyanamidlösung zugegeben und dann 100 g Guar-Gum sehr reiner Qualität (Stickstoffgehalt 0,77 %) unter Rühren eingetragen. Anschließend wurde 25 Stunden bei Raumtemperatur (20 - 21⁰C) gerührt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/20 mbar getrocknet. Es wurden 97,2 g modifizierter Guar-Gum (Nr. 5) mit einem Stickstoffgehalt von 1,5 % erhalten.

Es wurden 2-%ige wäßrige Lösungen hergestellt und die Viskositätsentwicklung bei Raumtemperatur verfolgt:

Standzeit nach Herstellung der Lösung	Viskosität [mP· s] Guar-Gum sehr reiner Qualität	bei 20⁰C modifizierter Guar- Gum (Nr. 5)
ca. 2 Min.	14.000	1.000
10 Min.	34.500	1.500
60 Min.	49.000	5.000
3 Std.	^ 50.000	11.000
24 Std.	^50.000	28.500
3 Tage	< 1.000	28.500

Tabelle 1: Viskosität 2 Siger wäßriger Lösungen (bei 20"C) von erfindungsgemäß modifizierten Guar-Produkten mit verzögertem Quell- und Verdickungsverhalten

CJl K)

Standzeit nach	Guar-Gum	Viskosität	0	der 2 Sigen wäßrigen Lösung in mP s	kationisches	modifiziertes	kationisches	modifiziertes	I	1,5 2 N
Herstellung der	sehr reiner			(pH-Wert)	Produkt	Produkt	Produkt	Produkt
Lösung	Qualität			Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	1.000
	nicht modi	Guar-Roh-	modifiziertes	(aus Beisp. 2)	(aus Beisp. 3)	(aus Beisp. 4)	(aus Beisp. 5)	1.500
	fiziert	mehl	Produkt				5.000
	0.77 2 N		Nr. 1	1,53 2 N	2,12 2 N	2,25 2 N	11.000
		nicht modi	(aus Beisp. 1)	(pH = 8,2)		(pH = 7,6)
	14.000	fiziert		-- 1.000	■ 2.000	70	28.500
	34.500	0,68 2 N	1,15 Z N	- 1.000	- 2.000	220
	49.500	(pH = 7,3	(pH = 9,6)	3.000	10.500	3.000	28.500
ca. 1 - 2 Min.		37.000	4.000
10 Min.	50.000	41.000	12.500	12.000	34.500	6.000
60 Min.	50.000	48.500	30.000	17.500	39.500	18.000	2 2
3 Std.				17.500	43.000	24.000
5 Std.		49.500	41.000
24 Std.	■ 1.000	49.500	49.500
2 Tage		900	50.000
3 Tage	0			1,1 2	5,3 2	5,3 2
4 Tage		50	50.000
eingesetzte
Cyanam idmenge,	1,1 2
bez. auf Guar

Claims

Patentansprüche:

f 1 J) Stickstoffhaltige Guarprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Cyanamidverbindungen modifiziert sind und einen Stickstoffgehalt von mindestens 0,8 % aufweisen.
2.) Guarprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neutral oder basisch reagieren.
3.) Guarprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie kationisch sind.
4.) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Guarprodukten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Guar mit einer Cyanamidverbindung umsetzt .
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Guar zu Cyanamidverbindung 1 : 0,002 bis 1 : 0,2 beträgt.
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial nativer Guar verwendet wird.
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial chemisch behandelten Guar einsetzt.
8.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanamidverbindung Cyanamid in Form einer 50 %igen wäßrigen Lösung verwendet.
9.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyanamidverbindung Natriumhydrogencyanamid einsetzt.
10.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Guars mit der Cyanamidverbindung in alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Medium in Gegenwart von basischen Verbindungen durchführt.
11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Cyanamid : basischer Verbindung 0,1 bis 2 beträgt.
12.) Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindungen Alkalioder Erdalkalihydroxide, -carbonate und -alkoholate verwendet.
13.) Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 6O⁰C durchführt.
14.) Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Natriumhydrogencyanamid mit Guar vermischt und anschließend bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C umsetzt.
15.) Verfahren zur Herstellung kationischer Guarprodukte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Cyanamidverbindung mit dem Guar ansäuert.