JPS59170148A - メタ−フエニレンジアミンカツプラ−化合物及び酸化毛髪染料組成物並びにその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化型染毛組成物のだめの２１［ＩＥカップ
ラー化合物（そのうち若干は新規化合物である）、その
１，５−ジ置換−２，４−ジニトロベンゼン中間体化合
物、並びに酸化型染毛組成物及びこれらのカップラー化
合物を使用する染毛法に関する。更に詳細には、本発明
は、ベンゼン環の１位及び５位に更に置換分を有するメ
タフェニレンジアミンである一つの類の２価酸化型毛髪
染料カップラー化合物に関する。酸化型染料カップラー
と酸化発色剤又は塩基との間の酸化型カップリング反応
の間に、５−置換分は除かれる。

メタフェニレンジアミンのようなメタ−ジ置換ベンゼン
化合物及びアミンフェノール化合物は周九であり、適当
な酸化発色剤と反応する際種々の色の直染性かつ強層色
毛髪染料を生成することができるのできわめて望ましい
。

最も早く知られた成功したメタ−フェニレンジアミンカ
ップラー化合物の一つは、米国特許９９２，９４７中エ
ーレンバツハによって開示されているメタージアミノア
ニゾールであった。米国特許１，１４４，１８１中エー
レンバツハ及びマルクスは、塩酸塩のようなその塩の形
態でこれらのカップラー化合物を使用することＫより、
これらに更に安定性が与えられることを開示しだ。

それにもかかわらず、皮膚科学上及び毒性掌上無害であ
り、又色の濃さ及び堅牢性、安定性、毛髪への吸収性等
のような、毛髪染料組成物に請求される他の性質を有す
る新しい酸化型染料カップラーを当該技術は活発に求め
て来た。

レーマン等の米国特許１，９４０，７５７は、式（式中
Ｒば１．フェニル、ハロケノフェニル、アルキルフェニ
ル、ヒドロキシフェニル又はアルコキシフェニルをＲｈ
し、Ｘは、アルギル又はヒドロキシアルキルを表わし、
２及び２′は、水素、アルキル又はヒドロキシアルキル
を表わし、ｎは１又は２である）の硫化フェニルアルキ
ルを開示している。

ジ−ムラ−は、米国特許３，１８４，３８７中式ＯＨ 蒼 のポリアミノフェノール、並びに米国特許３，１３４，
７２１中式 ％式％ （式中Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、低級アルキル基
又は低級ヒドロキシアルキル基を表わすが、ただしそれ
らの少なくとも一つは水素原子を表わし、Ｘは、ハロゲ
ン、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシ又はニトロを表わす）を開示してい
る。

更に近年、式 （式中Ｒは、水素、０１〜Ｃ３アルキル又はＣ１〜Ｃ３
ヒドロキシアルキルであり、２は、ヒドロキシアルキル
、アルコキシアルキル、メシルアミノアルキル、アセチ
ルアミノアルキル、ウレイドアルキル又はカルベトキシ
アミノアルキルを表わすが、たてしＲが水素である時に
／′ｉ、ｚはヒドロキシアルではない）のメタ−フェニ
レンジアミン酸化型毛髪染料カップラーが米国特許４，
１２５，３６７及び４，２５９，２６１中プゴー等によ
って開示されている。

他のアミノフェノール及びメタ−フェニレンジアミン酸
化型毛髪染料カップラーが、米国特許３，５４６，２９
３−カロピシス等、３，５５８，２５９−カロビシス等
、３，８１１，８３１−プゴー等、４，１７１，２０３
−ローズ等、廉びに４．３２３゜３６０−ブチ−中開示
されている。

ボーム等の米国特許３，００５，１４３は、６個までの
炭素原子を持つアルキル又はアルコキシアルキルを有す
る芳香族ジアミンの製造法に関する。生成化合物は、染
料及びインシアネートの製造のだめの中間体生成物とし
て記載きれている。

ワグナ−等の米国特許１，９１９，５８０中式％式％ （式中Ｘは、ハロゲン、ニトロ又はアミンを表わす）の
化金物が黄色発色を有する化合物として開示されている
。

セフストンの米国特許２，０５６，２９９は、ヒドロキ
ノンジ（β−アルコキシエチル）−エーテル及びそのア
ミノ及びアシルアミノ誘導体を開示しており、それらは
アゾ色素の製造の際有用である。

式 （式中Ｒは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又はオキシアルキレ
ン基であってよく、Ｘ及びＹは、各々他と独立して水素
、ハロゲン、ＣＩ　””　Ｃ４アルキル又はアルコキシ
及びアミノ（ＮＨ２）であってよい）の化合物がチンス
レー号の米国時計３．０３７，０５７から知られている
。これらの化合物は、染Ｍ中間体、　吋にセルロースア
ルキルカルボキシレートエステルとして、並びに種々の
樹脂組成物、特にエポキシ樹脂のための交さ結合又は硬
化剤としてのその利用性について開示されている。

ベンゾキノンイミンのための２価及び４価カップラーの
考察は、Ｊ、　Ｃｈｅｒｎ、　ＳＯｃ、　Ｖｏｌ、　Ｐ
ｅｒｋｉｎ　ＩＩ、　１９７２゜９９９〜１００５頁で
ジョーン・Ｆ・コーベットによって与えられている。２
，４−ジアミノ−１，５−ジメトキシ−ベンゼン（４□
６−シメトキシーＩｎ−フェニレンジアミン）とベンゾ
キノンモノ−イミン又はベンゾキノンジ−イミンとの間
の反応模作、並びに反応の動力学が研究され、著者は、
これらの反応においては２．４−ジアミノ−１，５−ジ
メトキシベンセンが２１曲カップラーとして挙動し、そ
の際メトキシ基が置換されることを結論している。しか
し、この反応の実用化は記載されていない。更に、本明
細書中後に示すとおシ、ジメトキシ【ｎ−フェニレンジ
アミン化合物は、変色しない毛髪染料組成物を生じない
。

従って、染毛組成物のための酸化型カップラーの更に改
善、特に過酸化水素のような酸化剤と速かな反応を受け
、又改善された色堅牢度を有する化合物に対する必要が
当該技術にある。

本発明によって次の式（１） 〔式中Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒド
ロ干ジアルキル、アルコキシアルキル、アルキルフェニ
ル、アミノアルキル、モノ−及びジ−アルキルアミノア
ルキル、フェニル又はフェニルアルキルを衣わし、Ｘは
、ノーロゲン原子又は基−ＯＲ’　（ただしｄは、Ｒと
同じ意味を有する）を表わし、Ｘが−ｏａ’である時に
は、基−ＯＲ及び−ｏａ’は、同一であっても異なって
いてもよいが、ただしＲ及びｄは、同時に共にはメチル
ではない〕を有する胡の化合物；並びにその酸付加塩が
２価の酸化型東側カップラーであシ、これらは、染色組
成物の安全かつ有効な成分でるり、又酸化カップラーの
選択によって、ケラチン繊維、特に入毛に直染性である
持続性の青、青紫又は褐色の染料を生じることができる
ことが見出された。式（Ｉ）の酸化型染料カップ２−化
合物が過酸化水素のような酸化性化合物の存在下に酸化
発色剤と接触する時、色生成カップリング反応がおこり
、その際５位のハロゲン又はＯＲ′置換分は、対応する
ハロゲン酸又はＨＯＲ’の形態で除かれ、染料への変換
のために２当量の４の酸化剤を必要とする。

式（Ｉ）の化合物は、１．５−ジハロ−２，４−ジニト
ロベンゼンを少なくとも１ｍの式（ＩＩＩ） ＭＯＺ　　　　　　　　　　　（Ｉｎ）（式中Ｍは、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わし、２は、式（
１）中Ｒ及びぼと同じ定義を有する）と反応させ０２ （式中Ｘは、式（１）中と同し定義を有する）の化合物
を生成させることによって製造することができる。次に
式（ＩＶ）の化合物を水素添加して対応する式（１）の
ジアミノ化合物を生成させる。

ＸがＯＲ’である式（Ｉ）及び（１ｖ）の化合物のいく
つかは新規化合物である。酸化発色剤とのカップリング
反応の間の式（ｒ）の酸化型カップラー化合物からのＲ
’ＯＨの除去も染色組成物において新規反応と考えられ
る。

従って、−面においては本発明は、式（１−ａ）Ｒ Ｈ２ （式中Ｒ及びｉは、同一であっても異なっていてもよく
、上に示したのと同じ定義を有するが、ただしＲ及びｄ
は、共にはメチルではなく、Ｒがヒドロキシアルキルで
ある時には、ばはアルキルではない）の新規化合物；並
びにその酸付加塩を提供する。

本発明は又、式（ＩＶ”ａ） Ｒ 「 ０２ （式中Ｒ及びＫは、同一であっても異なっていてもよく
、式（１−ａ　）について上に示したのと同じ定義を有
する）の新規な化合物を提供する。

他の一面においては、本発明は、式（ＩＶ−ａ）のジ置
換ジニトロベンゼンの製法を提供し、その方法において
は１゜５−ジハロ−２，４−ジニトロベンセンを少なく
とも１種の式（ｍ）の有機塩化合物と反応させて式（Ｉ
Ｖ−ａ）の化合物を生成させる。

本発明は又、式（Ｖ）の２価カップラーの製法を提供し
、この方法は式（ＩＶ）のジ置換ジニトロ化合物の水素
添加を含む。

本発明のこの而の暫定の一実施態様においては、１．５
−ジハロ−２，４−ジニトロベンセンヲ、弐（ＩＩＩ−
１）ＭＯＲ（ｆｌｌ−１） の有機塩基と式（ＩＩＩ−２） ＭＯＲ（ｉｌｌ−２） の有機塙洪（式中Ｍ、Ｒ及びＲは、上に定義されたとお
りであり、Ｒ及びＲは、同一であっても異なっていても
よい）との混合物と反応させて式（ＩＶ−ａ）Ｒ 青０２ の化合物を製造し、式（ＩＶ−ａ）の化合物を水素添加
して式（１−ａ）： の新規な２１［ｉｆｉメタ−フェニレンジアミンカップ
ラー化合物を得ることによって式（１−ａ）の化合物が
製造される。

式（Ｉ−ａ）及び（ｆＶ−ａ）の新規化合物を提供する
外に、本発明は又、水性酸化型毛髪染料組成物を提供し
、それは少なくとも１種の式（Ｉ）の酸化型染料カップ
ラー化合物及びケラチン繊維、特に入毛に直染性である
、酸化型染料カップラー化合物と反応する際染料を生成
することができる少なくとも１種の酸化型発色剤化合物
を基にしている。

本発明は、他の一面においては、２コンパ一トメント染
毛パツケ′−ジを提供し、このパッケージにおいては第
１のコンパートメント中央なくとも１種の式（１）の酸
化型２価カップラー化合物及び入毛に直染性である、酸
化型染料カッグラ−と反応する際染料を生成することが
できる少なくとも１種の酸化型発色剤化合物よりなる染
毛組成物の所定の量よりなる染毛組成物が提供され、第
２のコンパートメント中梁１のコンパートメント中の染
毛組成物の酸化可能な成分のすべてを酸化するのに十分
な量の安定化された過酸化物酸化剤が提供される；２コ
ンパートメントの内容物は互に単離烙れ、毛喀へ塗る直
前に合することができる。

本発明のその他の一面においてに、ケラチン繊維又は入
毛に少なくとも１棟の式（１）の酸化型染料カップラー
化合物及びこのカップラー化合物と反応して酸化剤の存
在下にケラチン繊維及び人毛直染性染料を生成すること
ができる少なくとも１種の酸化発色剤化合物を塗ること
によるケラチン繊維、物に入毛の染色法が提供される。

本発明の酸化染料カップラーは、２価カップラーとして
示される：それは５位（アミノ基置換分に対しパラ）に
適当な離脱基Ｘを持ち、ロイコ塩基を生じ、Ｘの除去に
よって染料、例えばインダミン染料に変換される。本発
明の２価カップラーを使用するこの染料生成反応は、次
の一連の染料 これに反し、前記の特許中例示されるような常用の４価
染料カップラーの場合には、２個の水累の除去によって
ロイコ塩基に変換され、更に２当量の酸化剤を必要とす
る。

しかし、両方の場合共最終染料生成物は同じであること
が注記される。

本発明においては、離脱基Ｘはハロゲン又は基ＯＲ’で
あってよく、即ち酸化型染料カップラーと酸化発色剤と
の間の染料生成カップリング反応は、ＨＸ、例えばＨＣ
７、ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＨ，ＨＯＣＨ３等を除去する。

本発明の酸化型染料カップラーは、式（Ｉ）：？Ｒ Ｈ２ 〔式中Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒド
ロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルフェニ
ル、アミノアルキル、モノ−及びジ−アルキルアミノア
ルキル、フェニル又はフェニルアルキルを表ゎり、　Ｘ
＆：ｊ：、ハロゲン原子又は基−ＯＲ’（ただしＲ′比
Ｒと同じ意味を有する）を表わし、Ｘが一〇Ｒ′である
時には、基−ＯＲ及び−ＯＲ’は、同一であっても又は
異なっていてもよい〕の化合物；並びにその唆付加塩で
ある。

式Ｉ中前述した１、５−ジ置換ｒｎ−フェニレンジアミ
ン化合物において化合物残基（例えばヒドロキシアルキ
ル、フェニルアルキルンのアルキル俸又はアルキル部分
の鎖長は変動してよい。通常、アルキル鎖又はアルキル
部分は、１〜６の炭素原子、特に１〜４の炭素原子を有
する低級頌長種のものである。ａがヒドロキシアルキル
残基である時には、通常１〜３のヒドロキシ基を有する
。

Ｒ及びぽか式夏中有することができる種々の価をよ坊特
定して更に例示すると、次のものが示される：（１）Ｒ
−アルキル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、インブチル、三級−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル： （２）Ｒ＝ヒドロキシアルキル：（好適には２〜６の炭
素原子及び１〜３のヒドロキシ基）；ヒドロキシメチル
、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル；２
．３−ジヒドロキシグロビル、４−ヒドロキシブチル；
１，３−ジヒドロキシグロビル、トリス（ヒドロキシメ
チル）メチル； （３）Ｒ−アルコキシアルキル：メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシエチル、エトキシエチル、プロポ
キシメチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル等、好
適にはアルコキシ及びアルキル部分中全部で２〜５の炭
素原子を有するもの； （４）　　Ｒ＝フルキルフェニル：ベンジル、フェニル
エチル、フェニルプロピル、メチルベンジル （５）　　Ｒ＝７ミノアルキル：メチ／Ｌ、７ミノ（Ｃ
Ｈ２ＮＨ２）、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミノ： （６）　　Ｒ＝モノ−又ハシーアルキルアミノアルキル
：（−ＲＩＮＲ２Ｒ３、ただしａｔはアルキノ−好適に
はＣ１〜Ｃ３であり、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素又
はアルキル、好適にはｃ、−Ｃ３であるが、ただしＲ２
及びＲ３の少なくとも一方はアルキルである）；例えば
メチルアミンメチル、メチルアミノエチル、エチルアミ
ンメチル、エチルアミノエチル、Ｎ−メチル、Ｎ−エテ
ルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチル等； Ｘがハロゲンである時には、Ｃ１，Ｂｒ又はＩ、好適に
はＣｔ又はＢｒ、％に好適にはＣｔであってよいが、組
成物が生きた入毛以外のケラチン繊維に塗られるべき時
には、他のハロゲン原子、例えば、フッ累も用いること
７５（できる。

式（１）の化合物の上の基の中で、ＸがＯＲ’を表わし
、Ｒ及ｏ−Ｒ′がアルキ／Ｌ又はヒドロキシアルキルｄ
中食炭素原子数が少なくとも３、好適には　〜　の炭素
原子である化合物の場合に最もよい結果が得られること
力（見出されている。従って、これらはメタカップ成分
の好適な群であり、本発明による酸化染料組成物中有利
に使用することができる。

メタカップラーのこの好適な群のうち、式（１−ａ）の
化合物は新規化合物である： Ｒ 貞Ｈ２ （式中Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキルキシアルキ
ル、アルキルフェニル、アミノア／Ｌキル、モノ−又は
ジ−アルキルアミノアルキル、フェニル又はフェニルア
ルキルを表わし、Ｒは、Ｒと同一であっても又は異なっ
ていてもよいが、ただしＲがメチルを表わす時には、Ｒ
もメチルを表わすことはなく、Ｒがヒドロキシアルキル
を表わす時には、Ｒはアルキルを表わさない）。

ＸがＯＲ’であり、Ｒ＝ぼ＝　Ｃ）Ｒ３でろる式（１）
の化合物は、４、６−シメトキシーｒｎーフェニレンジ
アミンであり、これはＪ．　Ｆ．コーベットにより前記
の論文中ベンゾキノンイミンとのカップリング反応にお
いて２１１１Ｉｉカツプラーであることが開示されてい
る。

属くべきことに、毛髪染料組成物中使用されるｐ−フェ
ニレンジアミン発色剤とのカップリング反応において、
Ｒ及びぼが共にアルキルであり、２個のアルコキシ基中
の炭素原子の全類が３又はそれ以上である式（　１−ａ
　）のジアルコキシｍ−フェニレンジアミン化合物の色
堅牢度は、カーペットにより開示された、即ちＲ　＝　
Ｒ　＝　ＣＨ３　（ジメトキシ基中全部で２個の炭素原
子）の化合切の色堅牢度より予期に反してすぐれている
ことが本発明によって見出されている。

Ｒがヒドロキシアルキルであり、Ｘがノ１０ゲンでおる
か又はＸがＯＲ’であり、ぼがアルキルである式（１）
の化合物、即ち式 ０−アルキレン−〇Ｈ ＨＫ 及び Ｏ−アルキレン−〇Ｈ 暑 の化合物は、一般にチンスレーの前述した米国時許３．
０３７，０５７に開示されているが、毛俊染料組成物の
だめの２価カップラーとしてのこれらの化合物の性質は
、この特許中全く示唆されていない。

本発明のカップラー化合物は、個々には、一般に当該技
術において周知である次の反応によって容易に製造する
ことができる。かくしてＸがＯＲ’基である式（Ｉ）の
化合物、即ちＲ及びぼがヒドロキシアルキルである式（
１−ａ　）の化合物は、適当なグリコール浴媒中１，５
−ハロー２，４−ジニトロベンゼン、例えば１．５−ジ
クロロ−２，４−ジニトロベンゼンを対応するグリコー
ル塩と反応させることによって製造される。基ＯＲ及び
ＯＲ’が同じである時には、約１モルの１，５−ジクロ
ロ−２，４−シニトロベンゼンヲ含有スるアルキレング
リコール溶媒溶液にや５モル過剰（約２〜３モル）のア
ルカリ金属アルキレングリコレートを添加し、この混合
物を、生成物式（ＩＶ−ａ）の４．６−シニトロレゾル
シノールービス（２−ヒドロキシアルキル）エーテルが
得られるまでゆっくり加熱する。次にこの牛ｂｘ−ｃａ
を水素添加してニトロ基をアミノ基に変換し、生成＊Ｊ
４，６−ジアミルゾルシノールービス（２−ヒドロキシ
アルキル）エーテルを得る。ＯＲ及びＯＲ’基が同一で
ない時には、２種の異なるアルカリ金属アルキレングリ
コレートを順次添加することにより、或いはクロロモノ
エーテルの異なるアルカリ金属アルキレングリコレート
との反応により混合エーテルを製造することができる。

Ｒ及びＲ′の一方又は両方がヒドロキシアルキル以外で
ある時には、アルカリ金属アルキレングリコレートの代
りに対応する塩ＭＯＲ又はＭＯＲ’（ただしＭは、アル
カリ金属又は他の適当な陽イオンであってよい）を用い
て対応する式（ＩＶ−ａ）のジ置換ジニトロベンゼン化
合物を得、これを次に水素添加して式（１−ａ）の【ｎ
−フ二二レンジアミン化合物とすることによって同じ方
式を使用することができる。

Ｘがハロゲンである式（１）の化合物を製造す・るため
には、１．５−ジハロ−２，４−ジニトロベンゼン対ア
ルカリ金属アルキレングリコレート又は他のＭｏｌ塩（
場合に応じ）のモル比が約１：１〜約１：１．５である
点以外は、上述したのと同じ操作を使用することができ
る。この反応は、例えば、クロマトグラフ法によってモ
ニターしてモノー置候ジニトローモノクロルエーテルの
生成を検出することができる。米国脣許３，０３７，０
５７中開示されている方法も使用することができる。

水素添加反応は、水素添加触媒、好適には貴金属触媒の
存在下に式（ＩＶ）のジニトロベンゼン化合物を水素ガ
スと接触させることによシ、常法に従って実施すること
ができる。

例えば、接触水素添加反応のために適当な粂件は、米国
時ｆｆ４，００５，１４３に開示されている。

本発明による式（１）の酸化型染料カップラー化合物は
、そのまま７．ｎ又は無機又は有機酸とのその塩の形態
で使用するここができる。有用な塩は、例えば、塩化物
、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、
クエン酸塩等を包含する。

式（１）及び（１−ａ　）中前述した染料は、酸化染料
組成物中主にメタカップラー成分として使用することが
意図されている。これらは通常、メタ成分（カップラー
）の外に少なくとも１種のパラ成分（発色剤又は塩基）
を含有する水性アルカリ性組成物である。任意には、上
記組成物は、改質剤染料中間体、ニトロ染料、石けん、
表面活性剤、増粘剤、抗酸化剤及び有機溶媒のようなも
のを含有してよい。

更に、これらの水性組成物は、溜液、流動液、ペースト
、クリーム又はゲルのような種々の形態をとってよい。

本発明中酸化染料発色剤として使用することができるパ
ラ成分の例示として次のものを挙げることができる：ｐ
−トルエンジアミン、ｐ−アミ／フェノール、ｐ−アミ
ノジフェニルアミン、４．４’−ジアミノジフェニルア
ミン、２．６−シメテルーｐ−フェニレンジアミン、２
．Ｓ−ジアミノピリジン。次の式（■）： Ｈ２ に記載されている類のパラ成分又はその毒性のない塩（
式Ｒｘハハロゲン、アルキル又はヒドロキシアルキルで
ある； Ｒ２は水素又はヒドロキシアルキルである；ＦｔｓＢ水
素、アルキル、アルコキシ又は）・ロゲンである；そし
て Ｒ４は、ベンゼン減基上残りの位置のいずれか−を占め
、水系、アルキル、アルコ咥シ又はハロゲンである）は
竹に１曲１直がある。Ｒ３がアルキル、アルコキシ又は
／＼ロゲンである時Ｒ２が水系であるが、ただい（１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２が水系以外である式
■のパラ成分は時に興味がある。この場合にも、アルキ
ル基又はアルキル部分は１〜５の炭系原子を有し、ヒド
ロキシアルキルは１〜３のヒドロキシ基を有する。ハロ
ゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ１　Ｆ、Ｉ等、好適にはＣ１又はＢ
ｒであってよい。ｐ−フェニレンジアミンが時に好適で
ある。

メタ及びパラ成分の外、本発明の酸化染料組成物は、他
の改質剤染料中間体を含有してよい。これらは、【ｎ−
アミンフェノール類、活性メチレン基を有する化合物、
フェノール類等のようなものを包含する。メタ−アミノ
フェノール類は、パラ成分と酸化型カップリングすると
インダフェノールか又はインダミンを生じることができ
る。この生成物は、通常色が紫であり、色調を修飾する
のに使用される。

本発明中使用なアミンフェノールの例は、２，４−ジア
ミノフェノール、ｒｎ−アミノフェノール、アミルゾル
シノール、１．５−アミンヒドロキシナフタレン及び１
，８−アミノヒドロキシナフタレンである。

活性メチレン基を有する化合物も、酸化的に活性化され
たパラ成分と反応することができる。この生成物は、種
々の型のイミノ化合物であり、色が黄又は赤である。本
発明中剤いることができる活性メチレン化合物の例は、
例えば、３−メチルピラゾロン−（５）、　　１−フェ
ニル−３−メチルピラゾロン−（５）；Ｃ３−ジメチル
ピラゾロン−（５）、アセト酢酸アニライド、ベンゾイ
ルアセトトルイド及びニコチノイルアセドアニライドを
包含する。

その他の酸化染料中間体、改質剤が本発明の組成霧中存
在してよく、それは更に複雑な機作によって酸化条件下
層色生成物を生じる。これらは、セルフカップリング、
或いはパラ成分又は存在する他の中間体とのカップリン
グの一つ又はそれ以上を包含してよい。これらの・」コ
にヒドロキノン、カテコール、］、］５−ナフタレンジ
オール０−フェニレンジアミン、０−アミンフェノール
を挙げることができる。

フェノール類は、酸化剤の存在下に、パラ成分と反応し
てインドフェノール錫を生じる。これらは通常前又は紫
の化合物であるが、これらの条件下レゾルシノール類は
黄又は褐色の化合物を生じる。レゾルシノール類の反応
から得られる褐色は、普通色調を深さを生じるために使
用される。

本発明の酸化染料組成物中有用なフェノール類の列は、
ピロガロール、レゾルシノール、ヒロカテコール及ヒア
ルフアナフトールである。

酸化染料混合物に既に着色している、即ち発色のために
酸化剤を必要としない染料を添加することが時に望まし
い。

これらは、通常最終染色操作中自然色を得るための混オ
ロ目的で添加される。この目的に使用することができる
染料の一つの類はニトロ染料であり、この成分は一般に
本発明中ニトロ染料成分といわれる。この目的のために
適当な多数のニトロ染料が当該技術において知られてい
る。本発明中有用であるためにニトロ染料につけられる
唯一の限定は、酸化可能な成分の最終の発色において使
用される酸化剤によってその色が破壊されないものであ
ることである。適当なニトロ染料の例示として、次のも
のを挙げることができる：４−二トロー０−フ二二レン
ジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４−
ニトロ−２−アミンフェノール、５−ニトロ−２−アミ
ンフェノール、２−ニトロ−４−アミンフェノール及び
ビクラム酸。

本発明の酸化染料混合物のｐＨは、一般に塩基性側、例
えば８〜１１である。しかし、このｐＨは、約９〜１０
の範囲であることが好適である。

棟々多様のアルカリ化剤のいずれかを使用して染色組成
物のｐＨを塩基性側に調節することができる。広い濃度
範囲に亘って毒性がないこと及びその縦断性から、水酸
化アンモニウムは使用可Ｎヒなアルカリ化剤である。し
かし、アンモニアの代りに、或いはそれと共にアルカリ
化剤としてエチルアミン、或いはトリエチルアミンのよ
うなアルキルアミン；或いはモノエタノールアミン又は
ジェタノールアミンのようなアルカノールのような任意
の他の配合可能なアンモニア誘導体を使用することがで
きる。同様に、水酸化ナトリウム又はカリウム、炭酸ナ
トリウム又はカリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナト
リウム、珪酸ナトリウム等のような任意の他の普通のア
ルカリ化剤を使用することができる。

本発明の組成物中存在することができる石けんの中にラ
ウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
リルイン酸又はリシノール酸のナトリウム、アンモニウ
ム又はカリウム塩を挙げることができる。石けんは、酸
化染料混合物の重量の５〜３５％、好適には１５〜２５
％の範囲まで存在してよい。

本発明中有用な表面活性剤の中に、水浴性表面活性剤を
挙げることができる。これらは、陰イオン系、非イオン
系又は陽イオン系であることができる。種々の型の水溶
性表面活性剤の例示として次のものを挙げることができ
る：高級アルキルベンゼンスルホネート；アルキルナフ
タレンスルホネート；アルコール釧のスルホン酸化エス
テル及びポリ塩基性酸：タウレート：脂肪アルコールサ
ルフェート；分校又は二級アルコール類のサルフェート
；塩化アルキルジメチルペンジノげンモニウム等。暫定
の表面活性剤の例示として次のものを挙けることができ
る二硫酸ナトリウムラウリル；ポリオキシエチレンラウ
リルエステル；硫酸メシチル；モノステアリン酸グリセ
リル；パルミチン版メチルタウリンのナトリ・、２ム塩
；塩化セチルピリジニウム；ラウリン酸ジェタノールア
ミド；ステアリン酸ポリオキシエチレン；塩化ステアリ
ルジメチルベンジルアンモニウム；スルホン酸ドデシｌ
←ベンゼンナトリウム：（ＩＦ１２ノニルナフタレンナ
トリウム；スルホコハク酸ジオクチルナトリウム；タウ
リン酸ナトリムＮ−メチル−Ｎ−オレオイル；イソチオ
ンナトリウムのオレイン酸エステル；硫酸ナトリウムド
デシル；３，９−ジエチル−トリデカノール−６−硫酸
のナトリウム塩等。存在する時水溶性表面活性剤の童は
、組成物の京葉の約０．５％〜３０％、好適には１〜１
０％のように広い範囲に変ることができる。

十分水に可溶性ではない染料中間体又はいずれかの他の
成分を５Ｔ溶化するために種々の有機溶媒も酸化染料混
合物中存在してよい。一般に、選択される溶媒は、水と
混和性であシ、皮膚に無害であるようなものであり、例
えば、エタノール、インプロパツール、グリセリン、エ
チレングリコール、グロピレングリコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を包含する
。使用される溶媒の量は、酸化染料混合物の１〜４０％
、好適には５〜３゜チと変ってよい。

本発明の染色組成物中組入れることもできる増粘剤を例
示すると、アルギン酸ナトリウム又はアラビアゴム又は
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、或い
はカルボキシメチルセルローズのナトリウム塩のような
セルローズ−導体、或いはポリアクリル酸ナトリウム塩
のようなアクリル酸重合体、或いはベントナイトのよう
な無機増粘剤を挙げることができる。存在する時増粘剤
の童は、重量で約０，５％〜５％、好適には約０．５％
〜３％の範囲のような広い範囲に亘って変ってよい。

本発明の酸化染料混合物中使用することができる抗酸化
剤を例示すると、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸
、ヒドロ亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸を挙げる
ことができる。本酸化染料混合物中含まれることができ
る抗酸化剤の量は、通常酸化染料混合物の全重量を基に
して重量で０．０５％〜１％の範囲である。

水は、普通本組成物の主成分であり、主として他の添加
剤の如何によって広い範囲で変ることができる。かくし
て、水の含量は、少なくは２０転好適には約３０チ〜９
０％であることができる。

不発明の染色組成物は好適には水性組成物である。本発
明中用語「水性組成物」は、本発明に具現されているい
ずれの水含有組成物をも包含する一般的な意味で使用さ
れる。

これは、水性媒体中染料単独又は他の材料（これも水性
媒体中溶解又は分散されている）ど組合わされた真の溶
液又は混合物を包含する。染料は、媒体中コロイド状に
分散されていてよく又は単にその中に密に混合されてい
てよい。

本発明の酸化染料混合物中組入れることができる種々の
他の改質剤、抗酸化剤、アルカリ化剤、増粘剤、キレー
ト剤、香料その他の補助剤を更に例示するために、サガ
リン“Ｃｏ５ｒｎｅｔｉｃｓ、　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″（１９５７）、５０４〜５
０７頁、インターサイエンスパプリッシャーズ、インコ
ーホレーテッド、ニューヨークが参照される。本発明の
水性組成物は多くの形態をとることができる。かくして
、それらは希薄又は濃厚流動性液体、ペースト、クリー
ム、ゲル等であってよい。

本発明のｊソ化染料混合物を構成することができる種々
の成分を要約すると、下の表１が示される。パーセンテ
ージは、酸化染料混合物の全重量を基にして重量％とし
て示される。

表１ パラ発色剤成分　　　　　　０．０１〜６　　　０．０
２〜４力ツプラー成分（弐Ｎ　　　Ｏ，ｏに６０．０２
〜４他の酸化染料中間体　　　　　０〜４　　　　０．
０１〜２ニトロ染料−〇〜３　　　　０．Ｑｌ〜２石け
ん　　　　　　　　　　　０〜３５　　１０〜２５表面
活性剤　　　　　　　　　０〜３０　　　　１〜ｌ。

増粘剤　　　　　　　　　　　０〜５．０　　０．０５
〜３抗酸化剤　　　　　　　　　　０〜ｉ、ｏ　　　ｏ
、ｏｓ〜１有機溶媒　　　　　　　　　　０〜４０　　
　　５〜３５水　　　　　　　　　　全ｉｏｏ％Ｋ　　
　全１００％にｐＨ，アルカリ化剤で　　　　８〜１１
　　　９〜１゜前述した本発明の酸化染料混合物は、増
色生成物への反応を行なうのに必要な常用の酸化剤と組
合せて使用することが意図されている。この目的に有用
である典型的な酸化剤は、過酸化水系の、例えば３〜１
２％の水溶液、或いはその外、例えば、ノニルフェノー
ルポリエチレングリコール又はラウリルアルコールポリ
エチレングリコールの酸化剤の重電の２〜１０％の姓の
高粘度クリーム、或いは過酸化尿素又は過酸化メラミン
のような結晶性過酸化物である。

用時、上述した童の酸化剤を前述した量の酸化染料組成
物と混合する。通常、酸化剤の量は、中間体を酸化する
のに必要な蛍よりはるかに過剰であシ、取られる量は選
択された酸化剤の形態及び濃度によって決まる。しかし
、式（１）のメタカップラー成分（式（１−ａ　）の新
規化合物を含む）は２ｉ１１１１のカップラーであるの
で、４価メタカッグラ−を基にして、酸化染料組成分に
通常使用される酸化剤の約半量のみが同じ程度の発色を
生じるのに必要とされることが本発明の重要な様相の−
である。従って、過剰量の酸化剤のだめの毛髪、毛根、
並びに頭皮に対する障害の危険を実質的に減少させるこ
とができる。勿論、本発明のメタカップラー化合物と組
合せて他の酸化染料中間体が使用される範囲まで、酸化
剤の全量の５０％減少は実際的でないかも知れない。そ
れにもかかわらず、酸化染料組成物中に存在するメタ及
びパラ成分により、約５０％まで、物に約３０％まで、
更に特に約５％〜２５％の酸化剤の量の減少を実現する
ことができる。

用時、この混合物をよく振とうし、毛髪に塗る。金魚に
シャンプーとして塗シ、毛根のような毛髪の一区域に塗
り、そして後に毛髪の残部にくしをかけることができる
。この混合物をある期間類に留め、次にシャンプーかけ
によって除く。普通の塗布時間は２０〜３０分であるが
、１ｏ分〜１時間の塗布時間を用いることができる。塗
布の間室温が好適であるが、それより高いか又は低い温
朋、例えば１５゜〜４０℃を用いることができる。

本発明の組成物の塗布の一形態においては、酸化染料混
合物を適当な推進剤の圧力下エアゾール答器から分散さ
せる。このようにして得られた泡状物を発色剤、一般に
過酸化水系の浴液と混合し、前のとおり毛髪に塗る。

好適な一実施悪昧においては、酸化染料組成物（溶液、
流動性ペースト、クリーム又はゲルの形態であってよい
）が第一の容器内に用意され、安定化した酸化剤が別に
第二の容器内に用意され、第−及び第二の容器は単回塗
布使用用キットとして売しれ、この場合第−及び第二の
容器の内容物が使用直前完全に混和される。

第−及び第二の容器は、酸化性組成物及び酸化剤に対し
て不活性の任意の適当な材料の個個の密封包装又は容器
であってよい。別法として、第−及び第二の容器が単一
容器の別々かつ単離されたコンパートメントを構成して
よく、この場合第−及び第二のコンパートメントはシー
ル又ハ膜によって単離され、それは、例えば、除くか又
は穴をあけてコンパートメントの一方又は他方又は両方
中内容物を混和させる。この種の装置は、当該技術にお
いて周知であり、所定の用量の酸化剤及び染料組成物を
与えて所望の色効果を達成する利点を有する。

明細書中及びＶ￥ｆＩｌｆ請求の範囲中使用される場合
「コンパートメント」及び「容器」は互換的にこれらの
実施態様のいずれか一方、即ち別々の連結されていない
受器又は包装又は単一の単位包装の別々であるが単離さ
れた受器をいうのに使用される。

矢の実施例は、本発明を更に例示するために示される。

しかし、本発明はそれに限定されないと理解されるべき
である。別示しないかき゛す、すべての６分率は、組成
物の全重量を基にしてＭ量係として示される。

例１ ジアミンの製造 Ｏ２ シＨＣＩ 【ｎ−ジクロロベンゼンのニトロ化 水浴中冷却した８００ｍ１の発煙ＨＮＯ３（９０チ）及
び１６００　ｍｌノ濃ＨｚＳ０４（７）混合物に３０分
に亘って２００ｍＡ（（２，ａ、７ｆ　）（１，７５モ
ル）〕の〕ｍ−ジクロロベンゼを添加する。添加終了後
、水浴を除く。少し発熱性の反応物の温度は、水浴中に
ある間に５５℃に上昇する。水浴を除き、混合物を９０
℃に外部加熱する。約１時間後ＴＬＣ（ヘキサン）は、
出発物質とモノニトロ中間体とがないことを示す。次に
熱混合物を６Ｋｐの氷中攪拌する。沈殿する淡黄色生成
物を真空濾過により集め、６リツトルの水で残留酸を洗
浄する。無水エタ、ノール及び脱色炭を使用して生成物
１．５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンを再結晶
する。精製物の収量は２９１．６ｒ、ｒｎｐｌＱ３℃で
ある。

１５００ｍ７！のエチレングリコール中１５０．（１（
０，６３モル）の１．５−シクロロー２，４−ジニトロ
ベンゼンに約３０分に亘って１５９．（１（１，８９モ
ル）のナトリウムエチレングリコレートを添加する。次
にこの混合物をゆつくシ９０℃に９日熱し、反応をＴＬ
Ｃｆ酢酸エチル）によってモニターする。、Ｉ／、１３
時間後のＴＬＣは、出＠物質とモノ−置換中間体がない
ことを示す。反応を停止し、混合物を一夜室温に放置し
て生成物を結晶化させる。次に混合物を３時間フリーザ
ーに入れて生成物を更に結晶化させる。淡黄色の生成物
を真空沖過によって集め、水で洗浄してエチレングリコ
ールをなくする。生成物を５０℃真空ｐ中乾燥する。エ
チレングリコール／　Ｏ２ＯＦ’液をフリーザーに入れ
て史に生成物を得る。第１得分の収量は１４４．０．ｆ
　（７９，４チ）である。第２得分の収量は２４．５Ｆ
（１３，５％）である。

７５０＋＋＋７！の無水エタノール中２．０１の５％Ｐ
ｄ／Ｃを用い５０．Ｏｆ’（０，１７４モル）の４，６
−ビス−〔２′−ヒドロキシエトキシ）−１，３−ジニ
トロベンゼンを６４℃においてパル水素添加器上還元す
る。約３時間後埋鍮吸収の９２チでＮ２吸収が停止する
。無色の反応混合物をＮＺ気流中分子ふるいで乾燥し、
ＨＣＩ（ｆ）で飽和した２、５リツトルの酢酸エチル中
へ急濾過する。白色沈殿を真空濾過によって速かに集め
、酢酸エチルで洗浄し、真空デシケータ−生乾燥する。

収量は４６．Ｅｌ（８９，７％）である。

例２ ”　２ＨＣ１ ｚ−＜５′−クロロ−２′、４′−ジニトロフェノキシ
エタノールの製造： ５８０ｍ１のエチレングリコール中９４．１１ｆ０．４
０モル）の１，５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼ
ンを５０℃に加熱する。この混合物に、攪拌下、約６時
間に亘って５０．４２のナトリウムエチレングリコキサ
イドをきわめて段階的に添加する。添加完了後１時間、
ＴＬＣ（酢酸エチル）は、反応が完了していることを示
す。加熱を止め、混合物を室温まで放冷する。沈殿生成
物を真空−過によって集め、水洗する。水により更に生
成物をＦ液中沈殿させる。生成物を５０℃の真空炉中乾
楳する。得分を合して収量は８２．７１７８．８％）、
ｍｐ９８−１００℃である１、ルの水素添加： １００ｒｎｌの無水エタノール中４００ｍｑのＰｄ／Ｃ
を用いて１０．０１０゜０３８モル）の２−＜５′クロ
ロ−２′、４′−ジニトロフェノキシ）エタノールを６
５℃においてパル水素添加器上還元する。反応圧は５０
〜５５ポンドＨ２である。

２時間以内に化学量論のＮ２が吸収される。無色の反応
混合物をＮ２気流中分子ふるいで乾燥し、ＨＣＩ（Ｖ）
で飽和した２５０ｍ１の酢酸エチル中に急濾過する。白
色沈殿を真空濾過によって運かに集め、酢酸エチルで洗
浄し、真空デシケータ−生乾燥する。４−＜２′−ヒド
ロキシエトキシ）−６−クロロ−ｒｎ−フェニレンジア
ミンジ塩酸塩の収量は７、Ｏ？（６６，７％）である。

例３ ＨＣｌ ４．６−シメトキシー１，３−ジニトロベンゼンの製造
２００ｍ／！のメタノール中２０．（１（０，０８４モ
ル）の１゜５−ジクロロ−２，４−ジニトロベンゼンに
２２．’１（０，４２モル）のナトリウムメトキサイド
を添加する。この混合物を加熱還流し、反応をＴＬＣ（
酢酸エチル）によってモニターする。約１２時間後のＴ
ＬＣは、反応が完了していることを示す。このホスト混
合物を７５０＋＋＋／！の氷／Ｈ２０中に注ぐ。淡黄色
の沈殿を真空濾過によって集め、５０℃の真空炉中で乾
燥する。収量は１６．３Ｍ８５．７％）である。トルエ
ン及び１２の脱、色炭を使用して再結晶して１１．５Ｆ
の生成物、ｍｐ１５３〜１５５℃を得る。

４．６−シメトキシー１，３−ジニトロベンゼン１０．
（１（０，０３９モル）、１００　ｍｌノ工ｐ　／−ル
及び４００ｖの５％Ｐｄ／Ｃの混合物をパル水系添加器
上６５℃において１時間平衡させる。反応圧を５０〜５
５ポンドＨ２にセットする。Ｎ２の吸収が停止した時、
混合物をＮ２気流中分子ふるいで乾燥する。これを２５
０−の酢酸エチル中に急濾過し、約５分間ＭＣＩ（Ｐ）
をバブルさせる。白色沈殿を真空濾過によって集め、酢
酸エチルで洗浄し、真空デシケータ−中室源において乾
燥する。

例４ Ｏ２ へ１−１２　　　　　　　　シ１′１２ｕａ　　　　Ｎ
Ｎ２４．６−シニトロー１，３−ビス（２′、３′−ジ
ヒドロキシプロポＬｏｏｍ／のグリセロール中１５．□
ｙ（０，０６３モル）の１．５−ジクロロ−２，４−ジ
ニトロベンゼンに１７．３ｒ（０，１５モル）のナトリ
ウムグリセロキサイドを添加する。

この混合物を６５℃に加熱する。反応をＴＬＣ（酢酸エ
チル）によってモニターする。ＴＬＣが反応が完了して
いることを示す時、熱混合物ｔ　１．５　’Ｊットルの
水中に注ぐ。沈殿した生成物を真空濾過によって集め、
乾燥する。

４．６−シニトロー１．３−ビス（２′、３′−ジヒド
ロキシプロポキシ）ベンゼン１０．Ｏ？、１００ｍｌの
無水エタノール、並びに４００ｍ１の５％Ｐｄ／Ｃの混
合物をパル水素添加器上６５℃において１時間平衡させ
る。反応圧を５０〜５５ポンドＨ２にセットする。Ｎ２
の吸収が停止する時、混合物をＮ２気流中分子ふるいで
乾燥する。これを２５０ｍ１の酢酸エチル中に急濾過し
、゛５分間ＭＣＩ（ｒ）をバブルさせる。真空濾過によ
って白色沈殿を集め、酢酸エチルで洗浄し、真空デシケ
ータ−中室源において乾燥する。

例５ ＨＣｌ ２−　（２′、４′−ジニトロ−５７−メトキシフエノ
キシ）エタノールの製造： ２００ｍｅのメタノール中２−（５−クロロ−ｉ、４′
−ジニトロフェノキシ）エタノール２０、□ｙ（０，’
０７６モル）に１．０．８　Ｆ　（０，２０モル）のナ
トリウムメトキサイドを攪拌下に添加する。この混合物
を加熱還流する。６時間後のＴＬＣ（酢酸エチル）は、
反応７５１児了完了いることを示す。

熱混合物を１リツトルの水中に注ぐ。淡黄色の沈Ｗａを
真空濾過によって果め、水で洗浄し、真空下５０℃にお
いて乾燥する。収量は１６．：１（８２，９％）、ｍＩ
）１３７−１４０°である。

一ルの水系添加： １００ｍ／の無水エタノール中４００■の５％Ｐｄ／Ｃ
を用い１０．（１（０，０３９モル）の２−　（２′、
４′−ジニトロ−６−メトキシフエノキシ）エタノール
を、パル水素添加器上６５℃において還元する。化学量
論のＮ２が１時間内に吸収される。無色の反応混合物を
Ｎ２気流中分子ふるいで乾燥し、２５０ｍＡの酢酸エチ
ル中に急沖過し、５分間ＨＣＩ（２）をバブルさせる。

白色沈殿を速かに集め、酢巖エチルで洗浄し、真空デシ
ケータ−生乾燥する。４−＜２′−ヒドロキシエトキシ
）−６−メトキシーｒｎ−フ二二レンジアミンジ塩酸塩
の収量は７．２　ｆ？（６９，２％）である。

例６〜９ 次の組成の各々の溶液３ｍｌを６％水水性酸酸化水素混
合し、約２０分間灰色の毛髪に塗る。毛髪は示した色に
染色される。

ｐ−７Ｃ＝ｌ、７ジアミ７　　０．２　　　　＋’）、
０８　　０．２　　　０．０８レゾルシノール　　　　
　−０，５５−０，５５【ｎ−アミノフェノール　　−
０，０４−０，０３ｐ−アミノフェノール　　−０，１
２−０，１０２−メチルレゾルシノール　　−０，２，
５−０，２８６−クロロ−６−（２−ヒド ロキシエトキシーＩｎ−フェニ レンジアミンジ項Ｃ波塩　　０．５１　　０．０９−−
４．６−ビス（２−ヒドロキシ エトキシ）−ｍ−フ二二しン ジアミンジ塩酸塩　　　　　　　　　　　−０，５６０
，０９亜硫酸ナトリウム　　　０．１　　０．１　　０
．１　　　０．１エチレンジアミンテトラ酢酸 （ＥＤＴＡ）　　　　　　　　　０．０２　　０．０２
　　０．０２　　０．０２エリトルビン酸　　　　０．
２　　０．２　　０．２　　０．２６　　　７　　　８
　　　９ オレイン酸　　　　　　　１２　　１２　　１２　　１
２プロピレングリコール　１８．８　１８，８　１８，
８　１８．８インプロピルアルコール　　　１２，７　
　１２，７　　１２．７　　１２．７カルビトール　　
　　　１０　　１０　　１０　　１０活性剤）　　　　
　　　　　３．５　　３．５　　３．５　　３．５水酸
化アンモニウム　　　　　８．０　　　８．０　　　８
．０　　　８．０香料　　　　　　　　　　０．３０゜
３　　０．３　　０．３脱イオン水　　　　　　１００
９Ｋ　　１００％に　１０側に　１００（灰色毛髪上色
効果　　　青紫　　淡褐　　青紫　　淡褐比較例１ 次の組成のｆｆ１１Ｍを６％水性Ｈ２Ｏ２と混合し、約
２０分間灰色の毛髪に塗る：毛髪は青に染色されること
が見出される。

ｐ−フェニレンジアミン　　　　　　　　　　　０．２
４．６−シメトキシー１ｎ−フェニレンジアミン　　０
．４４３亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
　　０．ＩＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，０２スルホン酸化カイリ油　　　　　　　
　　　　　　３オレイン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１２プロピレングリコール　　　　　　　　
　　　１ｚラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　２イソグロビルアルコール　　　　　　　　　　
　２１、濃水酸化アンモニウム（２８％）　　　　　　
　　８゜香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　
１００％にしかし、緩和なシャンプーで１回洗って後、
青の染料の濃さははげしく退色しはじめ、かくして４，
６−シメトキシーｒｎ−フェニレンジアミン化合物の色
堅牢度が十分でないことを示す。

これに反して、例６〜９の染色した毛髪試料は同様に洗
うことができ、多くの洗浄ザイクルの後でさえ色の保持
が観察される。

ｐ−フェニレンジアミン　　　　　　　０．２−Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）ｐ−フェニレンジアミ
ン硫酸ｍ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５４４−（
２−ヒドロキシエトキシ）−６−メトキシーｒｎ−フェ
ニレンジアミンジ塩酸塩　　　０．５０　　　０．５０
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．１　　　
　０．ＩＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，０２０，０２カルピトール　　　　　　　　　　　　
１０．　　　　ＬＯ。

エタノール　　　　　　　　　　　　　　２２　　　２
２、オレイン酸　　　　　　　　　　　　　１２．　　
　１２゜例１０　例１１ アンモニア　　　　　　　　　　　　　８８゜エチレン
グリコール　　　　　　　　　４．５　　　４．５ラウ
リル硫竣ナトリウム　　　　　　　１．１ヘキシレング
リコール　　　　　　　　４．４゜水　　　　　　　　
　　　　　　　　１００％に　　１００係に上の組成物
の各々を１％ヒドロキシエチルーセ／Ｌロースを含有す
る４％過酸化水素３ｍ１！と混合し、約１０〜３０分間
毛髪に塗る時、青の深い色調が観察される。

＠　ｆ＋出願人　プリストルーマイヤーズカンパ二一２
１、手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特ｉｒｒ願第４４２１８号 ２、発明の名称 メタ−フェニレンジアミンカップラー化合物及び酸化毛
髪染料組成物器ひにその使用法３、補正ケする省 事件との関係　　特許出願人 名称　ブリストルーマイヤーズ　カンノくニー願書に添
付の手書き明細曹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 晶２ （式中Ｒ及びＲ′は、同一であっても異なっていてもよ
   く、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシア
   ルキル、アルコキシアルキル、フェニルで置換されたア
   ルキル、アミノアルキル、モノアルキルアミノアルキル
   、ジアルキルアミノアルキル、フェニル又はアルキルで
   置換されたフェニルを表わすが、ただしＲ及びＲ′は共
   にはメチルではなく、Ｒがヒトわキシアルキルである時
   には、ｄはアルキルではない）の酸化型染料カップラー
   化合物；並びにその酸付加塩。 ２、　　Ｒ及びＲが、独立して（Ｃ１７Ｃ４）アルキル
   、ヒドロキシ（Ｃｘ＝Ｃ４）アルキル、２〜３のヒドロ
   キシ基を有するポリヒドロキシ（ＣＩ　−Ｃ４）アルキ
   ル、（Ｃ＋”Ｃｓ）アルコキシ（（４−Ｃ３）アルキル
   、フェニルで置換された（ＣＩ−Ｃ３）アルキル、アミ
   ン（（４＝Ｃ４）アルキル、（Ｃ１”Ｃ４）アルキルア
   ミノ（、Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ジ（Ｃ！〜Ｃ４）アル
   キルアミノ（Ｃ，＝Ｃ４）アルキル、フェニル、或いは
   （ｃｌ−Ｃ４）アルキルで置換されたフェニルを表わす
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、　　Ｒ及びＲの各々が独立してモノ−又はポリ−ヒ
   ドロキシ（Ｃ＋−Ｃ４）アルキルを表わす特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ４、　８及びＲの各々がアルキル又はヒドロキシアルキ
   ルを表わし、Ｒ及びＲ′中炭素原子の全数が少なくとも
   ３である時計請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、　Ｒ及びＲ′が異なっている特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ６、式 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物及びその酸
   付加塩。 ７、式 ％式％ を有する特許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８式 ％式％（２０１（ を有するｍ、ｆＦ請求の範囲第１項記載の化合物及びそ
   の酸性〃口塩。 ９、次の式（Ｉ）： Ｒ １’ＪＨ２ 〔式中Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒド
   ロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルフェニ
   ル、アミノアルキル、モノ−及びジ−アルキルアミノア
   ノしキ／Ｌフェニル又はフエニ／Ｌアルキルを表わし、
   Ｘは、）翫ロゲン原子又は基−ＯＲ′（ただしＲ′はＲ
   と同じ意味を有する）を表わし、Ｘが−ＯＲ’である時
   には、基−ＯＲ及び−ＯＲ′は同一であっても異なって
   いてもよい；ただしＲがメチルである時には、Ｒ′はメ
   チルではない〕の少なくとも１種の酸化染料カップラー
   ：並びにその酸付加塩、並びに少なくとも１種の酸化塩
   基発色剤化合物の水性混合物よシなり、該カップラー及
   び該発色剤は、酸化剤の存在下に互に反応性であって毛
   髪上着色染料を形成する染毛組成物。 １０、該酸化染料カップラーが少なくとも１棟の式の化
   合物又はその毒性のない塩（式中Ｒ及びＲ′は上に定糀
   されたとおりであるが、Ｒがヒドロキシアルキルである
   時には、ｄはアルキルではない）であり、該酸化塩基発
   色剤が少なくとも１ｍのパラフェニレンジアミン化合物
   である特許請求の範囲第９項記載の染毛組成物。 １１、Ｒ及びぼの少なくとも一方が−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
   である特許請求の範囲第９項記載の染毛組成物。 １２、Ｒ及びぽか共に−Ｃ＆ＣＨｚＯＨである時計請求
   の範囲第９項記載の染毛組成物。 １３、酸化剤の存在下に時計請求の範囲第９項記載の染
   毛組成＃’＆ケラチン繊維に塗り、該繊維を有効に染色
   するのに十分な時間この混合物を繊維と接触させておく
   ことよりなるケラチン繊維の朱色法。 １４式 ％式％ の酸化染料カップラー化合物及びパラフェニレンジアミ
   ン発色剤化合物、並びに過酸化水素よりなる酸化剤を塗
   ることよりなる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、該ケラチン繊維が入毛である＠許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６、該ケラチン繊維が入毛である特許請求の範囲８１
   ３項記載の方法。 １７、式　　　　　ＯＲ Ｏ２ （式中Ｒ及びｄは、同一であっても異なっていてもよく
   、アルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアル
   キル、アルコキシアルキル、フェニルで置換されたアル
   キル、アミノアルキル、モノアルギルアミノアルキル、
   ジアルキルアミノアルキル、フェニル、或いはアルキル
   で置換されたフェニルを表わすが、ただしＲ及びＲは共
   にはメチルではなく、Ｒがヒドロキシアルキルである時
   には、Ｒはアルキルではない）のジ置換ジニトロベンゼ
   ン化合物。 １８　第１のコンパートメント中所定の童の特許請求の
   範囲第９項記載の染毛組成物及び第２のコンパートメン
   ト中該第１のコンパートメント中の該染毛組成９勿の酸
   化性化合物のすべてを酸化するのに十分な章の女足化過
   酸化物酸化剤よりなり、該第１及び第２のコンパートメ
   ントが使用直前まで互に単離されているプレパンク型の
   単位用量の染毛組成物。