DE3408301A1 - Oxidationsfarbstoff-kupplerverbindung, oxidationshaarfaerbemittel und ein verfahren zum faerben von keratinfasern mit diesem mittel - Google Patents
Oxidationsfarbstoff-kupplerverbindung, oxidationshaarfaerbemittel und ein verfahren zum faerben von keratinfasern mit diesem mittelInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf 2-Äquivalent-Kupplcr-Verbindungen
für Oxidationshaarfärbemittel, wovon einige auch
neue Verbindungen sind; auf 1,5-disubstituierte 2,4-Dinitrobenzol-Zwischenprodukte
der Kupplerverbindungen; sowie auf Oxidationshaarfärbemittel und Haarfärbeverfahren unter
Verwendung der Kupplerverbindungen.
Oxidationsfarben-Kuppler, die auf m-disubstituierten Benzolverbindungen,
wie m-Phenylendiamin- und -Aminophenol-Verbindungen basieren, sind gut bekannt und wegen ihrer Eigenschaft
substantive und kräftig farbige Haarfarben verschiedener Farbtöne nach Reaktion mit geeigneten Entwicklern zu bilden,
sehr begehrt.
Eine der ersten bekannten sehr geeigneten meta-P henylendiamin-Kuppler-Verbindungen
war m-Diaminoanisol, offenbart in der US-PS 992 947 (Erlenbach). Der US-PS 1 144 181 (Erhlenbach
und Marks) ist zu entnehmen, daß zusätzliche Stabilität dieser Kupplerverbindungen dadurch erreicht wird, daß sie in
Form ihrer Salze, wie dem Hydrochlorid, verwendet werden.
Trotzdem ist nach neuen Oxidationsfarbstoff-Kupplern gesucht
worden,.die dermatologisch und toxikologisch unschädlich sind und Eigenschaften besitzen, die für Haarfärbemittel
erforderlich sind, wie Farbintensität und Farbbeständigkeit, Stabilität, Absorbierbarkeit vom Haar und dergleichen.
In der US-PS 1 940 757 (Lehmann et al) sind Derivate von Phenylalkylsülfiden der nachstehenden Formel offenbart
H2N
in welcher bedeuten: R Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl,
Hydroxyphenyl oder Alkoxiphenyl; X Alkyl oder Hydroxyalkyl;
ζ und z' Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxialkyl; und η 1 oder
2.
Das US-PS 3 184 387 (Seemuller) offenbart Polyaminophenole der Formel
und die US-PS 3 134 721 Polyaminophenole der Formel
in der R, und R bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine kurzhottige
AlkylgruppG oder eine kurzkcttigc Ilydröxialkylgruppe,
.../ίο copy
vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste R, und R
ein Wasserstoffatom ist; und X Halogen, Amin, Hydroxyl,
Carboxyl, kurzkettiges Alkyl, kurzkettiges AlkoxyI oder
Nitro.
In jüngerer Zeit sind m-Phenylendiamin-Oxidationshaarfärbemittel-Kuppler
der Formel
in der bedeuten: R Wasserstoff, C^-CU-Alkyl oder C1-C3-Hydroxialkyl
und Z Hydroxyalkyl, Alkoxialkyl, Mesylaminoalkyl,
Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl oder Carbethoxiaminoalkyl,
vorausgesetzt, daß Z nicht Hydroxiethyl ist, wenn R Wasserstoff bedeutet,' in den US-PS 4 125 367 und 4 259 261
(Bugaut) offenbart worden.
Weitere Aminophenol- und m-Phenylendiamin-Oxidationshaarfärbemittel-Kuppler
sind offenbart in den US-PS 3 546 293 (Kalopissis et al) ,- 3 558 259 (Kalopissis et al) , 3 811
(Bugaut et al), 4 171 203 (Rose et al) und 4 323 360 (Bugaut).
Die US-PS 3 005 143 (Böhm et al) ist allgemein auf ein Verfahren
zur Herstellung aromatischer Diamine mit einem Alkyl-
oder Alkoxi-Substituenten mit bis zu 6 C-Atomen gerichtet.
.../11
-3AQ8301
Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Diisocyanaten ausgewiesen.
In der US-PS 1 919 580 (Wagner et al) sind Verbindungen der
Forme 1
in der X Wasserstoff, Nitro oder Amino bedeutet, als Verbindungen von gelber Farbe offenbart.
Aus der US-PS 2 056 299 (Sexton) sind Hydrochinon-di-(ßalkoxiethyl)-ether
und Amino- und Acylamino-derivate davon bekannt, die zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet
s ind.
Verbindungen der Formel
in der R eine Co-C,-Alkylen oder -Oxialkylen-Gruppe und X
und Y, die gleich oder verschieden sein können, Weisscrstoff,
COpy BAD ORIGSNAU .../12
Halogen, C,-C.-Alkyl oder -Alkoxi und Amino (-NHp) sein
können,sind aus der US-PS 3 037 057 (Tinsley) bekannt. Diese Verbindungen sind als Farbstoffzwischenprodukte, insbesondere
Cellulose-Alkylcarboxilatesterv sowie als Vernetzungsmittel oder Härter für verschiedene Harze, insbesondere Epoxiharze
offenbart.
Eine Diskussion über 2-Äquivalent- und 4-Äquivalent-Kuppler
für Benzochinonimine bringt John F. Corbett et al in J. Chem. Soc. Vol. Perkin II, 1972, Seite 999-1005. Der Reaktionsmechanismus
und die Reaktionskinetik der Reaktion zwischen 2,4-Diamino-1,5-dimethoxi-benzol (4,6-Dimethoxi-m-phenylendiamin)
und Benzochinon-mono-imin oder Benzochinon-di-imin werden untersucht. Der Autor zieht den Schluß, daß sich 2,4-Diamino-1,5-dimethöxibenzol
in diesen Reaktionen wie ein 2-Xquivalent-Kuppler, bei welchem eine Methoxigruppe verdrängt
wird, verhält. Eine praktische Anwendung dieser Reaktion ist jedoch nicht angegeben. Außerdem erzeugt die Dime
thoxi-m-phenylendiamin-Verbindung kein farbbeständiges Haarfärbemittel, wie weiter unten gezeigt werden wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Kuppler für Oxidationshaarfarbemittel zu schaffen, der mit
einem Entwickler schnell reagiert ohne übermäßige Mengen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, zu erfordern und
eine Farbe von verbesserter Beständigkeit gibt. Darüber hinaus soll ein Oxidationshaarfärbemittel mit diesem Kuppler
.../13
und ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern_mit diesem
Färbemittel angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch die Oxidationsfarbstoff-Kuppler-Verbindung
des Anspruchs 1, das Haarfärbemittel des Anspruches 9
und das Verfahren zum Färben von Keratinfasern des Anspruches 13 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Durch die Erfindung ist eine Klasse von 2--Äquivalent-Kuppler-Verbindungen
für Oxidationshaarfärbemittel geschaffen worden, die m-Phenylendiamine mit weiteren Substituenten in 1- und
5-Stellung am Benzolring sind. Während der Kupplungsreaktion
zwischen dem Oxidationsfarbstoff-Kuppler und einem Oxidationsentwickler (auch mit Oxidationsbase bezeichnet) wird der
Substituent in 5-Stellung eliminiert.
Es ist gefunden worden, daß die Klasse von Verbindungen der nachstehenden Formel I
COPY
.../14
OHUOOU I
in der bedeuten: R Alkyl, Hydroxialkyl, Polyhydroxialkyl,
Alkoxialkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- und Di-Alkylarainoalkyl,
Phenyl oder Phenylalkyl, und X Halogen oder die Gruppe -OR', wobei R' die'gleiche Bedeutung wie R hat,
und wenn X -OR' ist, die Gruppen -OR und -OR' gleich oder
verschieden voneinander sein können, vorausgesetzt, daß R und R' nicht beide Methyl sind; und die Säureadditions-Salze
davon,
2-Äquivalent-Oxidationsfarbstoff-Kuppler sind, die in Haarfärbemitteln
sichere und wirksame Komponenten darstellen und die, abhängig von der Wahl des Entwicklers, beständige
blaue, blau-violette oder braune Farben geben, die gegenüber Keratinfasern, insbesondere Humanhaar Substantiv sind.
Wenn die Oxidationsfarbstoff-Kuppler-Verbindungen der Formel
I mit einem Oxidationsentwickler in Gegenwart einer oxidierenden Verbindung, wie Wasserstoffperoxid, in Kontakt
gebracht werden, findet eine einen Farbstoff bildende Kupplungsreaktion statt, in welcher der Halogen7 oder OR'-Substituent
in 5-Stellung in Form von der entsprechenden Halogenwasserstoff
säure oder von HOR' eliminiert wird und nur zwei Äquivalente des Oxidationsmittels für die Umwandlung
in den Farbstoff erforderlich sind.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzen von l,5-Dihalogen-2,4-dinitrobenzol mit
mindestens einer Verbindung der Formel III
MOZ (III)
.../15
in der M ein Alkali- oder Erdalkali-Metall ist und Z die
gleiche Bedeutung wie R und R' in Formel I haben, zu einer Verbindung der Formel IV
(IV)
in der X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat. Die Verbindung der Formel IV wird dann hydriert, um die entsprechende
Diamino-Verbindung der Formel I zu erhalten.
Einige der Verbindungen der Formeln I und IV, in denen X
OR' ist, sind neu. Auch die Eliminierung von ROH von der
Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I während
der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsentwickler ist nach Wissen der Anmelderin eine in Haarfärbemitteln neue Reaktion.
Somit sind nach einem Aspekt der Erfindung neue Verbindungen der Formel Ia geschaffen
RO
COPY
- 16 -
in der R und R' gleich oder verschieden sein können und die
gleiche Bedeutung haben, wie weiter oben bei Formel I angegeben haben, vorausgesetzt,daß R und R' nicht gleichzeitig
Methyl sind und daß, wenn R Hydroxialkyl ist, R' nicht Alkyl sein kann; sowie die Säureadditions-Salze davon.
Die Erfindung stellt auch neue Verbindungen der Formel IVa bereit
(IV-a)
worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, die
gleiche Bedeutung haben wie in Verbindung mit Formel Ia angegeben.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der disubstituierten Dinitrobenzole der Formel IVa, bei welchem l,5-Dihalogen-2,4-Dinitrobenzol mit mindestens
einem organischen Salz der Formel III zu einer Verbindung der Formel IVa umgesetzt wird.
Durch die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der 2-Äquivalent-Kupplerverbindungen der Formel I geschaffen,
das die Hydrierung der disubstituierten Dinitrobenzolverbin-
.../17
düngen der Formel' IV einschließt* -
In einer besonderen Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung
werden Verbindungen der Formel Ia hergestellt: durch Umsetzen von l/5-Dihalogen-2,4-dinitrobenzol mit einer
Mischung von einem organischen Salz der Formel III-l
MOR (III-l)
und einem organischen Salz der Formel III-2
MOR' (III-2)
worin M, R und R' die gleiche Bedeutung wie weiter vorn gegeben
haben'und R und R' gleich oder verschieden sein können,
zu einer Verbindung der Formel IVa
(IV-a) R1O
und Hydrieren der Verbindung der Formal IV-a zu der neuen 2-Äquivalentm-Phenylendiamin-Kuppler-Verbindung
der Formel I-a
.../18
COPY
ο *+υσ ου ι - 18 -■-■ : '--" "■·' '·-' :
Zusätzlich zu den neuen Verbindungen der Formeln I-a und
IV-a stellt die Erfindung wäßrige Oxidationshaarfärbemittel
bereit, basierend auf einer Mischung von mindestens einer Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I und mindestens
einer Oxidationsentwicklerverb'indung, die in der Lage ist, nach Reaktion mit der Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung
einen Farbstoff zu bilden, der auf Keratinfasern, insbesondere Humanhaar, Substantiv aufzieht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist auf eine Haarfarbemitte1-Fertigpackung.mit
zwei abgeteilten Räumen gerichtet. Im ersten abgeteilten Raum ist eine vorbestimmte Menge Haarfärbemittel
vorgesehen, die eine Mischung von mindestens einer Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I
und mindestens einem Oxidationsentwickler ist, der in der Lage ist, nach Reaktion mit der Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung
einen Farbstoff zu bilden, der gegenüber Humanhaar Substantiv ist; im zweiten abgeteilten Raum befindet
sich ein stabilisiertes Peroxid-Oxidationsmittel in einer Menge, die ausreicht, alle oxidierbaren Komponenten der Haarfärbemitte
!zusammensetzung im ersten abgeteilten Raum zu oxidieren. Die Inhalte der beiden abgeteilten Räume sind vonein-
.../19
ander isoliert und werden unmittelbar vor Aufbringen auf das Haar vereint.
Nach einem anderen Aspekt der'Erfindung wird ein Verfahren
zum Färben von Keratinfasern, insbesondere Humanhaar, bereitgestellt, bei dem man auf Keratinfasern oder Humanhaar
eine Mischung aufbringt, die mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I und mindestens eine Oxidationsentwickler-Verbindung, die mit der Kupplerverbindung
oder den Kupplerverbindungen unter Bildung eines gegen Keratinfasern und Humanhaar Substantiven Farbstoffs in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu reagieren vermag, enthält.
zum Färben von Keratinfasern, insbesondere Humanhaar, bereitgestellt, bei dem man auf Keratinfasern oder Humanhaar
eine Mischung aufbringt, die mindestens eine Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I und mindestens eine Oxidationsentwickler-Verbindung, die mit der Kupplerverbindung
oder den Kupplerverbindungen unter Bildung eines gegen Keratinfasern und Humanhaar Substantiven Farbstoffs in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu reagieren vermag, enthält.
Es folgt nun eine genauere Besehreibung der Erfindung und
bevorzugter Ausführungsformen.
bevorzugter Ausführungsformen.
Die Oxidationsfarbstoff-Kuppler nach der Erfindung v/erden als "2-Äquivalent-Kuppler" bezeichnet. Sie tragen eine geeignete
abgehende Gruppe X · in 5-Stellung (in p-Stellung zu einer
Aminogruppe), welche Leukobasen geben, die durch Eliminieren von HX in den Farbstoff umgewandelt werden können, z.B. in
Indaminfarbstoffe. Diese Farbstoffbildungsreaktion unter Verwendung der 2-Äquivalent-Kuppler nach der Erfindung kann durch die nachstehende Folge von Umsetzungen wiedergegeben werden:
Aminogruppe), welche Leukobasen geben, die durch Eliminieren von HX in den Farbstoff umgewandelt werden können, z.B. in
Indaminfarbstoffe. Diese Farbstoffbildungsreaktion unter Verwendung der 2-Äquivalent-Kuppler nach der Erfindung kann durch die nachstehende Folge von Umsetzungen wiedergegeben werden:
2-Äquivalent-Primäre Oxidation 2 (Oxidationsmittel) v T . Kuppler
Louko-Base zM. (X-Halogen oder_OR^ Farbstoff
COPY .../20
J4UÖJUi
- 20 -'■" :
Im Gegensatz dazu wird mit den üblichen 4-A'quivalent-Farbstoffkupplern,
wie durch die eingangs angeführten Patentschriften veranschaulicht, die Leukobase durch Eliminieren
von zv/ei Wasserstoffatomen in-den Farbstoff umgewandelt,
was zwei zusätzliche äquivalente Oxidationsmittel erfordert.
Es sei jedoch bemerkt, daß in beiden Fällen das Endprodukt, der Farbstoff, das gleiche ist.
Erfindungsgemäß kann die abgehende Gruppe X Halogen oder die
Gruppe OR' sein, d.h. bei der farbstoffbildenden Kupplungsreaktion zwischen dem Oxidationskuppler und dem Oxidationsentwickler wird HX eliminiert, z.B. HCl, HOCH2CH2OH, HOCH3
usw.
Die Oxidationsfarbstoff-Kuppler nach der Erfindung sind Verbindungen
der Formel I
in der bedeuten: R Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxialkyl,
Alkoxialkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- und Di-alkylaminoalkyl,
Phenyl oder Phenylalkyl, und X ein Halogen oder die Gruppe -OR', wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat,
.../21
und wenn X -OR' ist, die Gruppen -OR und -OR' gleich oder
verschieden sein können; und die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
In den 1,5-disubstituierten m-Phenylendiaminen der vorstehenden
Formel I kann die Kettenlänge des Alkylsubstituenten oder der Alkylgruppe in dem R oder R' bildenden Substituenten
(z.B. Hydroxyalkyl, Phenylalkyl) variieren. Gewöhnlich hat der Alkylsubstituent oder die Alkylgruppe in dem jeweiligen
Substituenten 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Wenn R' ein Hydroxialkylrest ist, enthält er gewöhnlich 1
bis 3 Hydroxylgruppen.
Die verschiedenen Bedeutungen, die R und R' in der Formel I
haben können, werden nachstehend weiter veranschaulicht:
(1) R = Alkyl: Methly, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl;
(2) R = Hydroxialkyl: (vorzugsweise 2 bis β C-Atome und 1
bis 3 Hydroxylgruppen); Hydroximethyl, 2-Hydroxiethyl,
3-Hydroxipropyl; 2,3-Dihydroxipropyl, 4-Dihydroxibutyl;
1,3-Dihydroxipropyl, 4-Hydroxibutyl; 1,3-Dihydroxipropyl,
tr is-(Hydroximethyl) methyl;
(3) R= Alkoxialkyl: Methoximethyl, Methoxiethyl, Ethoximethyl,
Ethoxiethyl, Propoximethyl, Propoxiethyl, Butoxiethyl
usw., vorzugsweise die Reste, die in der AIkoxi- und der Alkyl-Gruppe zusammen 2 bis 5 C-Atome haben;
/22
O4UOOU I
(4) R= Alkylphenyl: Benzyl, Phenylethyl, Phcnylpropyl,
Methylbenzyl
CH.
Γ ,=
—CH
Methy!phenylethyl
CH
(5) R = Aminoalkyl: Methylamino-(-CH2NH2), Ethylamino,
n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino;
(6) R = Mono- oder Di-alkylaminoalkyl: (-R,NR„R_, wobei
und
und R
R, Alkyl, vorzugsweise C,-C3-Alkyl ist,
unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl; vorzugsweise
C,-C.,-Alkyl bedeuten unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste R2 und R Alkyl ist); z.B.
Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl,
Ethylaminoethyl, N-Methyl, N-Ethylaminomethyl, N,N-Diethylaminoethyl,
Ν,Ν-Diethylaminopropyl usw.;
(7) R = Phenyl: Phenyl
.../23
(8) R = Phenylalkyl: Pheny!methyl
Phenylethyl
usw,
Wenn X ein Halogen ist, kann es Cl, Br oder J sein, vorzugsweise Cl oder Br, insbesondere Cl. Wenn die Haarfärbemittel
auf andere Keratinfasern als Humanhaar aufgebracht werden, kann X auch ein anderes Halogenatom, z.B. Fluor sein.
Es ist gefunden worden, daß unter den vorstehend aufgeführten Gruppen von Verbindungen der Formel I die besten Ergebnisse
mit solchen Verbindungen erhalten werden, in welchen X OR' ist und R und R' Alkyl oder Hydroxyalkyl mit insgesamt mindestens
3 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen sind. Diese Verbindungen bilden demgemäß eine bevorzugte Gruppe von
m-Kupplerkomponenten, die mit Vorteil in Oxidationsfärbemitteln
nach der Erfindung verwendet werden.
Von-, dieser bevorzugten Gruppe von m-Kupplern sind die Verbindungen
der nachstehenden Formel I-a neue Verbindungen
OR
R1O
(I-a)
.../24
copy
O/fUOOUI
- 24 -
worin bedeutet: R Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxialkyl,
Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- oder Di-alkylaminoalkyl,
Phenyl oder Phenylalkyl, und R' kann gleich oder verschieden
von R sein, ausgenommen, daß wenn R Methyl ist, R' nicht
auch Methyl ist, und wenn R Hydroxialkyl ist, R' nicht Alkyl
ist.
Die Verbindung der Formel I, in der X OR' und R=R'=CH_ ist,
ist 4,6-Dimethoxi-m~phenylendiamin; diese Verbindung ist in dem eingangs zitierten Artikel von J.F. Corbett als ein
2-Ä'quivalent-Kuppler in der Kupplungsreaktion mit Benzochinon-iminen
offenbart.
Es ist überraschend gefunden worden, daß bei der Kupplungsreaktion
mit p-Phenylendiamin-Farbentwicklern in Haarfärbemitteln
verwendet, die .Farbbeständigkeit der Dialkoxi-mphenylendiamin-Verbindungen
der Formel I-a, in der R und R' beide Alkyl bedeuten und die Gesamt-C-Atomzahl in den beiden
Alkoxigruppen 3 oder mehr ist, unerwartet besser ist,als
die Farbbeständigkeit der von Corbett offenbarten Verbindung, in der R=R'=CH-, (eine Gesamt-C-Atomzahl von 2 in den beiden
Methoxigruppen).
Die Verbindungen der Formel I, in der bedeuten: R Hydroxialkyl und X Halogen oder X OR' und R' Alkyl, d.h. Verbindungen
der nachstehenden Formeln
.../25 Copy
0-Alkylen-OH
Halogen
j und
O-Alkylen -on
Alkyl O
sind gattungsmäßig in der eingangs erwähnten US-PS 3 037 057 (Tinsley) offenbart, aber die Eigenschaften dieser Verbindungen
als 2-Äquivalent-Kuppler für Haarfärbemittel sind in dieser
PS überhaupt nicht nahegelegt.
Die erfindungsgemäßen Kuppler-Verbindungen können leicht nach folgenden Reaktionen .hergestellt werden, die für sich genommen
Stand der Technik sind. So werden die Verbindungen der Formel I, in der X die OR'-Gruppe ist, d.h. Verbindungen der Formel I-a,
in der R und R' Hydroxyalkyl sind, . hergestellt durch
Umsetzung von l,5-Dihalogen-2,4~dinitrobenzol, z.B. 1,5-Dichlor-
J/+UÖJU I
2,4-dinitrobenzol mit dem entsprechenden Glycolsalz oder den
Glycolsalzen in einem geeigneten Glycol-Lösungsmittel. Wenn die Gruppen OR und OR' die gleichen sind, wird ein geringer
molarer Überschuß (von etwa 2 bis 3 Mol) eines AlkalimetallalkylenglycoEats
einer Alkylenglycol-Lösungsmittel-Lösung, die etwa 1 Mol l/5-Dichlor-2/4-dinitrobenzol enthält, zugegeben
und die Mischung langsam erhitzt, bis das Produkt 4,6-Dinitroresorcin-bis-(2-hydroxialkyl)-ether der Formel
IV-a erhalten wird. Dieses Produkt wird dann hydriert, um die Nitrogruppen in Amingruppen überzuführen und das Produkt
4,6-Diaminoresorcin-bis-(2-hydroxialkyl)-ether zu erhalten.
Wenn die OR- und OR'-Gruppen nicht gleich sind, können die
gemischten Ether durch aufeinanderfolgende Zugabe von zwei verschiedenen Alkalimetall-AlkylenglocoUaten hergestellt
werden oder durch Umsetzung des Chlormonoethers mit einem davon verschiedenen Alkalimetall-Alkylenglycollat.
Wenn ein oder beide Substituenten R und R' etwas anderes als
Hydroxialkyl sind, kann allgemein das gleiche Schema ange- wendet werden, wobei das Alkalimetall-Alkylen-Glycollat durch
das entsprechende Salz MOR oder MOR' zu ersetzen ist, worin M ein Alkalimetall- oder ein anderes geeignetes Kation bedeutet,
um die entsprechende disubstituierte Dinitrobenzolverbindung der Formel IV-a zu erzeugen, die dann zu der m-Phenylendiamin-Verbindung
der Formel I-a hydriert wird.
»../27 Copy
Um die Verbindungen der Formel I, in der X Halogen ist, herzustellen,
kann die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, angewendet werden, wobei jedoch das Mol-Verhältnis
von l,5-Dihalogen-2,4-dinitrobenzol zu dem Alkalimetall-Alkylenglycollat oder dem MOR-SaIz etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 sein sollte.
Die. Reaktion kann z.B. mittels chromatografischer Methoden überwacht werden, um die Bildung des mono-substituierten
Dinitro^monochlorethers zu ermitteln. Auch das in der US-PS 3 037 057 beschriebene Verfahren ka-nn angewendet werden.
Die Hydrierung kann nach üblichen Methoden durch Inkontaktbringen der Dinitrobenzol-Verbindung der Formel IV mit gasförmigem
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines Edelmetallkatalysators, durchgeführt
werden. Geeignete Bedingungen für die katalytische Hydrierungsreaktion sind in der US-PS 4 005 143 offenbart.
Die Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindungen der Formel I nach
der Erfindung können als solche verwendet werden oder vorzugsweise in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, Geeignete Salze sind z.B. Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate und dergleichen.
Die Kupplerverbindungen der Formeln I und I-a sind vornehmlich
für die Verwendung als Meta~Kupplerkomponenten in Oxidations
färbomittc In bestimmt. Diese sind gewöhnlich wäßrige
.../28
. copy
J tk U Ö Λ L) I
alkalische Zusammensetzungen, die außer der Meta-Komponente
(Kuppler) mindestens eine Para-Komponente (Entwickler oder Base) enthalten. Wahlfrei können solche Zusammensetzungen
auch Zusätze wie Modifikatoren, Farbstoffzwischenprodukte,
Nitrofarbstoffe, Seifen, Surfactants, Verdickungsmittel, Antioxidantien
und organische Lösungsmittel enthalten. Außerdem können diese wäßrigen Zusammensetzungen verschiedene Fönten aufnehmen,
so können sie Lösungen, fließfähige Flüssigkeiten, Pasten, Cremes oder.GeIe sein.
Als Beispiele für Para-Komponenten, die als Oxidationsfarben-Entwickler
in dieser Erfindung verwendet werden können, seien folgende aufgeführt: p-Toluoldiamin, p-Aminophenol, p-Aminodiphenylamin,
4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,5-Diaminopyridin. Von besonderem Wert ist die Klasse der Para-Komponenten, die unter die nachstehende allgemeine
Formel II fallen und ihre nicht toxischen Salze:
(II)
in der bedeuten: R, Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxialkyl;
R„ Wasserstoff oder Hydroxialkyl; R_ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxi oder Halogen; und
R. das in irgendeiner der übrigen Stellungen am
.../29
...... .._ 3.Λ0 830Ί
Benzolring steht, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxi oder Halogen. Paraverbindungen de'r Formel II, in denen R'" Wasserstoff ist,
wenn R3 Alkyl, Alkoxi oder Halogen ist, und wobei mindestens
zwei von R,, R2, R3 und R4 nicht Wasserstoff sind, sind von
besonderem Interesse. Auch in diesem Fall enthalten die Alkylgruppen
oder die Alkylreste in den Substituenten 1 bis 5 C-Atome und der Hydroxyalkylrest 1 bis 3 Hydroxylgruppen. Das Halogen
kann Cl, Br, F, J usw. sein, vorzugsweise ist es Cl oder Br. p-Phenylendiamin ist besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den Meta- und Para-Komponenten kann das Oxidationsfärbemittel
nach der Erfindung andere modifizierende Farbstoffzwischenprodukte enthalten. Diese schließen Verbindungen
wie m-Aminophenole, Verbindungen mit aktiven Methylengruppen,
Phenole usw. ein. Meta-Aminophenole können entweder
Indophenole oder Indamine bei der oxidativen Kupplung mit
-ι
Para-Komponenten geben. Die Produkte sind gewöhnlich von violetter Farbe und werden zur Modifizierung der Farbtöne
verwendet. Beispiele für Aminophenole, die hierin geeignet sind, sind 2,4-Diamino-phenol, m-Aminophenol, Aminoresorcin,
1,5-Aminohydroxi-naphthalin und 1,8-Aminohydroxinaphthalin.
*·
Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, sind auch in der Lage, mit den oxidativ aktivierten Para-Komponenten
zu reagieren. Die Produkte sind Iminoverbindungen verschiedener
Typen und sind von gelber oder roter Farbe. Beispiele für Ver-
.../30 COPY
JitUöJU I
bindungcn mit aktiven Methylengruppen, die in dieser Erfindung
verwendet werden können, sind: 3-Methylpyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5);
1,3-Dimethylpyrazolon-(5), Acetessigsäure-anilid,
Benzoylacetotoluid und Nicotinoylacetanilid.
In den Zusammensetzungen nach der Erfindung können noch andere Oxidationsfarbstoff-Zwischenprodukte, d.h. Modifikatoren, vorliegen,
die farbige Produkte unter oxidativen Bedingungen durch komplexe Mechanismen erzeugen. Diese Mechanismen schließen ein
oder mehrmaliges Kuppeln oder Kuppeln mit den Para-Komponenten
oder mit anderen vorliegenden Zwischenprodukten ein. Von diesen Oxidationsfarbstoff-Zwischenprodukten seien genannt: Hydroxichinon,
Catechin, 1,5-Naphthalindiol, o-Phenylendiamin,
o-Aminophenol.
Phenole reagieren mit Para-Komponenten in Gegenwart von Oxidationsmitteln
unter Bildung von Indophenolen. Diese sind gewöhnlich blaue oder violette Verbindungen, obwohl Resorcine
geIb-oder braunfarbige Verbindungen unter diesen Bedingungen
geben. Die braunen Farben, die aus der Umsetzung von Resorcinen erhalten werden, werden gewöhnlich benutzt, um die Tiefe einer
f.
Farbtönung zu erzeugen. Beispiele für Phenole, die in den Oxidationsfärbemitte!-Zusammensetzungen nach der Erfindung geeignet sind, sind Pyrogallol, Resorcin, Brenzcatechin und alpha-Naphthol.
Farbtönung zu erzeugen. Beispiele für Phenole, die in den Oxidationsfärbemitte!-Zusammensetzungen nach der Erfindung geeignet sind, sind Pyrogallol, Resorcin, Brenzcatechin und alpha-Naphthol.
Es ist manchmal zweckmäßig, der Oxidationsfärbemischung Farb-
stoffe zuzugeben, die schon farbig sind, d.h. die kein Oxidationsmittel
zur Farbentwicklung erfordern. Diese werden im allgemeinen zugesetzt, um natürlich aussehende Farben bei dem
abschließenden Färbevorgang zu erhalten. Eine Klasse von Farbstoffen, die für diesen Zweck verwendet werden kann, ist die
der Nitrofarbstoffe, und diese Komponente wird hierin allgemein als die Nitrofarbstoffkomponente bezeichnet. Es ist eine
große Zahl von. Nitrofärbstoffen in der einschlägigen Technik bekannt, die für diesen Zweck geeignet ist. Die einzige Bedingung,
die an einen Nitrofarbstoff gestellt wird, um für die Erfindung geeignet zu sein, ist die, daß seine Farbe durch
das Oxidationsmittel, das in der abschließenden Farbstoffentwicklung
der oxidierbaren Komponenten verwendet wird, nicht zerstört wird. Als Beispiele für geeignete Nitrofarbstoffe
seien genannt: 4-Nitro-o-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin,
4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-4-aminophenol
und Pikraminsäure.
Der pH-Wert des OxidationsfärbemitteIs nach der Erfindung
'liegt im allgemeinen auf der alkalischen Seite und ist z.B. 8-11. Bevorzugt wird jedoch, daß sein pH-Wert im Bereich
etwa 9 bis 10 liegt.
Es kann irgendeines der vielen verschiedenen Alkalisiermittel zur Einstellung des pH-Wertes der Färbemittelzusammensetzung
auf der basischen Seite verwendet werden. Ein gutes AJkalisicr-
.../32 BAD ORIGINAL
COPY
J/fUöJU I
mittel ist Ammoniumhydroxid, da es über einen weiten Konzentrationsbereich
nicht toxisch ist und wirtschaftlich ist. Jedoch kann an seiner Stelle oder zusammen mit Ammoniumhydroxid
irgendein anderes verträgliches Ammoniakderivat als Alkalisiermittel verwendet werden, wie 2.B. ein Alkylamin oder Triethylamin;
oder Alkanolamin, wie Monoethanolamin oder Diethanolamin. In gleicher Weise kann irgendein anderes der gebräuchlichen
Alkalisiermittel verwendet werden, wie Natrium- oder
Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumphosphat,
Natriumhydrogenphosphat, Natriumsilikat und dergleichen.
Von den Seifen, die in den Färbemittelzusammensetzungen nach
der Erfindung vorliegen können, seien genannt: die Natrium-, Ammonium- und Kalium-Salze der Laurinsäure, Stearinsäure,
Palmitinsäure ,„ Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure. Die
Seifen können in einer Menge von 5 bis 35 %, vorzugsweise 15 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des Färbemittels vorliegen.
Von den oberflächenaktiven Substanzen, die für das erfindungsgemäße
Haarfärbemittel geeignet sind, seien die wasserlöslichen
genannt. Diese können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Als Beispiele für die verschiedenen Typen wasserlöslicher
oberflächenaktiver Substanzen seien angeführt: Alkylbenzolsulfonate
mit längerkettigen Alkylresten, Alkylnaphthalinsulfonate,
sulfonierte Ester von Alkoholen und den mehrbasi-
.../33
sehen Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von verzweig
tkett ige η oder sekundären Alkoholen, Alkyl-dimethylbenzyl-ammoniuinchloride
und dergleichen. Als Beispiele für spezifische Surfactants können angeführt werden: Natriumlaurylsulfat,
Polyoxiethylen-laury!ester, Myristylsulfat,
Glyeeryl-raonostearat, Natriurasalz von Palmitin-Methyltaurin,
Cetyl-pyridinium-chlorid, Laurin-diethanolamid,
Polyoxiethylen-stearat, Stearyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
das Natriumsalz der Dodecyl-bensolsulfonsäure, das Natriumsalz der Nonyl-naphthalinsulfonsäure, Natriurnsalz
der Dioctylsulfobernsteinsaure, Natrium-N-methyl-N-oleyl-taurat,
der Ölsäureester von Natrium-isothiocyanat, Natrium-dodecylsulfat, das Natriumsalz von 3,9-Diethyl-tridecanol-6-sulfat
und dergleichen. Die Menge wasserlöslicher oberflächenaktiver Substanz, wenn vorhanden, kann innerhalb
eines weiten Bereiches variieren, wie einem Bereich von etwa 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 10 % bezogen auf das Gewicht
des Haarfärbemittels.
In dem Haarfärbemittel nach der Erfindung können auch verschiedene
- organische Lösungsmittel vorliegen, um ein Farbstoffzwischenprodukt oder irgendeine andere Komponente, die nicht
ausreichend wasserlöslich ist, zu lösen. Im allgemeinen ist das ausgewählte Lösungsmittel ein solches, das mit Wasser
mischbar und dermatologisch unbedenklich ist. Als Beispiele hierfür seien genannt: Ethanol, Isopropanol, Glycerin, Ethylen-
.../34
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Ο H U U O U I
glycol, Propylenglycol, Ethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycol,
Diethylenglycol-monoethylether usw. Die Menge, in der das Lösungsmittel eingesetzt wird, kann im Bereich
von 1 bis 4 0 %, vorzugsweise 5 bis 3 0 %, bezogen auf das
Gewicht des Haarfärbemittels, variieren.
Als Beispiele für Verdickungsmittel, die in das Haarfärbemittel
nach der Erfindung eingearbeitet werden können, seien genannt: Natriumalginat, Gummiarabicum, Cellulosederivate
wie Methylcellulose, Hydroxiethylcellulose, das Natriumsalz
von Carboximethylcellulose; Acrylpolymere wie das Natriumsalz
der Polyacrylsäure; anorganische Verdickungsmittel wie Bentonit. Die Menge, in der das Verdickungsmittel vorliegen
kann, kann im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% liegen.
Beispiele für das Antioxidant, das in dem erfindungsgemäßen
Oxidationshaarfärbemittel vorliegen kann, sind Natriumsulfit,
Thioglycolsäure, Natrium-Hydrogensulfit und Ascorbinsäure. ·
Die Menge Antioxidant, die in dem Haarfärbemittel enthalten sein.kann, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidationshaarfärbemittels
.
Wasser ist gewöhnlich der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen
Ilaarfärboniitte!zusammensetzung. Die Menge, in der es
.../35 BAD QRSGfWAL
vorliegt, kann über einen weiten Bereich variieren, sie ist in großem Ausmaß von der Menge der anderen Additive abhängig.
So kann der Wassergehalt so niedrig wie 20 % sein; vorzugsweise ist er etwa 30 bis 90 %.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind vorzugsweise wäßrige
Zusammensetzungen. Der Ausdruck "wäßrige Zusammensetzung" wird hierin in seiner allgemeinen Bedeutung gebraucht und schließt
jede wasserhaltige Zusammensetzung nach der Erfindung ein. Dies umfaßt wahre Lösungen sowie Mischungen des Farbstoffs
in einem wäßrigen Medium, allein oder in Verbindung mit anderen Materialien, die auch im wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert
sind. Der Farbstoff kann in dem Medium kolloidal dispergiert oder nur innig darin gemischt sein.
Zur weiteren Veranschaulichung der verschiedenen Modifikatoren,
Antioxidantien, Alkalisiermittel, Verdicker, Chelatbildner,
Parfumes und weiterer Hilfsstoffe, die in die Oxidationsfärbemittel nach der Erfindung eingearbeitet werden können,
sei auf den Artikel.von Sagarin, veröffentlicht in "Cosmetics,
Science and Technology" (1957), Seiten 505-507, Interscience Publishers, Inc., New York, verwiesen. Die wäßrigen Zusammensetzungen
nach der Erfindung können verschiedene Formen annehmen. So können sie dünn- oder dick-flüssige Flüssigkeiten,
Pasten, Cremes, Gele usw. sein.
.../36
COPY
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die verschiedenen Komponenten,
die das Oxidationsfärbemittel nach der Erfindung ausmachen
können, zusammengestellt. Die Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidationsfärbemittels.
| 0 | Gew.% | allgemein | bevorzugt | |
| Komponenten | 0 | ,01 bis 6 | 0,02 bis 4 | |
| Para-Entwickler-Komponente | ,01 bis 6 | 0,02 bis 4 | ||
| Kuppler-Komponente (Formel 1) | 0 | |||
| Andere Oxidationsfarbstoff- | 0 | bis 4 | 0,01 bis 2 | |
| Zwischenprodukte | 0 | bis 3 | 0,01 bis 2 | |
| Nitrofarbstoffe | 0 | bis 35 | 10 bis 25 | |
| Seife | 0 | bis 30 | 1 bis 10 | |
| Surfactant | 0 | bis 5,0 | 0,05 bis 3 | |
| Verdickungsmittel | 0 | bis 1,0 | 0,05 bis 1 | |
| Antioxidantien | os | bis 40 | 5 bis 35 | |
| Organische Lösungsmittel | bis 100 % | OS bis 100 % | ||
| Wasser | ||||
Alkalisiermittel zur pH-Einstellung auf
bis 11
bis 10
Die vorgenannten Oxidationshaarfärbemittel nach der Erfindung
sind zur Verwendung in Verbindung mit einem üblichen Oxidationsmittel, das zur Bewirkung der Reaktion zur Bildung gefärbter
Produkte erforderlich ist, bestimmt. Typische Oxidationsmittel,
die für diesen Zweck geeignet sind, sind wäßrige Wasserstoffperoxid
lösungen, z.B. 3 bis 12 %ige wäßrige Lösungen; oder
.../37
.hochviskose Cremes, die zusätzlich z.B. 'Nonylphenol-polyethylenglycol
oder Laurylalkohol-polyethylenglycol in einer Menge von 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Oxidationsmittels,
enthalten; oder kristalline Peroxide, wie Harnstoffperoxid
oder Melaminperoxid.
Im Gebrauch wird eine Menge des vorstehend beschriebenen Oxidationsmittels,
mit einer Menge des vorstehend beschriebenen Färbemittels vermischt. Für gewöhnlich wird das Oxidationsmittel
in großem Überschuß über die zum Oxidieren der Farbstoff zwischenprodukte erforderlichen Mengen eingesetzt; die
Mengen hängen von der Form und der Konzentration des ausgewählten Oxidierers ab. Es ist jedoch eines der wichtigen Merkmale
der Erfindung, daß, da die Meta-Kupplerverbindungen der Formel I,
einschließlich die neuen Verbindungen der Formel I-a, 2-Äquivalent-Kuppler
sind, nur etwa die Hälfte der Menge Oxidationsmittel, die gewöhnlich für Oxidationsfärbemittel, welche auf einem
4-Äquivalent-meta-kuppler basieren, erforderlich ist, um den.
gleichen Färbegrad zu erzeugen. Folglich ist die Gefahr der 'Beschädigung des Haares, der Haarwurzeln und der Kopfhaut infolge
überschüssiger Mengen Oxidationsmittel erheblich herabgesetzt. Da andere Oxidationsfarbstoffzwischenprodukte in Verbindung
mit den Meta-Kupplerverbindungen nach der Erfindung verwendet werden, mag eine tatsächliche Herabsetzung der Gesamtmenge
Oxidationsmittel um 50 % nicht praktikabel sein.
Oennoch, eine Herabsetzung der Menge Oxidationsmittel bia zu
etwa 50 %, vorzugsweise bis zu etwa 30 %, insbesondere von
■ O.4.UO OU I
- 38 - ·
5 bis 25 %, kann verwirklicht werden, abhängig von den Mota-
und Para-Komponenten, die in' dem Oxidationsfärbemittel vorliegen.
Im Gebrauch wird die Mischung gut geschüttelt und auf das Haar aufgetragen. Es kann als ein Shampoo auf den ganzen Kopf, auf
einen Bereich des Haares, wie auf die Haarwurzeln, aufgebracht werden und dann durch das übrige Haar gekämmt werden. Die
Mischung wird eine Zeit lang auf dem Kopf belassen und dann mittels Shampoonieren entfernt. Die normale Anwendungszeit
ist 20 bis 30 Minuten. Die Anwendungszeit kann aber auch
10 Minuten bis 1 Stunde betragen. Raumtemperatur wird während der Anwendung bevorzugt, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen,
z.B. 15 bis 4 0 C auch möglich sind.
In einer Anwendungsform der Zusammensetzungen nach der Erfindung
wird das Oxidationshaarfärbemittel aus einem Aerosolbehälter
unter dem Druck eines geeigneten Treibmittels ausgegeben. Der so erhaltene Schaum wird mit. dem Oxidationsmittel,
im allgemeinen eine Wasserstoffperoxid-Lösung, vermischt und das Gemisch auf das Haar aufgebracht, wie vorstehend beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind das
Oxidationshaarfärbemittel, das in Form einer Lösung, einer
fließfähigen Flüssigkeit, Paste, Creme oder eines Gels vor-
.../39
liegen kann, in einem ersten Behälter und das stabilisierte
Peroxid-Oxidationsmittel separat in einem "zweiten Behälter vorgesehen. Erster und zweiter Behälter sind zu einem Haarfärbesatz,
auch mit "Kit" bezeichnet, für eine einzige Anwendungsbehandlung zusammengeschweißt, bei der die Inhalte
der beiden Behälter unmittelbar vor Gebrauch sorgfältig miteinander vermischt werden.
Der erste und der zweite Behälter können einzeln abgedichtete Packungen oder Behälter aus irgendeinem geeigneten Material
sein, das gegenüber dem Oxidationslaaarfarbemxtte 1 und dem
Oxidationsmittel inert ist. Alternativ können der erste und
der zweite Behälter separate jedoch isolierte Räume eines einzigen Behälters bilden, in welchem der erste und der
zweite Raum z.B. durch eine Dichtung oder ein Diaphragma isoliert sind,die entfernt oder durchbrochen werden kann,
damit die Inhalte in einem oder dem anderen oder in beiden Räumen miteinander vermischt v/erden können. Vorrichtungen
dieser Art sind in der Technik bekannt und haben den Vorteil, daß vorbestimmte Mengen von Oxidationsmittel und Haarfärbemittel
vorgesehen werden können, um den gewünschten Farbeffekt zi* erzielen.
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke "Räume" und "Behälter" werden austauschbar verwendet,
um sich auf jede dieser Ausführungsformen zu bezichen, näm-
BAD ORIGINAL · · · /4 0
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- 40 -
lieh getrennte nicht miteinander verbundene Behältnisse oder
Packungen oder separate, aber isolierte Behältnisse einer einzigen Fertigpackung.
Die Erfindung wird nun an Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist. Wenn nicht anders
angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Beispiel 1 Herstellung von 4,6-bis-(2'-Hydroxiethoxi)-m-phenylendiamin
OCH2CH2OH
2 HCl
Nitrierung von m-Dichlorbenzol:
■Zu einer in einem Eisbad gekühlten Mischung von 800 ml rauchender HNO3 (90 %ig) und 16 00 ml konzentrierter H0SO
v^irdeh innerhalb von 30 Minuten 200 ml (das sind 257,6 g
oder 1,75 Mol) m-Dichlorbenzol gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Eisbad entfernt. Infolge der schwach
exothermen Reaktion stieg die Temperatur der Mischung noch im Eisbad auf 55 C an. Nach Entfernen des Eisbades wurde die
Mischung durch Wärmezufuhr von außen auf 90 0C gebracht. Die
.../41
chromatografische Analyse,, T.L.C. (Hexane) zeigte nach etv/a
1 Stunde, daß kein Ausgangsmaterial und keine Monönitro-Zwischenprodukte
vorhanden waren.. Die heiße Mischung wurde dann in 6 1 Eis eingerührt. Das hellgelbe Produkt, das ausfiel,
wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit 6 1
Wasser gewaschen, um restliche Säure zu entfernen. Das Produkt l,5-Dichlor-2,4-Dinitrobenzol wurde unter Verwendung
von Ethanol absolut und entfärbender Holzkohle umkristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Material war 291,6 g,
Smp. 103 °C.
Herstellung von 4,6-bis-(2'-Hydroxiethoxi)-1,3-dinitrobenzol:
Zu 150,0 g (0,63 Mol) 1,5-Dichloi— 2,4-dinitrobenzol, in 1500 ml
Ethylenglycol wurden 159,0 g (1,89 Mol) Natrium-ethylenglycollat über einen Zeitraum etwa 3 0 Minuten gegeben. Die Mischung
wurde dann langsam auf 90 C erhitzt und die Reaktion mittels T.L.C. (Ethylacetat) überwacht. Nach etwa 3 Stunden
zeigte die T.L.C. an, daß kein Ausgangsmaterial und kein .
monosubstituiertes Zwischenprodukt mehr, vorlag. Die Reaktion wurde dann abgebrochen und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur
stehengelassen, damit das Produkt auskristallisieren konnte. Dann wurde die Mischung etwa 3 Stunden in einen Eisschrank
gestellt, um weiteres Auskristallisieren von Produkt herbeizuführen. Das hellgelbe Produkt wurde mittels Vakuumfiltration
gesammelt und mit Wasser gewaschen, um das Ethylen-•/lycol
zu entfernen. Das Produkt wurde dann in einem Vakuum-
copy
ofen bei 50 0C getrocknet. Das Ethylenglycol/Wassor-Filtrat
wurde in den Eisschrank gestellt, um noch mehr Produkt zu erhalten. Die Ausbeute der Auskristallisation Nr. 1 war
144,0 g (79,4 %); die Ausbeute der Kristallisation Nr. 2
war 24,5 g(13,5 %).
Hydrierung von 4,6-bis-(2/-Hydroxiethoxi)-1,3-dinitrobenzol:
50,0 g (0,174 Mol) 4,6-bis-(2'-Hydroxiethoxi)-1,3-dinitrobenzol
in 750 ml absolutem Ethanol mit 2,0 g 5 % Pd/C wurden an dem Parr-Hydrogenator bei 64 0C reduziert. Die H?-Aufnähme
hörte nach etwa 3 Stunden bei 92 % der theoretischen Aufnahme auf. Die farblose Reaktionsmischung wurde mittels Molekularsieb
unter Np getrocknet und in 2,5 1 mit HCl (gasförmig) gesättigtem
Ethylacetat hineinfiltriert. Der weiße Niederschlag wurde schnell mittels Vakuumfiltration gesammelt, mit Ethylacetat
gewaschen und in einem Vakuum-Exsiccator getrocknet. Die Ausbeute war 46,8 g (89,7 %).
OCH2CH2OH
OCH2CH2OH
2HCl
. . ./43
Herstellung von 2-(5'-Chlor-2',4'-dinitrophenoxi)-ethanol:
94,8 g (0,40 Mol) l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 580 ml
Ethylenglycol- wurden auf 50 0C erhitzt. Dieser Mischung wurden
dann sehr langsam über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rühren 50,4 g (0,60 Mol) Natrium-ethylen-glycoxid zugegeben.
Eine"Stunde nachdem die Zugabe beendet war, zeigte die T.L.C.
(Ethylacetat),daß die Reaktion beendet war. Die Wärmequelle wurde entfernt und die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Das ausgefällte Produkt wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Wasser verursachte,
daß weiteres Produkt in dem Filtrat ausfiel. Das Produkt wurde im Vakuumofen bei 50 C getrocknet. Die Ausbeute der vereinigten
Kristalle war 82,7 g (78,8 %), Smp. 98 bis 100 °C.
Hydrierung von 2-(5'-Chlor-2',4Λ-dinitrophenoxi)-ethanol:
10,0 g (0,038 Mol) 2-(5'-Chlor-2',4'-dinitrophenoxi)-ethanol
in 100 ml absolutem Ethanol mit 4 00 mg 5 % Pd/C wurden am Parr-Hydrogenator bei 65 C reduziert. Der Reaktionsdruck
war 50 bis 55 lbs.H-. Die stöchiometrische Menge H2 war innerhalb
von 2 Stunden aufgenommen. Die farblose Reaktionsmischung wurde mittels Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet und
schnell in 250 ml Ethylacetat, mit HCl (g) gesättigt, filtriert. Der weiße Niederschlag wurde schnell durch Vakuumfiltration
gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuumexsiccator getrocknet. Die Ausbeute an 4-(2'-Hydroxicthoxi)-G-chlor-m-phonylcndiamin-Diliydrochlorid
war 7,0 g (66,7 %) .
.../44
He rs te 1 lung von 4 ,6-Dimethoxi-m-phenylendiamiii:
OCH
OCH,
OCH,
Herstellung von 4,6-Dimethoxi-l,3~dinitrobenzol:
Zu 20,0 g (0,084 Mol) l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 200 ml
Methanol wurden 22,7 g(0,42 MoI) Natrxummethoxid gegeben. Die
Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt und die Reaktion durch T.L.C. (Ethylacetat) überwacht. Nach etwa 12 Stunden zeigte die
T.L.C. an, daß die Reaktion abgeschlossen war. Die Mischung
wurde in 750 ml Eiswasser gegossen. Der hellgelbe Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und in einem Vakuumofen
bei 50 0C getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,3 g (85,7 %).
Nach Umkristallisieren unter Verwendung von Toluol und 1 g entfärbender Holzkohle wurden 11,5 g Produkt erhalten, das
einen Smp. von 153 bis 155 °C hatte.
Hydrierung von 4.,6-Dirtiethoxi-l,3~-dinitrobenzol:
Eine Mischung von 10,0 g (0,039 Mol) 4,6-Methoxi-l,3-dinitrobenzol,
100 ml absolutem Ethanol und 4 00 mg 5 % Pd/C wurde
.. ./45 Copy
am Parr-Hydrogenator bei 65 0C eine Stunde im Gleichgewicht
gehalten. Der Reaktionsdruck stellte sich auf 50 bis.55 lbs KL·
ein. Nachdem die H3-AUfnähme zum Stillstand kam, wurde die
Mischung mittels Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet.
Es wurde schnell in 250 ml Ethylacetat,. durch welches HCl (g) etwa 5 Minuten lang geblasen wurde, filtriert. Der weiße
Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuum-Exsiccator bei
Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 4 Herstellung von 4 , 6-bis (2/ ,3 f-Dihydroxipropoxi) -m-phenylendiaittin:
OCH2CH (OH) CH2OH OCH2CH (OH) CH
NH,
CH2CH(OH)CH2OH
Herstellung von 4,6-Dinitro-1,3-bis-(2',3'-dihydroxipropoxi)-benzol
Zu 15,0 g (0,063 Mol) 1,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 100 ml
Glycerin wurden 17,3 g(0,15 Mol) Natrium-Glyceroxid gegeben.
Die Mischung wurde auf 65 °C erhitzt. Die Reaktion wurde durch J.L.C. (Kthylacetat) überwacht. Nachdem die T.L.C. zeigte, daß
./4 6
Copy
die Reaktion beendet war, wurde die heiße Mischung auf 1,5 1 Eis gegossen. Das ausge.fallene Produkt wurde durch Vakuumfiltration
gesammelt und getrocknet.
Hydrierung von 4,6-Dinitro-l,3-bis(2',3'-dihydroxipropoxi)benzol
Eine Mischung von 10,0 g 4,e-Dinitro-ljS-bis-(2',3'-dihydroxipropoxi)
-benzol, 100 ml absolutem Ethanol und 4 00 mg 5 % Pd/C wurden an dem Parr-Hydrogenator bei 65 C eine Stunde im Gleichgewicht
gehalten. Der Reaktionsdruck stellte sich auf 50 bis 55 lbs H2 ein. Nachdem die H-'-Aufnahme zum Stillstand gekommen
war, wurde die Mischung mit Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet. Es wurde schnell in 250 ml Ethylacetat, durch
welches HCl (g) etwa 5 Minuten hindurchgeblasen wurde, filtriert. Der weiße Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration
gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuumexsiccator
bei Raumtemperatur getrocknet.
Herste 1 lung von 4- (2' -Hydroxiethoxi) -6-methoxi-m-phenyleridiamin:
Cl
OCH2CH2OH OCH2CH2OH
OCH2CH2OH
OCH.
.../47
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Herstellung von 2-(2',4'-Dinitro-S'-methoxiphenoxi)-ethanol:
Zu 20,0 g (0,076 Mol) 2-(5/-Chlor-2',4'-dinitrophenoxi)-ethanol
in 200 ml Methanol wurden 10,8 g (0,20 Mol) Natriummethoxid
unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt. Die T.L.C. (Ethylacetat) zeigte, daß die
Reaktion nach 6 Stunden beendet war. Die heiße Mischung wurde auf einen Liter Eis gegossen. Der hellgelbe Niederschlag wurde
durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Wasser gev/aschen und im
Vakuumofen bei 50 0C getrocknet. Die Ausbeute war 16,3 g
(82,9 %}, Smp. 137 bis 140 °C.
Hydrierung von 2-(2',4'~Dinitro~5'»methoxiphenoxi)-ethanol:
10,0 g (0,039 Mol) 2-(2r ,4'-Dinitro-5'-methoxiphenoxi)-ethanol
in 100 ml absolutem Ethanol, der 4 00 mg 5 % Pd/C, enthielt, wurden an dem Parr-Hydrogenator bei 65 C reduziert.
In einer Stunde war die stöchiometrische Menge H2 aufgenommen.
Die farblose Reaktionsmischung wurde mit Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet und schnell in 250 ml Ethylacetat, durch
welche HCl (g) 5 Minuten hindurchgeleitet wurde, filtriert.
Der weiße Niederschlag wurde schnell durch Vakuumfiltration
gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuumexsiccator getrocknet. Die Ausbeute an 4-(2'-Hydroxiethoxi)-6-methoxim-phenylendiamin-Dihydrochlorid
war 7,2 g (69,2 %) .
../4 8 COpy
34GS301
Boispic Ig 6 bis· 9
Es wurden die nachstehend aufgeführten vier Lösungen hergestellt
Substanz
P-Phenylendiamin Resorcin m-Aminopheno 1
p-Aminophenol 2-M9thy !.resorcin
4-Chlor-6-(2'-hydrox iethox i)-ir-phsnylendiamin-Dihydrochlorid
4,6-Bis-(2 '-Hydroxiethoxi-In-
| 7 | Beispiel Nr. | 9 | |
| 6 | Gew.% | 8 | Gew.% |
| Gew.% | 0,08 | Gew.% | 0,08 |
| 0,2 | 0,55 | 0,2 | 0,55 |
| - | 0,04 | - | 0,03 |
| - | 0,12 | - | 0,10 |
| - | 0,25 | - | 0,28 |
| - | — | ||
0,51
0,09
| chlorid | — | — | 0,56 | 0,09 |
| Natriumsulfit | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Ethylendiandn-tetraessigsäure (EDTA) |
0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| Erythorbics äure | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Ölsäure | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
| Propylenglycol | 18,8 | 18,8 | 18,8 | 18,8 |
| Isopropanol | 12,7 | 12,7 | 12,7 | 12,7 |
| Carbitol | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
| Nonoxynol-4 (nichtioni.sches ethoxiliertes Surfactant) |
3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| Arrmoniumhydroxid | 8,0 | 8,0 | 8,0 | 8,0 |
| Duftstoff | 0,3 | ■ 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Deionisiertes Wasser · | bis 100% | bis 100% | bis 100% | bis 100% |
| Farbe, die auf grauem Haar resultierte |
■ blau violett |
hell braun |
blau violett |
hell braun |
Jeweils 3 ml von jeder dieser Lösungen wurden mit 3 ml
6 %igem wäßrigem Wasserstoffperoxid vermischt und für etwa
20 Minuten auf graues Haar aufgebracht. Das Haar wurde zu der Farbe gefärbt, wie vorstehend angegeben.
Es wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt.
p-Phenylendiamin O72
4,6-Dimethoxi-m-phenylendiamin 0,443
Natriumsulfit 0,1
EDTA . 0,02
Sulfoniertes Ricinusöl 3,0
Ölsäure „ 12,0
Propylenglycol - ' 12,0 Natriumlaurylsulfat 2,0
Isopropanol 21,0 Ammoniumhydroxid Konz. (28 %) 8,0
-Duftstoff 0,3
Deionisiertes Wasser bis 100 %
3 ml dieser Lösung wurden mit 2 ml einer 6 %igen wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung vermischt und für etwa 20 Minuten auf graues Haar aufgebracht. Das Haar war danach blau gefärbt.
.../50 BAD ORIGINAL
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Nach einmaligem Waschen mit einem milden Shampoo begann je-'
doch die blaue Farbe stark zu verblassen, was zeigt, daß die 4,6 - Dimethoxi-m-phenylendiamin-Kupplerverbindung unbefriedigende
Farbbestandigkeit hat.
Im Gegensatz dazu wurde bei den in den Beispielen 6 bis 9 gefärbten Haarproben, nachdem sie in gleicher Weise gewaschen
worden waren, eine akzeptable Farbbeibehaltung, sogar nach häufigem Waschen festgestellt.
10 11
Substanz Gew.% Gew.%
p-Phenylendiarnin 0,2
Ν,Ν-bis (2-Hydroxieth.yl) -p-
phenylen-diamin-sulfat - 0,54
4-(2'-Hydroxiethoxi)-6-methoxi-mphenylendiamin-Dihydrochlorid
Natriumsulfat EDTA
Carbitol Ethanol
Ölsäure
Ammoniak Ethylenglycol Natriumlaurylsulfat
Ilexylenglycol
Wasser
| 0,50 | 0,50 |
| 0,1 | 0,1 |
| 0,02 | 0,02 |
| 10,0 | 10,0 |
| 22,0 | 22,0 |
| 12,0 | 12,0 |
| 8,0 | 8,0 |
| 4,5 | 4,5 |
| 1,0 | 1/0 |
| 4,0 | 4,0 |
| bis 100 % | bis 100 |
. . ./51
Nachdem jeweils 3 ml der vorstehenden Zusammensetzungen mit
je 3 ml 4 %igem Wasserstoffperoxid, das 1 % HydroxiethyIceIIulose
enthielt, vermischt und auf das Haar für 10 bis 3 0 Minuten aufgebracht worden waren, wurde eine Färbung von tiefem
Blauton erhalten.
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Claims (1)
- 32 056-21PATENTANWÄLTE-""-""- - "- I O 4 U O O U IDK.-iNC!. H. NI:Gi:N.pANK; (·ι«7θι"- * .".'..I.I-IAX.JCK, SCHMITZ, GRAALFS, WÜIINERT,* DÖRINGHAMBURG MÜNCHEN DÜSSBLDOHFPATCNTANWAl.Tl·; · NKUKn WA1.I. 41 . 2000 HAMHtJHCi HOBristol-Myers Company 34 5 Park Avenue
New York 10154/USADipl.-Phys. W. SCHMITZ - Oipl.-Ing. E. GRAALFS Neuer WnII 41 . 2000 Hnmburg Telefon + Telecopier (O4O) 36Ö7 55 Telex 02 II 70» input dM. HAUCK - IJipl.-InR. W. WKHNEKT MoznrtstrnrSe 23 . 8000 München Telefon + Telecopier (080) 53»2 3(1 Telex ΟΠ21ΗΠ53 pDniu d13r.-InK. W. lJÖHINGIC-Wilhclin-HiiiK 41 · 4OOO DCisselclorfTelefon (0211) Π7Π0 27ZUSTKLLUNGSANSCHRIFT/I1UBASE REPLY TO:Hamburg, 5. i'lärz 1984Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung, Oxidationshaarfärbamittel und ein Verfahren zum Färben von 'Keratinfasern mit diesem MittelAnsprüche :.\ Oxidationsfarbstoff-Kuppler-Verbindung der allgemeinen Forme1ORin der bedeuten: R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxialkyl,...12Kuropoim I'utoiit Aitoniuyn Zu};eh«tinono Vertreter helm KuropfiiMcliui) PntouliimtCOPYAlkoxJalky], Alkyl jjubul.itu Joi.L mil Phenyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl/ Diaminoalkyl; Phenyl oder Phenyl
substituiert mit Alkyl; vorausgesetzt, daß R und R' nicht beide Methyl sind, und daß wenn R Hydroxialkyl ist,R'
nicht Alkyl ist;
sowie die Säureadditions-Salze davon.2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' unabhängig voneinander bedeuten: C,-C.-Alkyl,
Hydroxi-C.-C.-Alkyl, Polyhydroxi-C^-C'-alkyl mit zwei
oder drei Hydroxylgruppen, C -C^-Alkoxi-C^-C^-alkyl,
C1~C3-Alkyl substituiert mit Phenyl, Amino-C,-C.-alkyl, C1-C4-alkyl-amino-C1-C4-alkyl, Di-C1-C -alky1-amino-C^-C.-alkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert mit C^-C.-Alkyl.3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R', abhängig voneinander, Mono- oder Poly-hydroxi-C-j-C.-alkyl bedeuten.4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' Alkyl oder Hydroxialkyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der-C-Atome in R und R' mindestens 3 ist.5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' verschieden voneinander sind.·— "5 *■6. Verbindung nach Anspruch 1, welche die nachstehende Formel hat' OCH2CH2OHHOH2CH2COund die Säureadditionssalze davon.7. Verbindung nach Anspruch 6, welche die nachstehende Formel hatOCH2CH2OHHOH2CH2CO2HCl.8. Verbindung nach Anspruch 1, welche die nachstehende Formel hatOCH2CH(OH)CH2OHNlLCOPYOCH2CH(OH)CH2OHund die Säurcadditions-Salze davon.9. Haarfärbemittel, gekennzeichnet durch eine wäßrige Mischung von mindestens einem Oxidatiorisfarbstoffkuppler der nachstehenden allgemeinen Formel I:in der bedeuten: R Alykl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxialkyl, Alkoxialkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- und Di-aklylaminoalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl, und X ein Halogenatom oder die Gruppe -OR',.wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat und wenn X -OR' ist, die beiden Gruppen -OR und -OR' gleich und verschieden sein können, vorausgesetzt, daß R und R' nicht beide Methyl sind, sowie die Säureadditions-Salze davon) und mindestens einem Entwickler (Oxidationsbas'e)., wobei Kuppler und Entwickler miteinander in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter Bildung einer Farbe auf dem Haar reagieren.10. Haarfärbemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsfarbstoff-Kuppler mindestens eine Verbindung der Formel IaR1Ooder ein nicht toxisches Salz davon enthält, wobei R und R' die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 angegeben haben, vorausgesetzt, daß R und R' nicht beide Methyl sind, und wenn R Hydroxyalkyl ist R' nicht Alkyl ist, und der Entwickler mindestens eine p-Phenylendiamin-Verbindung ist.11. Haarfärbemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsfarbstoff-Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in welcher R und/oder R' -CH2CH2OH ist.12.. Haarfärbemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ••daß es als Oxidationsfarbstoff-Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in welcher R und R' sind.Ij. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Haarfärbemittel des Anspruches 9in Gegenwart eines Oxidationsmittels auf das Haar aufträgt und es solange in Kontakt mit den Fasern beläßt, bis diese wirksam gefärbt sind.14. Verfahren nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Haarfärbemittel aufbringt, das als Oxidationsfarbstoff-Kuppler eine Verbindung der nachstehenden FormelHOCH2CH2COOCH2CH2OH2HClund p-Phenylendiamin als Entwickler und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel enthält.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keratinfasern Humanhaar färbt.16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keratinfasern Humanhaar färbt.17. Eine disubstituierte Dinitrobenzol-Verbindung der FormelR'Oin der bedeuten: R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Hydroxialkyl, PoIyhydroxialkyl, Alkoxialkyl, Alkyl substituiert mit Phenyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert mit Alkyl, vorausgesetzt, daß R und R' nicht beide Methyl sind und wenn R Hydroxialkyl ist R' nicht Alkyl ist.18. Fertigpackung eine^r .Einheitsdosis Haarfärbemittel und Oxidationsmittel dafür, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung in einem ersten abgeteilten Raum eine vorbestimmte Menge des Haarfärbemittels nach Anspruch 9, und in einem zv/eiten abgeteilten Raum ein stabilisiertes Peroxid-Oxidationsmittel in einer Menge,-die zum Oxidieren aller oxidier-• baren Komponenten des Haarfärbemittels im ersten abgeteilten Raum ausreicht, enthält, und daß die Inhalte der beiden abgeteilten Räume bis unmittelbar vor dem Gebrauch voneinander isoliert sind.Copy
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