DE3415381A1

DE3415381A1 - Verfahren zur reibungsminderung von polymeroberflaechen

Info

Publication number: DE3415381A1
Application number: DE19843415381
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 7107 Bad Wimpfen Schneider; Heinrich Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 3008 Garbsen Willenberg
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1985-11-07
Anticipated expiration: 2004-04-26
Also published as: DE3415381C2

Description

Verfahren zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit Fluorverbindungen, Bisher bekannte Verfahren zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen verwenden als Fluorverbindung Bortrifluorid (DE-PS 16 94 327), Schwefeltetrafluorid (US-PS 3 345 348! oder Phosphorpentafluorid (DE-PS 16 94 326!.
Die Anwendung dieser Behandlungsmittel beschränkt sich jedoch auf Polymere mit olefinischen Doppelbindungen. wie z.B. Naturkautschuk (NR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
Außerdem ist die behandelte Schicht hydrolysegefährdet im Hinblick auf die vorhandenen C-B-F, --F'bzw.
C-P-F Bindungen: dadurch ist der gewünschte Effekt nicht von Bestand.
Ferner sind bei der Verwendung dieser Behandlungsmittel zum Teil weit über Raumtemperatur liegende Reaktionstemperaturen notwendig. In einigen Fällen ist ein aufwendiges Verfahren erforderlich, das mehrere Reaktionsschritte mit verschiedenen Stoffen und mehrfachem Wechsel des Reaktionsgefäßes beinhaltet. Diese Verfahren sind also sicherheits- und verfahrenstechnisch ungünstig.
Es ist auch bekannt, zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen diese mit elementarem Chlor zu behandeln. Ein Nachteil bei der Verwendung von elementarem Chlor ist die starke mechanische Beeinträchtigung der Polymeroberflächen durch die Bildung von Haarrissen. Dadurch sind die behandelten Objekte nur bedingt einsatzfähig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen zur Verfügung zu stellen, das die geschilderten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Bereitstellung des durch die Patentansprüche gekennzeichneten Verfahrens.
Das Verfahren zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen sieht gattungsgemäß eine Behandlung mit Fluorverbindungen vor, wobei erfindungsgemäß als Fluorverbindung elementares Fluor verwendet wird.
überraschenderweise führt die Behandlung mit elementarem Fluor im Gegensatz zu Behandlung mit elementarem Chlor nicht zur Bildung von Haarrissen auf der Polymeroberfläche, obwohl Fluor bekanntlich aggressiver als Chlor reagiert. Der Reibung ausgesetzte Gegenstände mit erfindungsgemäß fluorierter Oberfläche sind daher wesentlich stabiler und beständiger als solche mit chlorierter Oberflächc.
In einer Variante des Verfahrens wird die Polymeroberfläche mit durch Inertgas verdünntem Fluor behandelt.
Dieses Behandlungsverfahren ist an sich bekannt und wird vorwiegend zur Fluorierung von Hohlkörpern aus Polymeren eingesetzt. um die Permeationseigenschaft des Polymers zu verändern. Ein solches Verfahren wird beispielweise in der DE-PS 24 01 948 geschildert. Dieser Veröffentlichung ist aber nicht zu entnehmen, daß entsprechend fluorierte Oberflächen sich durch verbesserte Reib- bzw.Gleiteigenschaften auszeichnen.
Als Inertgase kommen bevorzugt Luft, Stickstoff, CO2 in Frage. Dabei enthalt das Fluor-Inertgas-Gemisch in der Regel 2 bis 95 Vol 4, vorzugsweise 10 bis 60 Vol oÓ Fluor.
Zur Fluorierung der Polymeroberfläche beginnt man vorzugsweise mit relativ geringem Fluor-Partialdruck, der im Verlauf der Fluorierung kontinuierlich oder schrittweise gesteigert wird. Diese Steigerung des Fluor-Partialdruckes kann einerseits bei im wesentlichen konstantem Gesamtdruck durch Erhöhung der Fluor-Konzentration tMolenbruch), also des Fluor-Anteiles am Gasgemisch und/oder andererseits bei im wesentlichen gleichbleibender Zusammensetzung des Gases durch sukzessive Steigerung des Gesamtdruckes erreicht werden.
Die Fluorierung der Polymeroberfläche wird unter moderaten Bedinungen durchgeführt. So liegt der Gesamtdruck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2,5 bar.
Die Temperatur liegt im Bereich von -50 bis +50 "C, vorzugsweise -20 bis +30 "C.
Eine andere Variante des Verfahrens sieht vor, die Polymeroberfläche mit in Lösungsmittel gelöstem Fluor zu behandeln. Die Lösungsmittel sind dabei entsprechend ihrer Lösekraft so ausgewählt, daß sie das Polymer nicht zu lösen vermögen, also im wesentlichen indifferent sind. Ein gewisses Quellvermögen für das Polymer ist aber durchaus erwünscht, da durch Fluorierung in solchen Lösungsmitteln ein tieferes Eindringen von Fluor ermöglicht wird und besonders dauerhafte. d.h. gegen mechanischen Abrieb besonders stabile Reibverminderung erreicht wird. Im Einzelfalle ist das Quellvermögen des Lösungsmittels dabei auf die vorgegebenen Toleranzwerte für den Polymergegenstand abzustimmen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gegenüber Fluor indifferente Lösungsmittel wie halogenierte, insbesondere fluorierte oder partiell fluorierte oder Chlor und Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere Methan- Athan-oder Propanderivate.
Die Fluorierung im Lösungsmittel kann sowohl durch Eintauchen des Polymergegenstandes in ein elementares Fluor enthaltendes Lösungsmittel erfolgen. Es ist aber auch möglich zunächst das Polymer in das fluorfreie Lösungsmittel einzubringen und durch dieses Bad Fluor oder ein Fluor-Inertgas-Gemisch zu leiten und so die Fluor-Konzentration während der Behandlung laufend zu erhöhen.
Die Fluorierung mit gelöstem Fluor erfolgt ebenfalls unter milden Bedingungen. Druck und Temperatur liegen in den bereits genannten Bereichen. Die Konzentration an Fluor beträgt vorteilhafterweise bis zu 1 Gew.-2Ó, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-'/..
Es ist vorteilhaft, während der Fluorierung zu fluorierendes Polymer und fluorierendes Medium in an sich bekannter Weise relativ zueinander zu bewegen.
Insbesondere bei der Fluorierung unter sehr milden Bedingungen, also bei relativ tiefen Temperaturen undioder relativ niedrigem Druck, ist es möglich. einen an sich bekannten Fluorierungskatalysator zuzusetzen. Solche Katalysatoren sind z.B. Halogenide von Antimon, Bor, Titan, insbesondere Antimonfluoride oder Bortrifluorid. Dieses Verfahren wird bevorzugt bei der Fluorierung mittels in Lösungsmittel gelöstem Fluor angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht wie das gattungsgemäße Verfahren auf-olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymere beschränkt, sondern kann auf jedes Polymermaterial ausgedehnt werden das C-H-Bindungen besitzt. Da ausschließlich C-F-Bindungen geknüpft werden, besteht keine Hydrolysegefahr, so daß die erzielte Reibungsverminderung von Bestand ist.
Als zu behandelnde Polymere kommen also einerseits olefinische Doppelbindungen enthaltende Polymere wie z.B.
Polymere auf Kautschuk-Basis oder Kautschuk-Copolymer-Basis in Frage. Solche Polymere sind beispielsweise Naturkautschuk, synthetischen Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate. Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und Polychloropren.
Andererseits kommen Polymere ohne olefinische Doppelbindungen in Betracht. Zu nennen sind beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Acryl- oder Methacryl-Polymere oder Co- bzw. Terpolymere auf Acryl-bzw. Methacryl-Basis, partiell halogenierte Polymere wie PVC, fluorhaltige Polymere, Polymere auf Basis Styrol usw.
Hohe Drucke und Temperaturen sind im erfindungsgemafasen erfahren nicht notwendig: in der Regel wird bei Normaldruck oder bei leichtem überdruck und bei Raumtemperatur gearbeitet. Auch im Falle der möglichen Mehrschrittfluorierung unter sukzessiver Steigerung des Fluor-Partialdruckes ist kein besonderer Aufwand erforderlich, da es sich um eine Behandlung der Polymeroberfläche mit nichtunterschiedlichen Behandlungsmitteln im gleichen Reaktionsgefäß handelt.
Beispiel 1 O-Ringe aus Ethylen-Propylen-Terpolymer tEPDM), Acrylesterkautschuk (ACM), Acrylnitril-Butadic-n-Kautschuk (NBR) sowie Fluorpolymer (FPI4) wurden bei einem Gesamtdruck von 2,3 bar abs. eine Stunde lang mit einer Fluor-Stickstoff-Mischung mit 10 Vol.-94 F2 behandelt. Die dabei erzielten relativen Reibungsverminderungen (im Vergleich zu unbehandelten O-Ringen gleichen Materials) betrugen 30 9; (EPDM, ACM, NBR) bzw. 25 % (FPM).
Beispiel 2: O-Ringe desselben Materials wie in Beispiel 1 wurden zunächst wie in Beispiel 1 behandelt, dann unter denselben Druck- und Zeitbedingungen mit einer 20 und schließlich einer 30 Vol.-3 F2 enthaltenden Fluor-Stickstoff-Mischung behandelt. Die relativen Reibungsverminderungen betrugen diesmal 50 % (EPDM), 40 °4 (ACM und NBR) bzw. 30 Y (FPM).
Nach l8stündiger Dauerbelastung lagen die Werte bei 25 % (ACM und NBR) bzw. 20 fO (FPM).
Beispiel 3: Dichtungsringe aus Naturkautschuk (NR) wurden bei einem Totaldruck von 1,2 bar abs. jeweils eine halbe Stunde lang zuerst mit einer 10, dann 20 und schließlich 30 Vol.-'4 F2 enthaltenden Fluor-Stickstoff-Mischung behandelt. Dabei wurde eine relative Reibungsverminderung (im Vergleich zum unbehandelten Dichtungsring) um 97 x erzielt.
Beispiel 4: In Fluortrichlormethan wurde bei -20 C elementares Fluor gelöst (ca. 0,07 Gew.-L F2l, indem eine 10 Vol,-; F enthaltende Fluor-Stickstoff-Mischung in das indifferente Lösungsmittel eingeleitet wurde. Danach wurden Kugelhahndichtungen aus Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) bzw.
V-Dichtungen aus einer Mischung von Styrol-Butadien- sowie Naturkautschuk (SBRiNR) hinzugefügt. Dabei wurden relative Reibungsverminderungen um 90 % erzielt.

Claims

PatentansDriiche 1. Verfahren zur Reibungsverminderung von Polymeroberflächen durch Behandlung der Oberfläche mit Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet. daß als Fluorverbindung elementares Fluor verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeroberfläche mit durch Inertgas verdunntem Fluor behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-Inertgas-Gemisch 2 bis 95 Vol %, vorzugsweise 10 bis 60 Vol % Fluor und 98 bis 5 Vol %, vorzugsweise 90 bis 40 Vol % Inertgas enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeroberfläche unter sukzessiver Steigerung des Fluor-Partialdruckes behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Partialdruck bei im wesentlichen konstantem Gesamtdruck durch sukzessive Steigerung der Fluorkonzentration im Fluor-lnertgas-Gemisch erhöht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor-Partialdruck bei im wesentlichen konstanter Fluor-Konzentration im Fluor-Inertgas-Gemisch durch sukzessive Steigerung des Gesamtdruckes erhöht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeroberfläche mit in Lösungsmittel gelöstem Fluor behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet. daß die Auflösung des Fluors in dem Lösungsmittel und die Behandlung der Polymeroberfläche gleichzeitig erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel auswählt.

das ein Quellvermögen für das zu behandelnde Polymer aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche unter Anwendung eines Druckes von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise von 1 bis 2,5 bar behandelt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeroberfläche bei einer Temperatur von 50 bis +50 c, vorzugsweise ~ 20 bis +30 ,c behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeroberfläche in Gegenwart einer katalytisch aktiven Substanz behandelt.
13. Verwendung von geformten Gegenstanden aus Polymeren mit mittels elementarem Fluor fluorierter Oberfläche zur Verminderung von Reibungskräften.