DE3424914A1

DE3424914A1 - Bestaendiges antiplaque-zahnpflegemittel mit verbesserter schaum- und fluorid-stabilitaet

Info

Publication number: DE3424914A1
Application number: DE3424914A
Authority: DE
Inventors: Richard J. Asbury N.J. Crawford; John P. Glen Gardner N.J. Curtis; Kathleen M. Fords N.J. Yuhasz
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1985-01-24
Also published as: ATA222584A; SE8403537D0; FR2548896B1; NL8402234A; AT388297B; FR2548896A1; NO165377C; DK346784D0; GB2143129B; NZ208730A; CA1238282A; FI79784B; IT1177897B; FI842808A; PT78871A; ZW10984A1; KR850000965A; GB2143129A; PT78871B; IT8448567A0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Antiplaque-^ oder Antibelags-Zahnpflegemittel, das eine quaternäre Verbindung als aktiven Bestandteil und mindestens 1,5 bis 2 Gew.% eines Betaintensids wie z.B. Cocoamidopropylbetain, Lauramidopropylbetain, Cocobetain etc. enthält, welches das Schäumen verstärkt und die antibakterielle Wirksamkeit der quaternären Verbindung nicht¹ inaktiviert. Nichtionische Tenside ergeben keinen zufriedenstellenden Schaum, anionische Tenside

inaktivieren die antibakterielle Aktivität der quaternären Verbindung. Carbowax 600 (Polyethylenglykol) und/oder , Sorbit ersetzen Propylenglykol und Glycerin als Feuchthaltemittel oder Feuchtigkeitsstabilisator, um die Stabilität des betainhaltigen Gemischs zu gewährleisten. Auch wird die Anwendung von Carboxymethylzellulose vorzugsweise vermieden, da große organische Moleküle die quaternäre Verbindung desaktivieren. Nichtionische Gummen wie z.B. Hydroxyethylzellulose werden für die Zahncreme als Gelbildner oder Verdickungsmittel verwendet.. Insbesondere ist dies Gemisch frei von anionischen und nichtionischen Tensiden und enthält nur eine geringe Menge, 1-10 und vorzugsweise 5-7 Gew.%₍an Glycerin als Fluoridstabilisator (wenn ein Fluorid angewandt wird) in einem nur Polyethylenglykol als Feuchtigkeitsstabilisator enthaltenden Gemisch.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Betaintensids zu einem Antiplaque-Zahnpflegemittel auf Basis quaternärer Aktivbestandteile das Schäumverhalten desselben verbessert, ohne die antimikrobiell Aktivität der quaternären Verbindung zu desaktivieren. Zusätzlich wurde gefunden, daß andere Feuchthaltemittel als Glycerin in dem Betainsystem • erforderlich sind, um kosmetische Beständigkeit zu erzielen, insbesondere Polyethylenglykol und/oder Sorbit. Die Abstellung des Gelierungs-/Verdickungsmittels auf nichtionische

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Gummen wie Hydroxyethylzellulose ist ebenfalls eine notwendige Maßnahme. '. '

Die Fähigkeit quaternärer Ammoniumverbindungen, die Bildung von Zahnplaque oder Zahnbelag zu verhindern, ist hinreichend dokumentiert. Diese Verbindungen sind bei Formulierung in einem Zahnpflegemittel jedoch insofern problematisch, als sie durch übliche anionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat desaktiviert werden. Beständige, klinisch wirksame Zahnpflegemittel wurden mit quaternären Ammoniumverbindungen und nichtionischen Tensiden hergestellt, doch sind diese Formulierungen sehr schlechte Schäumer und ergeben mittelmäßige Produkte. Gemische, die quaternäre Ammoniumverbindungen als Antiplaque-Stoffe und nichtionische Tenside enthalten, werden in US-PS 4 080 441, 4 110 429, 4 118 472, 4 118 473, 4 118 475 und 4-118 476 sowie in GB-PS 1 573 356 beschrieben.

In US-PS 4 161 518 wird ein Zahnpflegemittel zur Verhinde- . ' rung von Plaque-Bildung vorgeschlagen, das 0,05-1 Gew.% eines quaternären Ammoniumorganosiloxans als aktive antibakterielle Substanz in einem geeigneten Träger enthält, , der geeignete Poliermittel, Fluoride, anionische Tenside Aroma- und Süßstoffe, Verdickungsmittel wie Carboxymethyl-Zellulose, Feuchthaltemittel wie Glycerin, Sorbit und

andere mehrwertige Alkohole aufweist. j

In US-PS 3 988 435 werden pharmazeutische Gemische einschließlich eines Zahnpflegemittels vorgeschlagen, das ein quaternäres Ammoniumdihydrochalconglucosid als antibakterielle Substanz mit einem süßen Geschmack sowie Schleifmittel, Tenside einschließlich nichtionische Tenside und "Derivate von Fettaminen mit Betainstruktur", quellende, gelierende oder verdickende Mittel wie Hydroxyalkylzellulose, besonders Hydroxyethylzellulose, Polyethylenglykole,

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Polypropylenglykole etc., Feuchthaltemittel wie Sorbit, Mannit, Glycerin, Propylenglykol, Farbstoffe und Aromastoffe enthält.

In allen oben genannten Patentschriften werden die für Zahnpflegemittel anwendbaren üblichen Zusatzstoffe einfach aufgelistet. Die Anwendung von Betain als ausschließliches Tensid (exclusive sufactant) zur Herstellung stark schäumender Zahnpflegemittel wird nicht vorgeschlagen. Auch ist die Notwendigkeit, das Feuchthaltemittel auf Polyethylenglykol und/oder Sorbit, und das Verdickungsmittel auf nichtionische Gummen wie Hydroxyethylzellulose abzustellen, um ein kosmetisch beständiges Zahnpflegemittel in einem System aus Betain und quaternärer Verbindung zu erhalten, weder vorbeschrieben noch nahegelegt.

In US-PS 4 363 795 und der entsprechenden PCT-Anmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 80/00057 wird ein Reinigungsmittel für Zahnflächen beschrieben, das eine quaternäre Ammonium-' verbindung, ein ampholytisches Tensid, das ein Imidazolin oder ein Betain sein kann, und ein Sequestrierungsmittel vom Aminocarbonsäuretyp, das einen synergistischen Effekt bezüglich der antibakteriellen Eigenschaften der Behandlungslösung besitzt, enthält. Alle Beispiele beschreiben Reini- gungslösungen. Zahnpflegemittel in Form von Zahncremes werden nicht erwähnt, auch nicht die Anwendung von Feuchthalte- und Verdickungsmitteln.

In US-PS 4 130 637 werden eine spezielle Gruppe von Betainverbindungen oder eine Mischung eines solchen Betains mit seinem entsprechenden quaternären Ammoniumcarbonsäuresalz in einem Verhältnis von 9:1 als nichtfärbende antimikrobielle Antiplaquestoffe in einem Zahnpflegemittelträger vorgeschlagen, der die oben angegebenen üblichen Feuchthalte- und Gelierungsmittel und ein nichtionisches Tensid enthält.

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Nicht angegeben wird in dieser Patentschrift die Notwendigkeit der Anwendung ausschließlich eines Betaintensids, der nichtionischen Hydroxyethylzellulose als speziellem Gelbildner und der speziellen Feuchtigkeitsstabilisatoren Polyethylenglykol und/oder Sorbit, um ein beständiges, stark schäumendes, eine quaternäre Verbindung enthaltendes Antiplaque- oder Antibelagszahnpflegemittel zu erhalten.

In den US-PS 4 117 107 und 4 117 108 wird eine spezielle Gruppe an Betainverbindungen und deren Salzen als Antiplaquesubstanzen in einem Zahnpflegemittelträger vorgeschlagen, der übliche Feuchthalte- und Gedierungsmittel sowie anionische/nichtionische Tenside enthält; Nicht angegeben ist eine antibakterielle quaternäre- Ammoniumverbindung

und ein Betain als ausschließliches Tensid. Ebenfalls nicht angegeben ist die Spezifität des Feuchthalte- und Gelierungsmittels sowie der Ausschluß von anionischen/nichtionischen Tensiden in einem System aus quaternärer Verbindung und Betain, der notwendig ist, um ein beständiges, stark schäumen-

des Antiplaque-Zahnpflegemittel zu erhalten.

Keine der oben angegebenen Literaturstellen aus dem Stand der Technik beschreibt ein kosmetisch beständiges Antibelagszahnpflegemittel mit verbesserter Schaum- und Fluorid-Beständigkeit, das als wesentliche Bestandteile eine kationische quaternäre Ammoniumantiplaqueverbindung, ein zwitterionisches Betaintensid, ein mit der kationischen Antiplaqueverbindung verträgliches Feuchthaltemittel der Gruppe aus Polyethylenglykol und Sorbit und das nichtio-

nische Gelierungsmittel Hydroxyethylzellulose in einem ein Zahnschleifmittel aufweisenden wässrigen Träger enthält. Es gibt im Stand der Technik auch keinen Hinweis darauf, daß Sorbit als Feuchthaltemittel die Langzeit-Fluoridbeständigkeit verbessert, noch daß die Kombination geringer Mengen an Glycerin in einem Polyethylenglykol-Feuchthaltemittel die Langzeit-Fluoridbeständigkeit verbessert.

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Es wurde nun gefunden, daß die Zahncremes, die quaternäre Ammoniumverbindungen als Antiplaquesubstanzen enthalten, ■ stabilisiert werden können und besser schäumen, wenn die

üblichen anionischen und nichtionischen Tenside durch Tenside * vom Betaintyp ersetzt werden. Dabei müssen zur besseren kosmetischen Beständigkeit des Produkts Feuchthaltemittel wie Polyethylenglykol und Sorbit das übliche Glycerin ersetzen. Jedoch kann eine geringe Menge an Glycerin angewandt werden, um die fluoridhaltige Verbindung in

"*° einem ausschließlich aus Polyethylenglykol bestehenden Feuchthaltemittel chemisch zu stabilisieren. Nichtionische Gummen wie Hydroxyethylzellulose ersetzen die anionische Carboxymethylzellulose, die potentiell auch die quaternäre Verbindung desaktiviert als Gelbildner.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein besser schäumendes Antiplaque- oder Antibelagszahnpflegemittel auf Basis von quaternären Verbindungen als Aktivbestandteile durch Einbau eines zwitterionischen Betaintensids als Schaumbildner verfügbar zu machen; ferner ein kosmetisch beständiges, schäumendes Antibelagszahnpflegemittel vorzuschlagen, das Polyethylenglykol und/oder Sorbit als Feuchtigkeitsstabilisator, der mit dem Betain und den quaternären Aktivbestandteilen verträglich ist; und das den nichtionischen Gummi, Hydroxyethylzellulose, als Gelbildner zum Stabilisieren des Betain-Quaternär-Systems und zum Verhindern der Desaktivierung des quaternären Aktivbestandteils durch die anionische Stellen in Carboxymethyl-Zellulose-Molekülen, enthält.

Aufgabe der Erfindung ist schließlich ein kosmetisch (physikalisch) und chemisch beständiges schäumendes Antiplaque-Zahnpflegemittel, das einen Fluoridlieferanten und Sorbit oder minimale Mengen an Glycerin (1-10 Gew.%) als stabili-

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sierende Substanzen für den Fluoridlieferanten enthält, i

ohne die kosmetische Stabilität des Zahnpflegemittels zu _;

beeinträchtigen.

Weitere Aufgabe, Vorteile und Merkmale der Erfindung

sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich. ^:

Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung wird ein neues, bestän- j diges, schäumendes Antibelagszahnpflegemittel vorgeschlagen, I das als wesentliche Bestandteile eine quaternäre Ammonium- i antiplaqueverbindung, ein zwitterionisches Betaintensid, ;'

ein Feuchthaltemittel der Gruppe aus Ethylenglykol, Sorbit und Mischungen derselben, einen nichtionischen Gelbildner wie Hydroxyethylzellulose und vorzugsweise einen Fluoridlieferanten in einem wässrigen, ein Zahnschleifmittel enthaltenden Träger umfaßt;

Insbesondere betrifft die Erfindung eine beständige Antiplaquezahnpflegeformulierung mit verbesserter Schäum- und Fluoridbeständigkeit, die eine antimikrobiell wirksame Menge einer quaternären Ammoniumverbindung, etwa 1,5-2 Gew.% Betain, etwa 20-30 Gew.% Feuchthaltemittel der Gruppe aus Polyethylenglykol, Sorbit und Mischungen derselben, etwa 0,5-2 % Hydroxyethylzellulose und etwa 0,05-2 Gew.% eines Fluoridlieferanten in einem wässrigen, etwa 40-60 % wasserunlösliches Zahnschleifmittel aufweisenden Träger enthält. Der Sorbitbestandteil, der das Betain-Quaternär-System oder das System aus Betain und quaternärer Verbindung stabilisiert, verbessert auch die chemische Fluoridlangzeitstabilität des Zahnpflegemittels. In Polyethylenglykol als einzigem Feuchthaltemittel kann eine geringe Menge an Glycerin, etwa 1 %, zur Verbesserung der Langzeitfluoridbeständigkeit verwendet werden, ohne die kosmetische Beständigkeit des Zahnpflegemittels nachteilig zu beeinflussen. .

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a.

Im Stand der Technik sind kationische antibakterielle Substanzen hinreichend bekannt. Beispielsweise wird auf den Abschnitt "Quaternary Ammonium and Related Compounds" in dem Artikel über "Antiseptics and Disinfectants"in Encyclopedia of Chemical Technology von Kirk- Qrthmer, 2. Ausgabe (Band 2, Seiten 632-635) hingewiesen, auf den hier Bezug genommen wird. Kationische Materialien, die antibakterielle Aktivität besitzen (das sind Germicide) werden gegen Bakterien verwendet und wurden in Mundpflegemitteln eingesetzt, um der durch Bakterien in der Mundhöhle verursachten Plaquebildung entgegenzuwirken.

Beispiele für die häufigsten dieser als antibakterielle Antiplaquemittel verwendeten quaternären Ammoniumverbin-

"f 5 düngen sind Benzethoniumchlorid, auch bekannt als Hyamine 1622 oder Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, und Cetylpyridiniumchlorid. In einem Mundpflegemittel ist dieses Material höchst wirksam bei Verbesserung der Oralhygiene durch verringerte Bildung von Zahnplaque und Zahnstein, was im allgemeinen von einer Verringerung periodontaler Krankheiten begleitet ist. Andere kationische antibakterielle Substanzen dieses Typs sind jene, die beispielsweise in den US-PS 2 984 639, 3 325 402, 3 431

und 3 703 583 sowie GB 1 319 396 genannt sind. 25

Andere antibakterielle Antibelags-quaternäre Ammoniumverbindungen umfassen diejenigen, in denen einer oder zwei der Substituenten an dem quaternären Stickstoff eine Kohlenstoffkettenlänge (meist Alkylgruppe) von 8 bis 20, meist 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt, während die restlichen Substituenten eine niedrigere Zahl an Kohlenstoffatomen (meist Alkyl- oder Benzylgruppen) aufweisen z.B. 1 bis 7 Kohlenstoffatome, wobei Methyl- oder Ethylgruppen typisch sind. Typische antibakterielle quaternäre

Ammoniumverbindungen sind Dodecyltrimethylammpniumbromid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid und quaternisiertes 5-Amino-l,3-bis(2-ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin. < <

Die Zahnpflegemittelformulierung der Erfindung enthält eine wirksame Menge der Antibelags-quaternären Ammoniumverbindung, vorzugsweise etwa 0,01-5 % und besonders bevorzugt 0,025-1 Gew.% des Gemischs.

Die Fähigkeit der quaternären Ammoniumverbindungen, die Bildung von Zahnbelag zu verhindern, ist hinreichend bekannt. Sie werden jedoch durch die üblicherweise in Zahnpflegemitteln

verwendeten anionischen Tenside wie z.B. Natriumlaurylsulfat 15

desaktiviert. Der Ersatz der anionischen Tenside durch nichtionische Tenside eliminiert das Desaktivierungsproblem, ergibt jedoch Produkte mit schwachem Schaum.

Der Einbau von Betaintensiden in Antizahnbelagformulierungen 20

auf Basis quaternärer Aktivbestandteile verbessert überraschenderweise das Schäumverhalten dieser Formulierungen, ohne die quaternären antibakteriellen Substanzen zu desaktivieren.

Der Betainbestandteil des erfindungsgemäßen Zahnpflegemittels besitzt die Formel

R-

_ ^fj

^R3

34249Η

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen oder den Amidorest

0 H

Il I

R-C-K-(CH₉)

* a

-J₀ bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und a die ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R„ und R_ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einem Kohlenstoffatom bedeuten; R. eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

^₅ atomen und gegebenenfalls einer Hydroxylgruppe darstellt. Typische Alkyldimethylbetaine umfassen Decylbetain oder 2-(N-Decyl-N,N-dimethylammonio)acetat, Cocobetain oder 2-(N-Coco-N,N-dimethylammonio)acetat, Myristylbetain, Palmitylbetain, Laurylbetain, Cetylbetain, Stearylbetain, etc. Die Amidobetaine umfassen in ähnlicher Weise Cocoamidoethylbetain, Cocoamidopropylbetain, Lauramidopropylbetain und dergleichen. '.'

Die Betaine, die zwitterionische Substanzen sind, wirken als Schäummittel in den die quaternäre Verbindung enthaltenden _ Zahnpflegemitteln. Sie wirken kationisch über einen großen pH-Bereich, desaktivieren aber die antimikrobielle Aktivität der quaternären Verbindung nicht. Dies wird durch in vitro Tests unter Verwendung von die menschliche Haut und orales ' ^! ₃q" Gewebe simulierende η Wollproben als absorptives Material in dem Rot-80-Farbtest, J. Soc. Cosmet, Chem. 3_1, 271-278 (September, Oktober 1980) gezeigt. Wolle hat aufgrund der ähnlichen isoelektrischen und isoionischen Punkte dieselbe Art an absorptiven Eigenschaften wie orales Gewebe.

Bei Anwendung des Rot-80-Farbtests zeigt der folgende Versuch, daß das Betaintensid die quaternäre Verbindung nicht desaktiviert. Der Rot-80-Farbtest wurde unter Verwendung einer Lösung von Cocoamidopropylbetain allein, Benzethoniumchlorid allein, und eines Gemischs von Cocoamidopropylbetain und Benzethoniumchlorid durchgeführt. Der Grad der Färbung der mit Benzethoniumchlorid allein und dem Gemisch von Benzethoniumchlorid und Betain behandelten Wollproben war beinahe ·

• gleich, und beide wurden dunkler gefärbt als die mit Cocoamidopropylbetain behandelte Probe. Dies zeigt an, daß Benzethoniumchlorid eine "stärkere" kationische Verbindung ist als das Betain, d.h. sie besitzt eine größere Anziehungskraft gegenüber Wolle als das Betain, was besagt, daß das Betain das

"1 ^ Benzoethoniumchlorid nicht desaktiviert.

Die mit einem Gemisch von Benzethoniumchlorid und dem anionischen Tensid, Natriumlaurylsulfat, behandelten Proben zeigen jedoch keine Färbung (Zurückhaltung roter ^O Farbe), was auf eine völlige Desaktivierung des Benzethoniumchlorids durch das anionische Tensid hinweist.

Der Grad der Färbung der mit einem Gemisch von Benzethoniumchlorid und dem nichtionischen Tensid, Polyoxyethylen-(20 Mole Ethylenoxid) Sorbitandiisostearat, behandelten Wollproben war im wesentlichen gleich dem von Benzethoniumchlorid allein. Dies zeigt an, daß das Benzethoniumchlorid durch das nichtionische Tensid nicht desaktiviert wird.

Zusätzlich dazu, daß die Betaine die Aktivität der quaternären Verbindung nicht beeinträchtigen, haben Schaumversuche im Laboratorium erwiesen, das Formulierungen, die sowohl die quaternäre Verbindung als auch das Betain enthielten, zweibis dreimal besser schäumen als die Nichtionisch/Quaternär-.

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Formulierungen. Der Schaumindex für nichtionische/quaternäre Gemische ist etwa 20, wogegen der Schaumindex für Betain/Quaternär-Gemische etwa 40-60 ist. Der hier angewandte Schaumtest besteht darin, daß 1 g des Testzahnpflegemittels in 10 ml Wasser mit 17 5 ppm bei 32,2°C (W⁰F) in einem 100 ml Messzylinder gegeben werden, 15 Minuten lang geschüttelt und die Schaumhöhe abgelesen wird.

Die zwitterionischen Betaine sind vollständig verträglich "Ό mit den antimikrobiellen quaternären Antiplaque Verbindungen und verleihen dem die quaternäre Verbindung enthaltenden Zahnpflegemittel reinigende und verbesserte Schaumeigenschaften, ohne die antimikrobiellen Eigenschaften desselben zu beeinträchtigen. Die Menge an zur Erzeugung des verbesserten Ί5 Schaums oder Schäumens wirksamem Betain kann von etwa 1,5-2 Gew.% Aktivbestandteil der Gesamtformulierung variieren. Größere Mengen an Betain verschlechtern den Geschmack des Zahnpflegemittels.

zur Problemen kosmetischen Stabilität kommt es bei allen zwitterionische Tenside enthaltenden Zahnpflegemitteln wie z.B. zu Verlust (crimp leakage) an Aromastoffen beim Pressen. Der Aromastoff verschwindet und wird in dem zwitterionischen Tensid nicht solubilisiert.

- ,

Um kosmetische (physikalische) Beständigkeit des Betainsystems zu bewirken, muß daher eine spezielle Gruppe an Feuchthaltemitteln oder Feuchtigkeitsstabilisatoren,

^ '^r-' idie·"PoXyethylenglykQl>.^!;:_;Sorbi-t oder ^Mischungen ,derselben. _;;i ^₁,.,. -_Vif.

umfassen, angewandt werden. Glycerin und Propylenglykol allein ergeben bei dem Betainsystem eine nicht zufriedenstellende kosmetische Stabilität. Das Feuchthaltemittelsystem macht etwa 20-30 Gew.%, vorzugsweise 20-25 % aus und ist ausgewählt aus der Gruppe aus Polyethylenglykol, Sorbit und ■ den Mischungen derselben.

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Ein anderer wesentlicher Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel ist ein Gelbildner, der ein nichtionischer Gummi ist, und in einer Menge von bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5-2 % angewandt wird.

Es wurde gefunden, daß große organische anionische Moleküle wie Carboxymethylzellulose die antibakterielle Aktivität der quaternären Substanz zu desaktivieren vermögen. Daher ergibt Hydroxyethylzellulose, die ein nichtionisches kleines organisches Molekül darstellt, ein beständiges schleimartiges Gel in dem Betain-Quaternär-System der Erfindung und ist der bevorzugte Gelbildner. Andere nichtionische Gelbildner wie z.B. Hydroxymethylzellulose und dergleichen können angewandt werden.

Es wurde gefunden, daß nur durch Anwendung der speziellen Kombination der Bestandteile Betain, Polyethylenglykol und/oder Sorbit als Feuchthaltemittel und nichtionischem Gelbildner ein beständiges Antibelags-Zahnpflegemittel mit verbessertem Schaum auf Basis der antibakteriellen quaternären Verbindungen erhalten werden kann.

Die Fluorid liefernden Verbindungen, die vorzugsweise zusätzliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel sind, zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus> in Wasser Fluoridionen freizusetzen und dadurch, daß sie im wesentlichen mit den anderen Verbindungen des Zahnpflegemittels nicht reagieren. Beispiele für diese Substanzen sind anorganische Fluoridsalze wie lösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Schwermetallsalze, z.B> Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Bleifluorid, ein Kupferfluorid wie Kupfer-II-fluorid, Zinkfluorid, ein Zinnfluorid wie Zinn-IV-fluorid, Stannifluorid, oder Ζίηη-Ίΐ-chlorfluorid, Stannochlorfluorid, Bariumfluorid, Natriumfluorsilikat, Ammoniumfluorsilikat, Natriumfluorzirkonat, Natriummonofluor-

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phosphat, Aluminiummono- und di-fluorphosphat, und fluoriertes (fluorinated) Natriumcalciumpyrophosphat. Alkalimetall- und Zinnfluoride, wie z.B. Natrium-und Zinn-II-fluoride,

Natriummonofluorphosphat und Mischungen derselben sind 5

bevorzugt.

Die Menge an Fluorid-liefernder Verbindung hängt bis zu einem gewissen Maß von der Art der Verbindung, ihrer Löslichkeit und von dem Zahnpflegemittel ab, muß jedoch eine nichttoxische Menge sein. In einem festen Präparat zur Mundpflege wie beispielsweise einer Zahnpasta oder Zahncreme wird eine Menge einer solchen Verbindung, die maximal 1 Gew.%, bezogen auf das Präparat, freisetzt, als zufriedenstellend angesehen. Es kann jede geeignete Minimummenge einer solchen Verbindung eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, eine genügende Menge dieser Verbindung anzuwenden, um 0,005 % bis 1 % und vorzugsweise etwa 0,1 % Fluoridionen freizusetzen. Im Fall der Alkalimetallfluoride und Stannofluoride ist diese Verbindung in einer Menge bis zu 2 Gew.%, bezogen

^^u auf das Gewicht des Präparates, und vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 % bis 1 % anwesend. Im Fall von Natriummonofluorphosphat kann die Verbindung in einer Menge bis zu 7,6 Gew.%, meist 0,76 % anwesend sein.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die chemische Langzeitfluoridstabilität in einem Feuchthaltemittel auf Basis von Sorbit oder einem gemischten Tensidsystem, das Polyethylenglykol und mindestens 5 % Sorbit enthält, deutlich verbessert ist gegenüber einem Feuchthaltemittel auf Basis von Polyethylen, worin seine Fluoridstabilität nahe an der untersten Grenze, aber annehmbar ist. Jedoch verbesserte die Anwendung geringer Mengen an Glycerin, etwa 1-10 und vorzugsweise 5-7 Gew.%, in einem Feuchthaltemittel auf Polyethylenglykolbasis die Langzeitfluoridstabilität, ohne die kosmetische ■ .

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Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zahnpflegeformulierung zu beeinträchtigen. Der erfindungsgemäße Glycerinbestandteil wirkt und wird nur dann als chemischer Stabilisator für den Fluoridbestandteil angewandt, .wenn Polyethylenglykol als alleiniges Feuchthaltemittel anwesend ist. Basierend auf den Ergebnissen der Alterungsstudie nach 3 Wochen bei 49°C (120⁰F), verbessern 5 % Glycerin die Fluoridstabilität 25 %, ohne die kosmetische Beständigkeit zu

beeinträchtigen. Die mechanistische Ursache, warum die 10

Anwesenheit einer geringen Menge Glycerin die Fluoridbeständigkeit verbessert, ist nicht klar. Die Fluoridbeständigkeitswerte nach 12 Wochen bei 38°C (100⁰F) bestätigen weiterhin die signifikante Verbesserung durch die Anwendung geringer Mengen an Glycerin in dem' Zahnpflegemittel.

'

Die Tabelle I zeigt klar diese verbesserte Fluoridstabilitat in einem System mit Polyethylenglykol als Feuchthaltemittel.

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Tabelle I

Lösliches Fluorid

Glycerin: Polyethylen- gylkol	Anfangs	3 Wochen bei 100°	6 Wochen bei 100°	9 Wochen bei 100°	12 Wochen bei 100°
0:20	0,093	0,077	0,068	0,063	0,057
1:19	0,088	0,081	0,074	0,066	0,066
3:17 ■ ·	0,093	0,082	0,074	0,069	0,067
5:15	0,093	0,081	0,077	0,071	0,070
10:10	0,094	0,086	0,083	0,080	0,077

Es wurde auch gefunden, daß eine Erhöhung des Glyceringehaltes zu einer Verringerung des pH führt wie in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

GIycerin:PoIyethylen ■ Glykol

0:20 1:19 3:17 5:15 10:10

pH

9 Wochen

bei 120°

9,8 9,7

9,4 9,4 8,9

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Das Zahnpflegemittel der Erfindung, das in Form einer Zahnpasta oder Zahncreme vorliegt, enthält übliche wasserunlösliche Poliermittel oder Zahnschleifmittel in Mengen . von etwa 20 bis 75 und vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.% der Gesamtformulierung. Geeignete Beispiele für Zahnschleifmittel oder Poliermittel sind Natriummetaphosphat, Kaliummetaphosphat, Tricalciumphosphat, dihydratisiertes Calciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumorthophosphat, Tr!magnesiumphosphat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikate, Siliciumdioxid, Bentonit und Mischungen derselben.

Das Zahnpflegemittel der Erfindung kann auch übliche zusätzliche Bestandteile enthalten wie z.B. färbende oder weißmachende Substanzen, Schutzstoffe, Aroma- oder Süßstoffe und ammoniakhaltige Materialien (ammoniated materials) wie Monoammoniumglycyrrhizinat. Diese zusätzlichen Bestandteile können dem Zahnpflegemittel jeweils in geringen Mengen von bis zu 5 Gew.% und vorzugsweise bis zu 1 Gew.% zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie das Schaum-, Antiplaque- und Stabilitätsverhalten des fertigen Produkts nicht beeinträchtigen.

Das Zahnpflegemittel der Erfindung wird nach an sich bekannten Verfahren zum Herstellen von Zahnpasta und/oder Zahncremes hergestellt. Insbesondere kann eine Zahnpasta dadurch hergestellt werden, daß mit Hydroxyethylzellulose und Wasser ein Gel gebildet wird, dem unter Vermischen die pulverförmigen Materialien einschließlich Fluoridverbindung und Feuchthaltemittel und anschließend unter Vermischen das Poliermittel und dann das Betain und der Aromastoff zugesetzt werden, und daß das fertige Gemisch in Tuben gefüllt wird.

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^" W- WvV"' i

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Das Zahnpflegemittel der Erfindung wird zur Förderung der oralen Hygiene regelmäßig auf den Zahnschmelz durch Bürsten der Zähne mindestens einmal täglich während 30 bis 90 Sekunden aufgebracht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich alle Mengen und Verhältniswerte auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.

10

35

Beispiel 1

¹⁵ Bestandteile

Hydroxyethylzellulose Carbowax 60O¹ .Natriumsaccharin

20 _MFp2

CAB³ (35% .Aktivbestandteil A.B.) . Dicalciumphosphat
BZCl⁴
D.I. H₂O
Aromastoff

Polyethylenglykol, Molekulargewicht 600

Natriummonofluorphosphat

Cocoamidopropylbetain

on 4

Benzethoniumchlorid "

1	,0
20	,0
0	,2
0	,76
3	,5
49	,0
0	,5
24	rO4
1	rO

"342A9U

Die Hydroxyethylzellulose und das Wasser werden 10 Minuten lang unter Bildung eines Gels vorgemischt. Die pulverförmigen Materialien MFP, BZCl und Saccharin und das Carbowax Feuchthaltemittel werden dem Gel zugesetzt und 10 bis 20 Minuten lang vermischt. Das gelierte Gemisch wird zu Dicalciumphosphat gegeben und 20 Minuten in einem Ross-Rührwerk bei Geschwindigkeit 8 vermischt. Das Betain und der Aromastoff werden zu dem Gemisch hinzugefügt und es wird 5 Minuten bei Geschwindigkeit 6 in dem Ross-Rührer gerührt. Die erhaltene Zahncreme, die kosmetisch attraktiv ist, wird in Tuben gefüllt.

Mit diesem Produkt in beschichteten Tuben bei Zimmertemperatur, 4°C (40⁰F) und 38°C (100⁰F) während 9 Wochen, und in nicht beschichteten Tuben bei 49°C (120⁰F) während 9 Wochen durchgeführte Alterungstests zeigen eine hervorragende kosmetische Beständigkeit.

Beispiel 2

Bestandteile

25 Hydroxyethylzellulose Carbowax 600 Natriumsaccharin MFP

CAB (35% A.B.) 30 Dicalciumphosphat BZCl

Aromastoff

1/1 20,0 0,2 0,76 5,7 46,8 0,5 24,04 1,0

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„ " 3A249U

Diese Zahncreme wurde gemäß dem Verfahren .von Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt besaß einen pH von 6,7 und eine Schaumhöhe von 55, schmeckte aber nicht gut.

Beispiel _t3 \' ■

Bestandteile %_

Hochsüßes Pfefferminz 1,0

MAG¹ . 0,1

■ BZCl 0,5

MFP · · 0,7

Natriumsaccharin "0,2

H₂O 23,44

PEG 600² - "" 20,0

Natrosol³ 1,0

Dicalciumphosphat 49,0

CAB (30% aktive Bestandteile (A.B.)) 4,0

Monoammoniumglycyrrhizinat

2 '

Polyethylenglykol, Molekulargewicht 600

3
Hydroxyethylzellulose

Diese Zahncreme wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe des Polyethylenglykols zu dem gelierten Vorgemisch der pH für Hydratationszwecke mit verdünnter NaOH auf 8,5 eingestellt wurde.

Die erhaltene Creme sieht gut aus, besitzt eine Schaumhöhe von 38-40 und zeigte eine hervorragende Beständigkeit bei Alterungstests über eine Zeitspanne von 12 Wochen

3424'9H

10

bei 38°C (100°F) ebenso wie bei 60°C (140⁰F) während 3 Wochen in nicht beschichteten oder nicht ausgekleideten (unlined) Tuben.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, das Glycerin anstelle von Polyethylenglykol als Feuchthaltemittel verwendet wurde. Dieses Produkt ergab eine Schaumhöhe von 46, zeigte jedoch Anzeichen von Trennung (trace

Separation) nach 3 Tagen bei 60⁰C (140°F) und Feuchtigkeit

und Trennung am Tubenhals bei 49°C (120⁰F) im Verlauf von 3 Wochen. Dieses Produkt ist kosmetisch nicht beständig,

15

25 30

	Beispiel 5
Bestandteile
H₂O
Natrosol
Propylenglykol
Natriumsaccharin
BZCl
MAG . .
MFP
Dicalciumphosphat
CAB (30% A.B.)
Aromastoff

21,14

20,0

0,2

0,5

0,1

0,76 50,0

5,0

1,0

35

Diese Zahncreme wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Propylenglykolfeuchthaltemittel mit dem Vormischgel nur 10 Minuten lang vermischt wurde. Das erhaltene Produkt sah gut aus und schäumte gut mit einer Schäumhöhe von 44. Seine Unbeständigkeit zeigte sich deutlich durch Trennung, Feuchtigkeit entlang dem Strang oder Band (ribbon) und Undichtwerden am Verschluß (clip leakage) innerhalb von 3 Wochen bei -13° (8°F) und 4°C (40⁰F) sowie geringes Vergilben bei 43°C (110⁰F) und 49°C (120⁰F) innerhalb von 3 Wochen.

Beispiel 6

Bestandteile ' _%

H₂O ' 19,68

Natrosol 1,1

Carbowax 600 20,0

Natriumsaccharin 0,2

BZCl .0,5

MAG 0,1

MFP 0,7

Dicalciumphosphat 50,0

CAB (30% A.B.) 6,66

Aromastoff 1,0

Diese Zahncreme wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Das erhaltene Produkt war etwas dick, schäumte jedoch

gut und war beständig.

EPO COP

_■ _ ■ ' "3Λ24914

	Beispiel 7
Bestandteile
H₂O Natrosol
Carbowax 600
Natriumsaccharin
BZCl
MAG
MFP .
Ca₂P₂O₇ ¹ CAB (30% A.B.)
Aromastoff

21,34 20,0

-4 r\ »UL.J.i. UlLLt? O. W \*> J. i O. J- J-Il U / 2.

0,5 0,1 0,76 50,0

j p- w£~ij_' \ ^/ w ο a, m J-* · j D/v/

1,0

CaIciumpyrophosphat

Diese Zahncreme wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Die erhaltene Creme war dick und körnig, was möglicherweise auf der Grobheit des als Zahnschleifmittel verwendeten -p. Calciumpyrophosphats beruht. .

Beispiel 8

Bestandteile %

: H₂O 17,68

! Natrosol 1,1

j 10 Carbowax' 600 20,0

! Natriumsaccharin 0,2

! BZCl 0,5

j · MAG 0,1

i MFP 0,76

I 15 Dicalciumphosphat-

I . dihydrat 42,0

Wasserfreies Dicalciumphosphat 10,0

CAB (30% A.B.) 6,66

»■ Aromastoff 1,0

20

25

EFO COF'/

'-'~~ " ' ' 34249H

Beispiel 9

Bestandteile _%

Carbowax 600 20,0

Natrosol 1,1

Natriumsaccharin 0,2

MAG . 0,1

BZCl 0,5

H₂O 17,68

MFP ' . 0,76

Hydratisiertes Aluminiumoxid 42,0

Calciniertes Aluminiumoxid 10,0

Cocoamidopropylbetain

(30% A.B.) 6,66

Aromastoff · 1,0 PH 8,3

Dieses Produkt war nach 9 wöchigem Altern bei Zimmertemperatur, 4°C (■
beständig.

tür, 4°C (40⁰F), 38°C (100⁰F) und 49°C (120⁰F) vollständig

COPY

Beispiele 10 und 11

Bestandteile

PEG Natrosol Natriumsaccharin Hydratisiertes Aluminiumoxid Calciniertes Aluminiumoxid CAB (30% A.B.) MFP Aromastoff H₂O D.I.

BZCl Rot 40 (l%ige Lösung)

Beispiel 10 Beispiel 11

20,0	20,0
1,1	1,3
0,3	0,3
42,0	42,0
10,0	10,0
5,0	5,0
0,76	0,76
1,0	1,0
19,27	18,64
0,5	0,5
0,07	0,07

"""""" " ' "34249 H

Beispiele 12

Bestandteile	i
Sorbit 70%	28,0
Natrosol	1,1
Natriumsaccharin	0,3
BZCl	0,5
MFP	0,76
Aluminiumoxid	42,0
Calciniertes Aluminiumoxid	10,0
CAB (30% A.B.)	■ 5,0
Aromastoff	1,0
H₂O	11,34

Anfangs pH 7,4

pH nach 3 Wochen 7,5

pH nach 6 Wochen 7,6

Dieses Produkt war nach einer Zeitspanne von 9 Wochen bei -13°C (8°F) und 4°C (4 0⁰F) völlig beständig, nach 3 bis 9 Wochen jedoch an der Kappe geringfügig feucht bei 43°C (110⁰F) und 49°C (120⁰F). Zusätzlich zu der guten physikalischen Beständigkeit dieses Produkts blieb auch der Gehalt an Aktivbestandteilen (ionischem Fluorid und dem Benzethoniumchlorid) beständig, was durch den im wesentlichen beständigen pH bewiesen wurde.

EPO COPY Jl

34249H

Beispiel 13

Bestandteile ,1 %

H₂O 21,14

Natrosol 1,3

Sorbit 20,0

Natriumsaccharin 0,2

BZCl 0,5

MAG 0,1

MFP 0,76

Dicalciumphosphatdihydrat 50,0 CAB (30% A.B.) ' 5,0

Aromastoff 1,0

Die erhaltene Creme zeigte eine Schaumhöhe von 42 und keine Aromastoffabtrennung nach 9 Wochen bei 49°C (120⁰F) Dieses Produkt war vollständig beständig bei -13°C (8°F) und 4°C (40⁰F) während einer Zeitspanne von 9 Wochen, zeigte jedoch Spuren eines feuchten Deckels bei 43°C (110⁰F) und 49°C (120⁰F) nach 3 bis 9 Wochen.

EPO COPY

■" "' ' "342491%'

Beispiele 14

Bestandteile ^: %^

Natrosol 1,1

Natriumsaccharin 0/3

BZCl 0,5

MFP 0,76

Carbowax 600 10,0

Sorbit (70%) 10,0 H₀O entionisiert . 19,34

Hydratxsxertes Aluminiumoxid 10,0

Calciniertes Aluminiumoxid 42,0

Aromastoff 1,0

CAB (30% A.B.) 5,0

Beispiel 15

Bestandteile j^

Natrosol . 1/1

Natriumsaccharin ■ 0,3

MFP 0,76

BZCl 0,5

Carbowax 600 15,0

Sorbit (70%) - 5,0

H₂O 19,34

Hydratxsxertes Aluminiumoxid 42,00

Calciniertes Aluminiumoxid 10,0

Aromastoff 1,0

CAB (30% A.B.) 5,0

3Α2Α91.Λ

Dieses Produkt, das 5 % Sorbit enthielt, ermöglichte nach 12 Wochen bei 38°C (100⁰F) eine 84%ige Wiedergewinnung an löslichem Fluorid, im Vergleich mit einer 61%igen Wiedergewinnung an Fluorid (annehmbares Niveau) mit nur Polyethylenglykol als Feuchthaltemittel unter denselben Bedingungen, z.B. Beispiele 1 bis 11. Dies besagt, daß die Anwesenheit von Sorbit in Mengen von nur 5% (70% Aktivbestandteil) eine überlegene Fluoridbeständigkeit gewährleistet.

Bestandteile

Polyethylenglykol (Carbowax 600)

Glycerin Hydroxyethylzellulose Natriummonofluorphosphat Natriumsaccharin Benzethoniumchlorid

Hydratisiertes Aluminiumoxid Calciniertes Aluminiumoxid CAB (30% A.B.) Aromastoff

Wasser Fl~Gehalt"

"· 33 ""

342A9H

Beispiele 16 -

V \

%	%	. %·	%■	Beisp.2O
Beisp.16	Beisp.17	Beisp.18	Beisp.19	20
15	17	19	10 .	0
5	3	1	10	1,10
1,10	1,10-	1,10	1,10	0,76
0,76	0,76	0,76	0,76	0,30
0,30	0,30	0,30	0,30	. 0,50
0,50	0,50	0,50	0,50	42
42	42	42	42	10
10	10	10	10	5
5	5	5	5	1
1	1	1	1	19,34
19,34	19,34	19,34	19,34	0,057
0,07	0,067	0,066	0,077

Die chemische Stabilität der obigen Formulierungen nach beschleunigtem Altern während 12 Wochen bei 38°C (100⁰F), was durch den Prozentsatz des Fl~Gehalts bestimmt wurde.

EPO CDPY

34249H

Alle obigen Formulierungen sind wirksam gegen,. bakterienbedingten Zahnbelag und besitzen gleichzeitig verbesserte Schäumeigenschaften, kosmetische und chemische Beständigkeit. Die Anwesenheit einer geringen Menge an Glycerin, z.B. von nur 1 c Gew.%, erhöht die chemische Beständigkeit des Fluorids in dem Polyethylenglykol als Feuchtigkeiyts-stabilisator enthaltenden Zahnpflegemittel über die annehmbare. Fluoridbeständigkeit in Abwesenheit von Glycerin (Beispiel 20).

Die oben angegebenen Formulierungen können abgewandelt werden. Beispielsweise können andere Betaine wie z.B. Lauramidopropylbetain, Cocobetain und dergleichen anstelle des Cocoamidopropylbetains in den Beispielen verwendet werden. Ebenso können andere Schleifmittel anstelle der speziell in den Beispielen genannten Schleifmittel angewandt werden. Auch können andere fluoridhaltige Verbindungen wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid etc. anstelle des in den Beispielen speziell genannten Natriummonofluorphosphats eingesetzt werden.

Claims

Beständiges Antiplaque-Zahnpflegemittel mit verbesserter Schaum- und Fluorid-Stabilität Patentansprüche

1. Beständiges Antiplaque-Zahnpflegemittel mit verbesserter Schaum- und Fluorid-Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß es als wesentliche Bestandteile eine wirksame Menge einer quaternären Ammoniumverbindung als Antiplaque-Verbindung, mindestens 1,5 % Betäintensid, ein Feuchthaltemittel der Gruppe aus Polyethylen.glykol, Sorbit und Mischungen derselben, einen nichtionischen Gelbildner und vorzugsweise einen Fluoridlieferanten in einem wässrigen, ein Zahnschleifmittel aufwei- ' senden Träger enthält.

2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betaingehalt etwa 1,5 bis 2 Gew.% der Formulierung ausmacht.

EPQ

3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Gelbildner oder das nichtionische Gelierungsmittel Hydroxyethylzellulose in Mengen von etwa 0,5-2 Gew.% ist.

4. Zahnpflegemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20-30 Gew.% Polyethylenglykol mit einem MG von 600 enthält.

5. Zahnpflegemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20-30 Gew.% Sorbit enthält.

6. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 40-60 Gew.% eines wasserunlöslichen Zahnschleifmittels enthälti

7. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnschleifmittel Dicalciumphosphat ist.

8. Zahnpflegemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antiplaque- oder Antibelags- Substanz Benzethoniumchlorid in einer Menge von etwa 0,01-5 Gew.% ist.

9. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoridlieferant etwa 0,05-2 Gew.% des Zahnpflegemittels ausmacht. '-

10. Zahnpflegemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoridlieferant Natriummonfluorphosphat ist.

O COPY J

342A9U

11. Zahnpflegemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchthaltemittel oder der Feuchtigkeitsstabilisator etwa 20-30 Gew.% eines Gemischs von Polyethylenglykol und mindestens 5 % Sorbit enthält.

12. Zahnpflegemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auch 1-10 Gew.% Glycerin als Fluoridstabilisator in dem Polyethylengylkol-Feuchthaltemittel enthält.

13. Zahnpflegemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Betain Cocoamidopropylbetain ist.

14. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es frei ist von nichtionischen und anionischen Tensiden. "

15. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleifmittel Aluminiumoxid ist.

16. Zähnpflegemittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleifmittel ein Gemisch von hydratisiertem Aluminiumoxid und calciniertem Aluminiumoxid ist.