DE3418381A1 - Verfahren zur umwandlung eines gasfoermigen beschickungsmaterials - Google Patents

Verfahren zur umwandlung eines gasfoermigen beschickungsmaterials

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DE3418381A1 DE19843418381 DE3418381A DE3418381A1 DE 3418381 A1 DE3418381 A1 DE 3418381A1 DE 19843418381 DE19843418381 DE 19843418381 DE 3418381 A DE3418381 A DE 3418381A DE 3418381 A1 DE3418381 A1 DE 3418381A1
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Description

PATENTANWÄLTE o4 I ÖOÖ I
dr. V. SCHMIED-KON^ARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München D1PL.-ING. G. DANNENBERG - dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
SIECFRIEDSTRASSE QOOO MÜNCHEN
TELEFON: iO89> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679
SK/SK: COS 471 All.
COSDEN TECHNOLOGY INC. Vfest 10th Street Wilmington, Delaware U.S.A.
Verfahren zur Umwandlung eines gasförmigen Beschickungsmaterials
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung eines gasförmigen Beschickungsmaterials einschließlich einer Olefinmischung, die katalytische Gifte, wie : 5 Wasser, Kohlenoxide oder schwefelhaltige Verbindungen enthalt, in Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht einschließlich von Produkten im Benzinbereich, in welcher Aromaten an- ■■ wesend sind.
Die Umwandlung von Olefinen in aromatische Verbindungen ist nicht neu. In der US PS 4 238 318 werden C2-C5-Olefine oder Mischungen derselben mit C,—C5-Paraffinen bei erhöhten Temperaturen mit einem Alumino-silicatkatalysator in Berührung gebracht, um eine olefinische Mischung im Benzinbereich zu bilden, die weniger als 20 Gew.-% Aromaten enthält. Es wurde ', ein zweistufiges Verfahren verwendet, in welchem die niedrigeren Olefine zuerst zu Olefinen mit einem höheren Molekulargewicht oligomerisiert wurden, und danach wurden die höheren | Olefine über den Aluminosilicatkatalysator geleitet, um : benzinartige, Aromaten enthaltende Verbindungen zu liefern. In der ersten Stufe des Verfahrens wurden erheblich mildere Bedingungen angewendet als in der zweiten Aromatisierungsstufe. In der US PS 3 756 952 wird ein flüssiges Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus Paraffinen, Olefinen, Naphthenen oder Mischungen derselben mit einem Siedepunkt im Bereich ι 25 von C1- und höheren Verbindungen besteht, in Anwesenheit eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators vom ZSM-5 Typ in Aromaten umgewandelt.
In der US PS 3 760 024 wird eine im wesentlichen aus C„— Paraffinen und/oder Olefinen bestehende Beschickung in Anwe- i senheit eines kristallinen Aluminosilicatkatalysator vom ZSM-5 Typ in Aromaten umgewandelt.
Im typischen Raffineriebetrieb wird eine wesentliche Menge an Ethylen oder Propylen als Brennstoffgas für den Kesselbetrieb der Raffinerie verwendet. So hat z.B. das unbehandelte; Abgas aus einem Kracker mit Wirbelbetüiatalysator, das gewöhnlich als Kesselbeschickung verwendet wird, einen hohen Gehalt sowohl an Ethylen als auch Propylen zusammen mit Verunreinigungen, wie Kohlenoxide und Schwefelwasserstoff.
S-
Außerdem enthält das Abgas gewöhnlich eine deutliche Wasscrmenge bis zum Sättigungspunkt des Abgases. Selbstverständlich wären diese Raffinerieströme wesentlich wertvoller, wenn sie, statt ihrer Verwendung als Kesselbeschickung, in ßenzinprodukte umgewandelt werden könnten. Die oben beschriebenen Verfahren liefern Verfahren zur Umwandlung olefinischer Ströme in wertvolle aromatische Produkte, diese Verfahren verwenden jedoch · Katalysatoren, die einer erheblichen Zersetzung unterliegen, wenn sie Wasser, Kohlenoxiden oder schwefelhaltigen Verbindungen ausgesetzt werden. Insbesondere Aluminosilicatkatalysatoren der ZSM-5 Reihe sind in Anwesenheit von Wasser als unzweckmäßig genannt worden, da sie schnell ihre Aktivität verlieren, wenn während der Reaktion Wasserdampf oder Wasser anwesend sind. Daher besteht Bedarf nach einem Verfahren zur Umwandlung dieser verunreinigten Raffinerie-Abgasströme, die Ethylen und Propylen enthalten, in höher molekulare Kohlen- j wasserstoffe einschließlich wertvoller Endprodukte im Benzinreich. Weiter besteht Bedarf nach einem Verfahren, das einen Katalysator verwendet, der durch die Anwesenheit dieser Verunreinigungen nicht schädlich beeinflußt wird.
Neuerdings wurde festgestellt, daß Katalysatoren, die als kristalline Kieselsäurepolymorphe gekennzeichnet und nach spezifischen Verfahren hergestellt sowie generell als Kataly-■ 25 satoren vom Silicalit-Typ bekannt sind, bei diesen öl ifimischen Umwandlungsverfahren geeignet sind. Diese Katalysatoren unterliegen keiner Deaktivierung in Anwesenheit von Wasser, Kohlenoxiden oder schwefelhaltigen Verbindungen. >
Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur , so Umwandlung eines Beschickungsmaterials einschließlich einer . Katalysatorgifte, wie Wasser, Kohlenoxide oder schwefelhalti-
J
ge Verbindungen, enthaltenden olefinischen Mischung in höher ; molekulare Kohlenwasserstoffe. Bei dem Verfahren wird das Beschickungsmaterial unter Umwandlungsbedingungen durch eine Reaktionszone geleitet, die einen unmodifizierten kristallinen Kieselsäurepolymorph-Silicalitkatalysator enthält. Der j Hauptanteil der olefinischen Mischung umfaßt Ethylen und ; Propylen, wie dies im Abgasstrom aus einem Reaktor mit Wirbeln
bettkatalysator ' einer Raffinerie der Fall ist. Die am häufigsten angetroffenen Kohlenoxide sind Kohlenmonoxid und Koh-: • lendioxid; die am häufigsten angetroffene schwefelhaltige , Verbindung ist Schwefelwasserstoff. Die üblicherweise anwesen-
de Schwefelwasserstoffmenge beträgt weniger als 20 Mol-% der j gesamten olefinischen Mischung, während die üblicherweise anwesende Kohlenoxidmenge weniger als 5 Mol-% der gesamten olefinischen Mischung beträgt. Weiterhin enthält der Raffinerie-Abgasstrom eine Wassermenge bis zu seinem Sättigungspunkt. Die Umwandlungsbedingungen sind Temperaturen im Bereich von etwa 350 und etwa 6500C, Drucke im Bereich von etwa 3 bar bis etwa 32 bar und eine gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit über den Katalysator von etwa 5 bis etwa 50, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung pro Gewicht
Katalysator pro h. i
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Beschickungsmaterials, das eine olefinische, Katalysatorgifte enthaltende Mischung enthält, in höher molekulare Kohlenwasserstoffe einschließlich solcher im Benzinbereich· Das Verfahren erfolgt, indem man das Beschickungsmaterial unter Olefinumwandlungsbedingungen durch eine Reaktionszone ; leitet, die einen unmodifizierten kristallien Kieselsäurepolymorph-Silicalitkatalysator enthält. i
Kohlenwasserstoffe im Benzinbereich werden als aliphatische . und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa C5- bis etwa C,2~ ! definiert, sie umfassen jedoch nicht die dem Benzin sonst üb- ; 1 icherweise zugefügten Nicht-Kohlenwasserstoffzusätze. Bestimmte C.-Ströme, wie Isobuten, können ebenfalls von den Produkten
I 30im Benzinbereich umfaßt werden. !
Katalysatorgifte gemäß Definition of G. Hawley "Condensed Chemical Dictionary", sind Verbindungen, die die Aktivität eines Katalysators bekanntermaßen verringern oder zerstören, insbesondere Verbindungen mit einer schädlichen Wirkung auf 35viele Aluminosilicate, wie die Zeolite. Ein Hauptmerkmal der
vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Katalysators j zur Umwandlung olefinischer Ströme in höher molekulare Kohlen-] Wasserstoffe in Anwesenheit solcher Katalysatorgifte, wie !
! Wasser, Kohlenoxide oder schwefelhaltige Verbindungen. Wasser
: war immer ein Gift für Aluminosilicatkatalysatoren, das seine Entfernung aus Beschickungsströmen vor dem Durchgang über
: 5 die Aluminosilicatkatalysatoren erforderte. Es wird allgemein angenommen, daß die Aktivität dieser Katalysatoren proportional ist zur Aluminiumkonzentration und daß Wasserdampf das
Netzwerk progressiv von Aluminium befreit, wodurch der Katalysator irreversibel deaktiviert wird. Weiter wurde die Theorie aufgestellt, daß sich Wasser mit dem anwesenden Aluminium kombiniert und die katalytisch aktiven Stellen dieser Katalysatoren nachteilig beeinflußt.
Auch Kohlenoxide und schwefelhaltige Verbindungen sind
Katalysatorgifte. Es wird angenommen, daß diese Gifte die : sauren Stellen besetzen, wo der Hauptteil der katalytischen ■ Aktivität erfolgt. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu
wollen wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Silicalitkatalysator der Vergiftung durch diese Verunreinigungen widersteht.
Neben den physikalischen Unterscheidungen zwischen dem
Katalysator vom kristallinen Kieselsäurepolymorph-Silicalittyp und den üblicheren Aluminosilicatzeoliten werden auch noch einige funktioneile Unterscheidungen bezüglich der Verwendung dieser Katalysatoren als Olefinumwandlungskatalysatoren deut-j lieh. So verlieren z.B. Aluminosilicat-zeolite vom ZSM-Typ j bekanntermaßen schnell ihre katalytische Aktivität in Anwesenheit selbst geringfügiger Wassermenge. Die erfindungsgemäßen j kristallinen Kieselsäurepolymorph-Silicalitmaterialien sind j;
' selbst in Anwesenheit von Wasser und/oder Wasserdampf als O Ie.-finumwandlungskatalysatoren geeignet. Weiterhin sind die er- t
j findungsgemäß geeigneten Katalysatoren unmodifiziert, indem I
j keine spezielle chemische, thermische oder Wasserdampfvorbehandlung derselben in ihrer wie hergestellten Form vor ihrer
Verwendung im beschriebenen Verfahren notwendig ist.
35 Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung ver schiedener Verfahrensanlagen einschließlich eines Reaktorgefäßes mit einer KohlenwasserstoffUmwandlungszone, die ein
j Sxlicalxtkatalysatormaterial enthält, durchgeführt werden.
-join der Reaktionszone mit fixiertem, sich bewegenden oder ver-'
wirbelten Bett kann ein einfaches oder mehrfaches Katalysatorbett verwendet werden. Die Reaktionsteilnehmer können vor der; Einführung in die Reaktionszone, in welcher sie die Katalysa"-*! torbetten unter den weiter unten spezifizierten Umwandlungs- ' j bedingungen berühren, gemischt und vorerhitzt werden. Nach ! einer kontrollierten Verweilzeit innerhalb der Reaktionszone verläßt die umgewandelte Kohlenwasserstoffbeschickung den Reaktor, worauf die gewünschten Produkte durch Abkühlen oder andere übliche Gewinnungs- oder Abtrennverfahren gesammelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß eingesetzte Silicalitkatalysator verwendet, um einen Raffineriestrom umzuwandeln, der eine Olefinmischung enthält, die mit schwefelhaltigen Verbindungen, Kohlenoxiden, Wasser oder Mischungen derselben verunreinigt ist. Diese Raffinerieströme trifft man am häufigsten im Abgas einer Einheit, die Olefine in der Raffinerie produziert, z.B. einem Wirbelbett- !
! i
katalysatorkracker, einem Katalysatorkracker mit sich bewegen-j j 20 dem Bett, einem Viskositätsbrecher, Kocher oder einer Dubbs-Ein-J j heit. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Raffinerieabgasr j Beschickungsmaterial direkt zum Olefinumwandlungsreaktor ge- ! leitet werden, ohne daß eine Vorbehandlung zur Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen, Kohlenoxide oder des Wassers j 25notwendig ist. Selbstverständlich wird jedoch eine bestimmte j Wassermenge aus dem Raffinerieabgas durch eine normale Raffi- ! nerieabtrennvorrichtung, z.B. den primären oder sekundären Schwammabsorber, entfernt. Die in diesen Abgasströmen am stärksten vorherrschenden Olefine sind Ethylen und Propylen. 30Die vorliegende Erfindung umfaßt jedoch auch andere Olefine, wie Butylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die olefinische Bes chickung in Anwesenheit des Silicalit-Katalysatormaterials unter Umwandlungsbedingungen in höher molekulare Kohlenwasser-35stoffe umgewandelt. Die Umwandlungseinlaßtemperaturen sollten im Bereich zwischen etwa 350 bis etwa 6500C liegen; es werden jedoch Temperaturen zwischen etwa 380 und etwa 5200C bevorzugt Es werden Drucke im Bereich von etwa 3 bis 32 bar
verwendet, wobei Drucke von etwa 8 bis 15 bar bevorzugt werden.
Gewöhnlich liegt die Einführungsgeschwindigkeit des Beschickungsmaterials bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung pro Gewicht des Katalysators pro h, von etwa 5 bis j etwa 50, wobei eine solche von etwa 10 bis etwa 20 bevorzugt
wird.
j ίο Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her- ! stellung von Produkten im Benzinbereich aus Olefinen haben j
; die bevorzugten Silicalitkatalysatoren eine Kristallitgröße von etwa 1 bis etwa 5 μϊη. Es wurde gefunden, daß die katajlytische Aktivität umso höher ist, je kleiner die Kristallitgröße ist. Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kata lysatormaterial ist ein echtes kristallines Kieselsäurematerial im Gegensatz zu einem Zeolitmaterial, das per Definition ein Silicat von Aluminium und Natrium und/oder Calcium ist,
I was die Ionenaustauschkapazitat anzeigt. Die erfindungsgemäß ' als Katalystoren verwendeten kristallinen Kieselsäurematerialien sind Kieselsäurepolymorphe, deren Strukturen als "Silicalit" bezeichnet worden ist. Diese Materialien zeigen im ! Gegensatz zu Aluminosilicatzeoliten keine merklichen Ionenaustauscheigenschaften. Aluminium kann in diesen Silicalitkatalysatormaterialien aufgrund von Verunreinigungen in der zur Herstellung des Katalysator verwendeten Kieselsaurequelle! anwesend sein, ein Silicalit, das derartige Aluminium- oder andere Oxidverunreinigungen enthält, kann jedoch in keiner Weise als Metallsilicat betrachtet werden, da AlO. Tetraeder keinen Teil des kristallinen Kieselsäurenetzwerkes ausmachen. Weitere beschreibende Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silicalitkatalysatoren finden sich in der US PS 4 061 724, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht werden.
• . .:. JNACHQEREICHTJ
Beispiel l_
Es wurde eine Pilotanlage mit einem Reaktor mit fixiertem Bett verwendet. Eine Abgasprobe aus einem Raffinerie-Wirbel-
j 5 bettkatalysatorkracker (FCC = fluidized catalytic cracker) wurde an der Austrittsseite des sekundären Schwammabsorbers
■ gesammelt. In einigen Fällen wurde, wie angegeben, der Schwefelwasserstoff im Strom entfernt. Die Zusammensetzung des FCC Abgasstromes, bezogen auf den Mol-Prozentsatz des gesamten Beschickungsmaterials, war wie folgt:
ve N2 >rs. 1 und ι Vers. 3 bis 7 Vers. 8
H2 11,4 12,8 13,2
Ci 10,6 16,1 14,9
C2 21,3 25T1 23f3
C2 (Olefin) 11,3 13,5 12,5
C3 10,9 12,6 11,7
C3 (Olefin) 9,7 5,4 3,4
C4 10,4 9 8
C4 (Olefin) 1,0
IS0-C5 0,8 0,9 0,9
H-C5 0,1 0,1 0,1
C5 + 0,1 — —
CO2 0,5 0r2 0,6
co 1,8 0,4 1,9
H2S 2I1 2,5 2,2
M — 6,3
' Die Abgasprodukte wurden in einen Reaktor eingeführt und vor Erreichen der Reaktionszone, die ein Bett des Silicalit- j katalysatormaterials mit einer Teilchengröße von 20 bis 40 mesh/und einer Bettiefe von etwa 10 cm enthielt, erhitzt. Der Reaktor war ein konzentrischer Zylinder von 122 cm Länge mit einer 1,25 cm Rohraußenwand und einem 0,63 cm Temperaturfühler. In manchen Fällen wurde Wasser zusammen mit der Abgasbeschikkung in den Reaktor eingeführt. Eine Hochdruck-Flüssigkeits/ Gas-Trennvorrichtung wurde zum Sammeln des flüssigen Produktes verwendet.
■Η-
NACHaERElCHT
Es wurden 8 Versuche durchgeführt, und der Produktstrom aus der Reaktionszone wurde durch Gaschromatographie analysiert, wodurch man die gewichtsmäßige Zusammensetzung des Produktes, bezogen auf das Gesamtgewicht des den Reaktor betretenden Be- ;
schickungsmaterxals, erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Die Durchschnittswerte in Tabelle I beruhen, falls nicht anders angegeben, auf 5 Versuchen. Flüssige Produkte umfaßten Nicht-Aromaten, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol ίο und Cg . Die durchschnittliche Umwandlung der Olefine in höher molekulare Kohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gewicht der Olefine in der Beschickung, lag über 40 %.
Tabelle I I
15 30 ;
i		 Vers. durchschn.Einlaß- \
temp. / -druck
0C bar		 Wasserdampf H2S durchschn. durchscn.Ausbeute
WHSV an.· isoliert,
fluss.;· Produkt; '
Gew.-% d.Besch.■		 ohne C.
(4)		 10,76 3,09 (5)
1 346 6,6 keiner n.e.* 52(c)
14(b)		 d.Beschick. 12,36 3,74 ;
;
4 446 6,6 Il e.* 42(a) 17,18 5,54
20 8 412 12,6 η n.e. 12 14,08 6,63
3 414(d)12,2
454(c)(2)		 η e. 10 18,19 3,67 !
35 6 400 7,3 Il e. 14 14,57 1,91
7 396 6,95 0 ,4 ml/min e. 14 12,23
! 25 5 450 8,14 0 ,4 ml/min e. 12 3,52
Vers. durchschn.Aromaten- durchschn. Gesamtausbeute;
ί gehalt d.isolierten
Flüssigk.; Gew.-% d.
flüssig.Produktes		 einschließ1 C.
(4)		 e. = entfernt ohne C4
(3) (4)
1 10,44 Gew.-% = 1 Probe; (b) = 2 Proben (c) = 34,51
4 34,67 13,58 35,87
8 59,83 16,17 55,0
3 68,92 20,71 40,88
6 58,78 15,37 52,81
7 53,81 21,93 42,30
5 70,20 18,55 35,50
* η .e. = nicht entfernt; 15,48
(a) 3 Proben (d) = 4 Proben
(D = die Umwandlung von C2" und C3" erhöhte sich, wenn die WHSV verringert wurde
(2) = die Umwandlung von C2" und C3" verringerte sich, wenn die Temperatür erhöht wurde
(3) = Ausbeuten in Gew.-%, bezogen auf die Olefinmenge in der Beschickung
(4) = umfaßt die im Gas angetroffenen C5 Komponenten; diese haben vermutlich ein Molekulargewicht von 78
(5) = die Flüssigkeit einer Probe enthielt 1,5 Gew.-% Schwefel
Wasser wurde als zusätzliche Beschickung im erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben, da es, wie festgestellt wurde, nach Umwand lung in Wasserdampf innerhalb des Reaktors die Deaktivierung des Silicalxtkatalysators verlangsamt. Die zugefügte Wassermenge war deutlich höher, als man sie in einer völlig gesätj 15 tigten Olefinbeschickungsmischung bei Reaktoreinlaßdruck und -temperatur antreffen würde.

Claims (1)

1 Patentansprüche OHlOOOl .
i ίϊ',~- Verfahren zur Umwandlung eines gasförmigen Beschickungsi materials einschließlich einer olefinischen, Katalysatorgifte; j enthaltenden Mischung in Kohlenwasserstoffe mit höherem Mole-j j 5 kulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschik-
j kungsmaterial unter Umwandlungsbedingungen durch eine Reakj tionszone leitet, die einen unmodifizierten kristallinen
i i
j Kieselsäurepolymorph-Silicalitkatalysator enthält. j
: 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ; ίο die Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht solche im ; Benzinbereich sind. i
j 3.- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- j [ net, daß das Katalysatorgift eine schwefelhaltige Verbindung, 1 insbesondere Schwefelwasserstoff, und/oder ein Kohlenoxid und/
■ 15 oder Wasser ist. ! j 4.™ Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptanteil der Olefine ausgewählt ist aus der
: aus Ethylen, Propylen oder Mischungen derselben bestehenden ' Gruppe.
20 5.~ Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich-
: i
: net, daß das Beschickungsmaterial Abgas aus der katalytischenj
t Krackeinheit einer Raffinerie umfaßt, i
I 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ι
■ daß die ümwandlungsbedingungen
25 a) Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis etwa 6500C
b) Drucke im Bereich von etwa 3 bis etwa 32 bar und i
j c) eine gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit der ole-' finischen Mischung von etwa 5 bis etwa 50, bezogen auf das ' Gewicht des Beschickungsmaterials,
. so umfassen.
7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
ει) die Menge der anwesenden schwefelhaltigen Verbindungen geringer ist als 20 Mol-% der gesamten olefinischen Mischung, 35 fo) die Menge der anwesenden Kohlenoxide geringer ist als 5 Mol-% der gesamten olefinischen Mischung und
c) die anwesende Wassermenge mindestens die Menge ist, die in dem bei Reaktoreinlaßdruck und umgebender Temperatur völlig gesättigten Beschickungsmaterial enthalten ist.
8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zusammen mit dem Beschickungsmaterial in einer Menge in den Reaktor eingeführt wird, die oberhalb der Mengö 5 liegt, die in dem.bei Reaktoreinlaßdruck und umgebender Temperatur vollständig gesättigten Beschickungsmaterial enthalten ist.
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