CH660182A5 - Oxidationsfarbstoff-kupplerverbindung, oxidationshaarfaerbemittel und ein verfahren zum faerben von haaren mit diesem mittel. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue 2-Äquivalent-Kupp-ler-Verbindungen für Oxidationshaarfärbemittel; auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung; auf 1,5-disubstituierte 2,4-Dinitrobenzol-Verbindung als Zwischenprodukte in diesem Verfahren sowie auf Oxidationshaarfärbemittel und Haarfärbeverfahren unter Verwendung solcher Kupplerverbindungen.
Oxidationsfarben-Kuppler, die auf m-disubstituierten Benzolverbindungen, wie m-Phenylendiamin- und -Amino-phenol-Verbindungen basieren, sind gut bekannt und wegen ihrer Eigenschaft substantive und kräftig farbige Haarfarben in der Rj und R2 bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine kurz-kettige Alkylgruppe oder eine kurzkettige Hydroxyalkyl-55 grappe, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste R, und R2 ein Wasserstoffatom ist; und X Halogen, Amin, Hy-droxyl, Carboxyl, kurzkettiges Alkyl, kurzkettiges Alkoxyl oder Nitro.
In jüngerer Zeit sind m-Phenylendiamin-Oxidationshaar-60 farbemittel-Kuppler der Formel
65
660182
4
in der bedeuten: R Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl oder C1-C3-Hydroxyalkyl und Z Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Mesylami-noalkyl, Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl oder Carbethoxi-aminoalkyl, voraugesetzt, dass Z nicht Hydroxyethyl ist, wenn R Wasserstoff bedeutet, in den US-PS 4 125 367 und 4 259 261 (Bugaut) offenbart worden.
Weitere Aminophenol- und m-Phenylendiamin-Oxida-tionshaarfärbemittel-Kuppler sind offenbart in den US-PS ' 3 546 293 (Kalopissis et al), 3 558 259 (Kalopissis et al),
3 811 831 (Bugaut et al), 4 171 203 (Rose et al) und
4 323 360 (Bugaut).
Die US-PS 3 005 143 (Böhm et al) ist allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine mit einem Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten mit bis zu 6 C-Atomen gerichtet.
Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Diisocyanaten ausgewiesen.
In der US-PS 1 919 580 (Wagner et al) sind Verbindungen der Formel in der X Wasserstoff, Nitro oder Amino bedeutet, als Verbindungen von gelber Farbe offenbart.
Aus der US-PS 2 056 299 (Sexton) sind Hydrochinon-di-(ß-alkoxyethyl)-ether und Amino- und Acylamino-derivate davon bekannt, die zur Herstellung von Azofarbstoffen geeignet sind.
Verbindungen der Formel roh in der R eine C2-C6-Alkylen oder -Oxyalkylen-Gruppe und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, C,-C4-Alkyl oder -Alkoxy und Amino (-NH2) sein können, sind aus der US-PS 3 037 057 (Tinsley) bekannt. Diese Verbindungen sind als Farbstoffzwischenprodukte, insbesondere Cellulose-Alkylcarboxilatester; sowie als Vernetzungsmittel oder Härter für verschiedene Harze, insbesondere Epoxiharze offenbart.
Eine Diskussion über 2-Äquivalent- und 4-Äquivalent-Kuppler für Benzochinonimine bringt John F. Corbett et al in J. Chem. Soc. Vol. Perkin II, 1972, Seite 999-1005. Der Reaktionsmechanismus und die Reaktionskinetik der Reaktion zwischen 2,4-Diamino-l,5-dimethoxy-benzol (4,6-Di-methoxy-m-phenylendiamin) und Benzochinon-mono-imin oder Benzochinon-di-imin werden untersucht. Der Autor zieht den Schluss, dass sich 2,4-Diamino-l,5-dimethoxyben-zol in diesen Reaktionen wie ein 2-Äquivalent-Kuppler, bei welchem eine Methoxygruppe verdrängt wird, verhält. Eine praktische Anwendung dieser Reaktion ist jedoch nicht angegeben. Ausserdem erzeugt die Dimethoxy-m-phenylendi-amin-Verbindung kein farbbeständiges Haarfärbemittel, wie weiter unten gezeigt werden wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Kuppler für Oxidationshaarfärbemittel zu schaffen,
der mit einem Entwickler schnell reagiert ohne übermässige Mengen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, zu erfordern und eine Farbe von verbesserter Beständigkeit gibt. Darüber hinaus soll ein Oxidationshaarfärbemittel mit die-5 sem Kuppler und ein Verfahren zum Färben von Keratinfa-sern mit diesem Färbemittel angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch die Oxidationsfarbstoff-Kupp-ler-Verbindungen des Anspruches 1, das Haarfärbemittel des Anspruchs 11 und das Verfahren zum Färben von Keratin-10 fasern des Anspruchs 15 gelöst.
Die vorliegende Erfindung umfasse demzufolge die folgende Gruppe von Gegenständen:
- Die Oxidationsfarbstoffkupplerverbindungen der Formel I-a gemäss Anspruch 1;
15 - ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäss Anspruch 9;
- die Haarfärbemittel gemäss Anspruch 11, enthaltend einen Oxidationsfarbstoffkuppler der Formel I;
- das Verfahren zum Färben von humanen Haaren gemäss Anspruch 15,
20 - die disubstituierten Dinitrobenzolverbindungen, der Formel IV-a gemäss Anspruch 10; und als Zwischenprodukte in diesem Verfahren;
- die Fertigpackungen mit einer Einheitsdosis Haarfärbemittel mit dem dazugehörenden Oxidationsmittel gemäss
25 Anspruch 17.
Durch die Erfindung ist eine Klasse von 2-Äquivalent-Kuppler-Verbindungen für Oxidationshaarfärbemittel geschaffen worden, die m-Phenylendiamine mit weiteren Sub-stituenten in 1- und 5-Stellung am Benzolring sind. Während 3o der Kupplungsreaktion zwischen dem Oxidationsfarbstoff-Kuppler und einem Oxidationsentwickler (auch mit Oxida-tionsbase bezeichnet) wird der Substituent in 5-Stellung eliminiert.
Es wurde nun gefunden, dass die Klasse von Verbindun-35 gen der nachstehenden Formel I
or in der bedeuten: R Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- und Di-Al-kylaminoalkyl, Phenyl oder Phenylakyl, und X Halogen so oder die Gruppe -OR', wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat, und wenn X -OR' ist, die Gruppen -OR und -OR' gleich oder verschieden voneinander sein können, vorausgesetzt, dass R und R' nicht beide Methyl sind; und die Säureaddi-tions-Salze davon, 2-Äquivalent-Oxidationsfarbstoff-Kupp-551er sind, die in Haarfärbemitteln sichere und wirksame Komponenten darstellen und die, abhängig von der Wahl des Entwicklers, beständige blaue, blau-violette oder braune Farben geben, die gegenüber Keratinfasern, insbesondere Humanhaar substantiv sind. Wenn die Oxidationsfarbstoff-60 Kuppler-Verbindungen der Formel I mit einem Oxidationsentwickler in Gegenwart einer oxidierenden Verbindung, wie Wasserstoffperoxid, in Kontakt gebracht werden, findet eine einen Farbstoff bildende Kupplungsreaktion statt, in welcher der Halogen- oder OR'-Substituent in 5-Stellung in 65 Form von der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure oder von HÖR' eliminiert wird und nur zwei Äquivalente des Oxi-dationsmittels für die Umwandlung in den Farbstoff erforderlich sind.
5
660 182
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzen von l,5-Dihalogen-2,4-dinitrobenzol mit mindestens einer Verbindung der Formel III
MOZ
(III)
in der M ein Alkali- oder Erdalkali-Metall ist und Z die gleiche Bedeutung wie R und R' in Formel I haben, zu einer Ve-bindung der Formel IV
Zur Herstellung der 2-Äquivalent-Kupplerverbindungen der Formel I können die disubstituierten Dinitrobenzolver-bindungen der Formel IV hydriert werden.
Die Verbindungen der Formel Ia können erfindungsge-5 mäss hergestellt werden, indem l,5-Dihalogen-2,4-dinitro-benzol mit einer Mischung von einem organischen Salz der Formel III-l
MOR
und einem organischen Salz der Formel III-2
MOR'
(III-l)
(IH-2)
(IV)
15 worin M, R und R' die gleiche Bedeutung wie weiter vorn gegeben haben und R und R' gleich oder verschieden sein können, zu einer Verbindung der Formel IVa
25
20
in der X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat. Die Ver-bindung der Formel IV wird dann hydriert, um die entsprechende Diamino-Verbindung der Formel I zu erhalten.
Einige der Verbindungen der Formeln I und IV, in denen X OR' ist, sind neu: Auch die Eliminierung von R'OH von der Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I während der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsent-wickler ist nach Wissen der Anmelderin eine in Haarfärbemitteln neue Reaktion. 30
Somit sind die neuen Verbindungen der Formel Ia Gegenstand der vorliegenden Erfindung
(IV-a)
umgesetzt wird und die erhaltene Verbindung der Formel IV-a zu der neuen 2-Äquivalent-m-Phenylendiamin- Kuppler-Verbindung der Formel I-a hydriert wird.
r'o r'o
35
(I-a)
(I-a)
40
50
in der R und R' gleich oder verschieden sein können und die 45 gleiche Bedeutung haben, wie weiter oben bei Formel I angegeben, vorausgesetzt, dass R und R' nicht gleichzeitig Methyl sind und dass, wenn R Hydroxyalkyl ist, R' nicht Alkyl sein kann; sowie die Säureadditions-Salze davon.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die neuen Ver bindungen der Formel IVa
(IV-a)
60
worin R und R' wie oben definiert sind, als Zwischenprodukte zur Herstellung von entsprechenden Verbindungen der Formel I-a.
Zur Herstellung der disubstituierten Dinitrobenzole der «5 Formel IVa kann l,5-Dihalogen-2,4-dinitrobenzol mit mindestens einem organischen Salz der Formel III zu einer Verbindung der Formel IVa umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das wässrige Oxidationshaarfärbemittel auf Basis einer Mischung von mindestens einer Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I und mindestens einer Oxidationsentwicklerver-bindung, die in der Lage ist, nach Reaktion mit der Oxida-tionsfarbstoff-Kupplerverbindung einen Farbstoff zu bilden, der auf Keratinfasern, insbesondere Humanhaar, substantiv aufzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Haarfarbemittel-Fertigpackung mit zwei abgeteilten Räumen. Im ersten abgeteilten Raum ist eine vorbestimmte Menge Haarfärbemittel vorgesehen, die eine Mischung von mindestens einer Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindung der Formel I und mindestens einem Oxidationsentwickler ist, der in der Lage ist, nach Reaktion mit der Oxidationsfarbstoff-Kupplerver-bindung einen Farbstoff zu bilden, der gegenüber Humanhaar substantiv ist; im zweiten abgeteilten Raum befindet sich ein stabilisiertes Peroxid-Oxidationsmittel in einer Menge, die ausreicht, alle oxidierbaren Komponenten der Haarfärbemittelzusammensetzung im ersten abgeteilten Raum zu oxidieren. Die Inhalte der beiden abgeteilten Räume sind voneinander isoliert und werden unmittelbar vor Aufbringen auf das Haar vereint.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist schliesslich ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere Humanhaar, bei dem man auf Keratinfasern oder Humanhaar eine Mischung aufbringt, die mindestens eine Oxidations-farbstoff-Kupplerverbindung der Formel I und mindestens eine Oxidationsentwickler-Verbindung, die mit der Kupplerverbindung oder den Kupplerverbindungen unter Bildung eines gegen Keratinfasern und Humanhaar substantiven
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Farbstoffs in Gegenwart eines Oxidationsmittels zu reagieren vermag, enthält.
Es folgt nun eine genauere Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen.
Die Oxidationsfarbstoff-Kuppler nach der Erfindung werden als «2-Äquivalent-Kuppler» bezeichnet. Sie tragen eine geeignete abgehende Gruppe X in 5-Stellung (in p-Stel-lung zu einer Aminogruppe), welche Leukobasen geben, die durch Eliminieren von HX in den Farbstoff umgewandelt werden können, z.B. in Indaminfarbstoffe. Diese Farbstoffbildungsreaktion unter Verwendung der 2-Äquivalent-Kuppler nach der Erfindung kann durch die nachstehende Folge von Umsetzungen wiedergegeben werden:
2-Äquivalent-Primäre Oxidation 2(Oxidationsmittel)> ^ . Kuppler
Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Butoxyethyl usw., vorzugsweise die Reste, die in der Alkoxy-und der Alkyl-Gruppe zusammen 2 bis 5 C-Atome haben;
(4) R = Alkylphenyl: Benzyl, Phenylethyl, Phenyl-5 propyl,
Methylbenzyl
10
ch,
Methylphenylethyl
Leuko-Base
-HX (X=Halogen oder OR'),
> Farbstoff ch.
P*3 /=\
— CH—%J
Im Gegensatz dazu wird mit den üblichen 4-Äquivalent-Farbstoffkupplern, wie durch die eingangs angeführten Patentschriften veranschaulicht, die Leukobase durch Eliminieren von zwei Wasserstoffatomen in den Farbstoff umgewandelt, was zwei zusätzliche äquivalente Oxidationsmittel erfordert. Es sei jedoch bemerkt, dass in beiden Fällen das Endprodukt, der Farbstoff, das gleiche ist.
Erfindungsgemäss kann die abgehende Gruppe X Halogen oder die Gruppe OR' sein, d.h. bei der farbstoffbildenden Kupplungsreaktion zwischen dem Oxidationskuppler und dem Oxidationsentwickler wird HX eliminiert, z.B. HCl, HOCH2CH2OH, HOCH3 usw.
Die Oxidationsfarbstoff-Kuppler im erfmdungsgemässen Haarfärbemittel sind Verbindungen der Formel I
20
25
(5) R = Aminoalkyl: Methylamino-(-CH2NH2), Ethyl-amino, n-Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino;
(6) R = Mono- oder Di-alkylaminoalkyl: (-R!NR2R3, wobei R] Alkyl, vorzugsweise C,-C3-Alkyl ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Q-Q-Alkyl bedeuten unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R2 und R3 Alkyl ist); z.B. Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl, N-Methyl, N-Ethylaminomethyl, N,N-Diethylaminoethyl, N,N-Diethylaminopropyl usw.;
(-0)
35
(7) R = Phenyl: Phenyl
(8) R = Phenylalkyl: Phenylmethyl
(-cri
©
40 Phenylethyl (<y*) , usw.
in der bedeuten: R Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- und Di-al-kylaminoalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl, und X ein Halogen 45 oder die Gruppe -OR', wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat, und wenn X -OR' ist, die Gruppen -OR und -OR' gleich oder verschieden sein können; und die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
In den 1,5-disubstituierten m-Phenylendiaminen der vor- 50 stehenden Formel I kann die Kettenlänge des Alkylsubstitu-enten oder der Alkylgruppe in dem R oder R' bildenden Sub-stituenten (z.B. Hydroxyalkyl, Phenylalkyl) variieren. Gewöhnlich hat der Alkylsübstituent oder die Alkylgruppe in dem jeweiligen Substituenten 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 55 1 bis 4 C-Atome. Wenn R' ein Hydroxyalkylrest ist, enthält er gewöhnlich 1 bis 3 Hydroxylgruppen.
Die verschiedenen Bedeutungen, die R und R' in der Formel I haben können, werden nachstehend weiter veranschaulicht:
(1) R = Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl;
(2) R = Hydroxyalkyl: (vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome und 1 bis 3 Hydroxylgruppen); Hydroxymethyl, 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl; 2,3-Dihydroxypropyl, 4-Dihydro-xybutyl; 1,3-Dihydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl; 1,3-Dihy-droxypropyl, tris-(Hydroxy methyl)methyl;
(3) R = Alkoxyalkyl: Methoxymethyl, Methoxyethyl,
Wenn X ein Halogen ist, kann es Cl, Br oder J sein, vorzugsweise Cl oder Br, insbesondere Cl. Wenn die Haarfärbemittel auf andere Keratinfasern als Humanhaar aufgebracht werden, kann X auch ein anderes Halogenatom, z.B. Fluor sein.
Es ist gefunden worden, dass unter den vorstehend aufgeführten Gruppen von Verbindungen der Formel I die besten Ergebnisse mit solchen Verbindungen erhalten werden, in welchen X OR' ist und R und R' Alkyl oder Hydroxyalkyl mit insgesamt mindestens 3 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen sind. Diese Verbindungen bilden demgemäss eine bevorzugte Gruppe von m-Kupplerkomponenten, die mit Vorteil in Oxidationsfarbemitteln nach der Erfindung verwendet werden.
Von dieser bevorzugten Gruppe von m-Kupplern sind die Verbindungen der nachstehenden Formel I-a neue Verbindungen
60
65 R«£)
(I-a)
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worin bedeutet: R Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxyalkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- oder Di-alkylaminoalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl, und R' kann gleich oder verschieden von R sein, ausgenommen, dass wenn R Methyl ist, R' nicht auch Methyl ist, und wenn R Hydroxialkyl ist, R' nicht Alkyl ist.
Die Verbindung der Formel I, in der X OR' und R = R' = CH3 ist, ist 4,6-Dimethoxy-m-phenylendiamin; diese Verbindung ist in dem eingangs zitierten Artikel von J.F. Corbett als ein 2-Äquivalent-Kuppler in der Kupplungsreaktion mit Benzochinon-iminen offenbart.
Es ist überraschend gefunden worden, dass bei der Kupplungsreaktion mit p-Phenylendiamin-Farbentwicklern in Haarfärbemitteln verwendet, die Farbbeständigkeit der Dialkoxy-m-phenylendiamin-Verbindungen der Formel I-a, in der R und R' beide Alkyl bedeuten und die Gesamt-C-Atomzahl in den beiden Alkoxygruppen 3 oder mehr ist, unerwartet besser ist, als die Farbbeständigkeit der von Corbett offenbarten Verbindung, in der R=R' = CH3 (eine Gesamt-C-Atomzahl von 2 in den beiden Methoxygruppen).
Die Verbindungen der Formel I, in der bedeuten: R Hydroxyalkyl und X Halogen oder X OR' und R' Alkyl, d.h. Verbindungen der nachstehenden Formeln
Halogen nh2
und nh.
nh2
sind gattungsmässig in der eingangs erwähnten US-PS 3 037 057 (Tinsley) offenbart, aber die Eigenschaften dieser Verbindungen als 2-Äquivalent-Kuppler für Haarfärbemittel sind in dieser PS überhaupt nicht nahegelegt.
Die erfindungsgemässen Kuppler-Verbindungen können leicht nach folgenden Reaktionen hergestellt werden, die für sich genommen Stand der Technik sind. So werden die Verbindungen der Formel I, in der X die OR'-Gruppe ist, d.h. Verbindungen der Formel I-a, in der R und R' Hydroxyalkyl sind, hergestellt durch Umsetzung von l,5-Dihalogen-2,4-di-nitrobenzol, z.B. l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol mit dem entsprechenden Glycolsalz oder den Glycolsalzen in einem geeigneten Glycol-Lösungsmittel. Wenn die Gruppen OR und OR' die gleichen sind, wird ein geringer molarer Überschuss (von etwa 2 bis 3 Mol) eines Alkalimetallalkylenglycollats einer Alkylenglycol-Lösungsmittel-Lösung, die etwa 1 Mol
1.5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol enthält, zugegeben und die Mischung langsam erhitzt, bis das Produkt 4,6-Dinitroresor-cin-bis- (2-hydroxyalkyl)-ether der Formel IV-a erhalten wird. Dieses Produkt wird dann hydriert, um die Nitrogrup-pen in Amingruppen überzuführen und das Produkt
4.6-Diaminoresorcin-bis- (2-hydroxyalkyl)- ether zu erhalten. Wenn die OR-und OR'-Gruppen nicht gleich sind, können die gemischten Ether durch aufeinanderfolgende Zugabe von zwei verschiedenen Alkalimetall-Alkylenglycollaten hergestellt werden oder durch Umsetzung des Chlormonoethers mit einem davon verschiedenen Alkalimetall-Alkylenglycol-lat.
Wenn ein oder beide Substituenten R und R' etwas anderes als Hydroxyalkyl sind, kann allgemein das gleiche Schema angewendet werden, wobei das Alkalimetall-Alkylen-Glycollat durch das entsprechende Salz MOR oder MOR' zu ersetzen ist, worin M ein Alkalimetall- oder ein anderes geeignetes Kation bedeutet, um die entsprechende disubsti-tuierte Dinitrobenzolverbindung der Formel IV-a zu erzeugen, die dann zu der m-Phenylendiamin-Verbindung der Formel I-a hydriert wird.
Um die Verbindungen der Formel I, in der X Halogen ist, herzustellen,kann die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, angewendet werden, wobei jedoch das Mol-Verhältnis von l,5-Dihalogen-2,4-dinitrobenzol zu dem Al-kalimetall-Alkylenglycollat oder dem MOR-Salz etw 1:1 bis etwa 1:1,5 sein sollte. Die Reaktion kann z.B. mittels chro-matografischer Methoden überwacht werden, um die Bildung des mono-substituierten Dinitro-monochlorethers zu ermitteln. Auch das in der US-PS 3 037 057 beschriebene Verfahren kann angewendet werden.
Die Hydrierung kann nach üblichen Methoden durch In-kontaktbringen der Dinitrobenzol-Verbindung der Formel IV mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise eines Edelmetallkatalysators, durchgeführt werden. Geeignete Bedingungen für die katalytische Hydrierungsreaktion sind in der US-PS 4 005 143 offenbart.
Die Oxidationsfarbstoff-Kupplerverbindungen der Formel I nach der Erfindung können als solche verwendet werden oder vorzugsweise in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. Geeignete Salze sind z.B. Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate und dergleichen.
Die Kupplerverbindungen der Formeln I und I-a sind vornehmlich für die Verwendung als Meta-Kupplerkompo-nenten in Oxidationsfärbemitteln bestimmt. Diese sind gewöhnlich wässrige alkalische Zusammsetzungen, die ausser der Meta-Komponente (Kuppler) mindestens eine ParaKomponente (Entwickler oder Base) enthalten. Wahlfrei können solche Zusammensetzungen auch Zusätze wie Modi-fikatoren, Farbstoffzwischenprodukte, Nitrofarbstoffe, Seifen, Surfactants, Verdickungsmittel, Antioxidantien und organische Lösungsmittel enthalten. Ausserdem können diese wässrigen Zusammensetzungen verschiedene Formen aufnehmen, so können sie Lösungen, fliessfahige Flüssigkeiten, Pasten, Cremes oder Gele sein.
Als Beispiele für Para-Komponenten, die als Oxidations-farben-Entwickler in dieser Erfindung verwendet werden können, seien folgende aufgeführt: p-Toluoldiamin, p-Ami-nophenol, p-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-amin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminopyridin. Von besonderem Wert ist die Klasse der Para-Komponenten, die unter die nachstehende allgemeine Formel II fallen und ihre nicht toxischen Salze:
»«2
in der bedeuten:
R, Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl; R2 Wasserstoff oder Hydroxyalkyl;
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R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen; und
R4 das in irgendeiner der übrigen Stellungen am Benzol-ring steht, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen. Para-verbindungen der Formel II, in denen R2 Wasserstoff ist, wenn R3 Alkyl, Alkoxy oder Halogen ist, und wobei mindestens zwei von Rh R2, R3 und R4 nicht Wasserstoff sind,
sind von besonderem Interesse. Auch in diesem Fall enthalten die Alkylgruppen oder die Alkylreste in den Substituenten 1 bis 5 C-Atome und der Hydroxyalkylrest 1 bis 3 Hydroxylgruppen. Das Halogen kann Cl, Br, F, J usw. sein, vorzugsweise ist es Cl oder Br. p-Phenylendiamin ist besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den Meta- und Para-Komponenten kann das Oxidationsfärbemittel nach der Erfindung andere modifizierende Farbstoffzwischenprodukte enthalten. Diese schliessen Verbindungen wie m-Aminophenole, Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, Phenole usw. ein. Meta-Aminophenole können entweder Indophenole oder Indami-ne bei der oxidativen Kupplung mit Para-Komponenten geben. Die Produkte sind gewöhnlich von violetter Farbe und werden zur Modifizierung der Farbtöne verwendet. Beispiele für Aminophenole, die hierin geeignet sind, sind 2,4-Diami-no-phenol, m-Aminophenol, Aminoresorcin, 1,5-Aminohy-droxy-naphthalin und 1,8-Aminohydroxyinaphthalin.
Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, sind auch in der Lage, mit den oxidativ aktivierten ParaKomponenten zu reagieren. Die Produkte sind Imonover-bindungen verschiedener Typen und sind von gelber oder roter Farbe. Beispiele für Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind: 3-Methylpyrazolon-(5), l-Phenyl-3-methylpyrazo-lon-(5); l,3-Dimethylpyrazolon-(5), Acetessigsäure-anilid, Benzoylacetotoluid und Nicotinoylacetanilid.
In den Zusammensetzungen nach der Erfindung können noch andere Oxidationsfarbstoff-Zwischenprodukte, d.h. Modifikatoren, vorliegen, die farbige Produkte unter oxidativen Bedingungen durch komplexe Mechanismen erzeugen. Diese Mechanismen schliessen ein oder mehrmaliges Kuppeln oder Kuppeln mit den Para-Komponenten oder mit anderen vorliegenden Zwischenprodukten ein. Von diesen Oxi-dationsfarbstoff-Zwischenprodukten seien genannt: Hydro-xichinon, Catechin, 1,5-Naphthalindiol, o-Phenylendiamin, o-Aminophenol.
Phenole reagieren mit Para-Komponenten in Gegenwart von Oxidationsmitteln unter Bildung von Indophenolen. Diese sind gewöhnlich blaue oder violette Verbindungen, obwohl Resorcine gelb- oder braunfarbige Verbindungen unter diesen Bedingungen geben. Die braunen Farben, die aus der Umsetzung von Resorcinen erhalten werden, werden gewöhnlich benutzt, um die Tiefe einer Farbtönung zu erzeugen. Beispiele für Phenole, die in den Oxidationsfärbemittel-Zusammensetzungen nach der Erfindung geeignet sind, sind Pyrogallol, Resorcin, Brenzcatechin und alpha-Naphthol.
Es ist manchmal zweckmässig, der Oxidationsfärbemi-schung Farbstoffe zuzugeben, die schon farbig sind, d.h. die kein Oxidationsmittel zur Farbentwicklung erfordern. Diese werden im allgemeinen zugesetzt, um natürlich aussehende Farben bei dem abschliessenden Färbevorgang zu erhalten. Eine Klasse von Farbstoffen, die für diesen Zweck verwendet werden kann, ist die der Nitrofarbstoffe, und diese Komponente wird hierin allgemein als die Nitrofarbstoffkompo-nente bezeichnet. Es ist eine grosse Zahl von Nitrofarbstof-fen in der einschlägigen Technik bekannt, die für diesen Zweck geeignet ist. Die einzige Bedingung, die an einen Ni-trofarbstoff gestellt wird, um für die Erfindung geeignet zu sein, ist die, dass seine Farbe durch das Oxidationsmittel, das in der abschliessenden Farbstoffentwicklung der oxidier-baren Komponenten verwendet wird, nicht zerstört wird.
Als Beispiele für geeignete Nitrofarbstoffe seien genannt: 4-Nitro-o-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin, 4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-4-aminophenol und Pikraminsäure.
Der pH-Wert des Oxidationsfärbemittels nach der Erfindung liegt im allgemeinen auf der alkalischen Seite und ist z.B. 8-11. Bevorzugt wird jedoch, dass sein pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis 10 liegt.
Es kann irgendeines der vielen verschiedenen Alkalisier-mittel zur Einstellung des pH-Wertes der Färbemittelzusammensetzung auf der basischen Seite verwendet werden. Ein gutes Alkalisiermittel ist Ammoniumhydroxid, da es über einen weiten Konzentrationsbereich nicht toxisch ist und wirtschaftlich ist. Jedoch kann an seiner Stelle oder zusammen mit Ammoniumhydroxid irgendein anderes verträgliches Ammoniakderivat als Alkalisiermittel verwendet werden, wie z.B. ein Alkylamin oder Triethylamin; oder Alkanol-amin, wie Monoethanolamin oder Diethanolamin. In gleicher Weise kann irgendein anderes der gebräuchlichen Alkalisiermittel verwendet werden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumsilikat und dergleichen.
Von den Seifen, die in den Färbemittelzusammensetzungen nach der Erfindung vorliegen können, seien genannt: die Natrium-, Ammonium- und Kalium-Salze der Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Rici-nolsäure. Die Seifen können in einer Menge von 5 bis 35%, vorzugsweise 15 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Färbemittels vorliegen.
Von den oberflächenaktiven Substanzen, die für das er-findungsgemässe Haarfärbemittel geeignet sind, seien die wasserlöslichen genannt. Diese können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Als Beispiele für die verschiedenen Typen wasserlöslicher oberflächenaktiver Substanzen seien angeführt: Alkylbenzolsulfonate mit längerkettigen Alkylresten, Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester von Alkoholen und den mehrbasischen Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von verzweigtkettigen oder sekundären Alkoholen, Alkyl-dimethylbenzyl-ammoniumchloride und dergleichen. Als Beispiele für spezifische Surfactants können angeführt werden: Natriumlaurylsulfat, Polyoxiethylen-lau-rylester, Myristylsulfat, Glyceryl-monostearat, Natriumsalz von Palmitin-Methyltaurin, Cetyl-pyridinium-chlorid, Lau-rin-diethanolamid, Polyoxiethylen-stearat, Stearyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, das Natriumsalz der Dodecyl-benzolsulfonsäure, das Natriumsalz der Nonyl-naphthalin-sulfonsäure, Natriumsalz der Dioctylsulfobernsteinsäure, Natrium-N-methyl-N-oleyl-taurat, der Ölsäureester von Natrium-isothiocyanat, Natrium-dodecylsulfat, das Natriumsalz von 3,9-Diethyl-tridecanol-6-sulfat und dergleichen. Die Menge wasserlöslicher oberflächenaktiver Substanz, wenn vorhanden, kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, wie einem Bereich von etwa 0,5 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 10% bezogen auf das Gewicht des Haarfärbemittels.
In dem Haarfärbemittel nach der Erfindung können auch verschiedene organische Lösungsmittel vorliegen, um ein Farbstoffzwischenprodukt oder irgendeine andere Komponente, die nicht ausreichend ausserlöslich ist, zu lösen. Im allgemeinen ist das ausgewählte Lösungsmittel ein solches, das mit Wasser mischbar und dermatologisch unbedenklich ist. Als Beispiele hierfür seien genannt: Ethanol, Isopropa-nol, Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycol, Diethylenglycol-mono-ethylether usw. Die Menge, in der das Lösungsmittel eingesetzt wird, kann im Bereich von 1 bis 40%, vorzugsweise 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Haarfärbemittels, variieren.
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Als Beispiele für Verdickungsmittel, die in das Haarfärbemittel nach der Erfindung eingearbeitet werden können, seien genannt: Natriumalginat, Gummiarabicum, Cellulose-derivate wie Methylcelhilose, Hydroxyethylcellulose, das Natriumsalz von Carboximethylcellulose; Acrylpolymere wie das Natriumsalz der Polyacrylsäure; anorganische Verdickungsmittel wie Bentonit. Die Menge, in der das Verdik-kungsmittel vorliegen kann, kann im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% liegen.
Beispiele für das Antioxidant, das in dem erfindungsge-mässen Oxidationshaarfärbemittel vorliegen kann, sind Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Natrium-Hydrogensulfit und Ascorbinsäure. Die Menge Antioxidant, die in dem Haarfärbemittel enthalten sein kann, liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidationshaarfärbemittels.
Wasser ist gewöhnlich der Hauptbestandteil der erfin-dungsgemässen Haarfärbemittelzusammensetzung. Die Menge, in der es vorliegt, kann über einen weiten Bereich variieren, sie ist in grossem Ausmass von der Menge der anderen Additive abhängig. So kann der Wassergehalt so niedrig wie 20% sein; vorzugsweise ist er etwa 30 bis 90%.
Die erfindungsgemässen Haarfärbemittel sind vorzugsweise wässrige Zusammensetzungen. Der Ausdruck «wässri-ge Zusammensetzung» wird hierin in seiner allgemeinen Bedeutung gebraucht und schliesst jede wasserhaltige Zusammensetzung nach der Erfindung ein. Dies umfasst wahre Lösungen sowie Mischungen des Farbstoffs in einem wässrigen Medium, allein oder in Verbindung mit anderen Materialien, die auch im wässrigen Medium gelöst oder dispergiert sind. Der Farbstoff kann in dem Medium kolloidal dispergiert oder nur innig darin gemischt sein.
Zur weiteren Veranschaulichung der verschiedenen Mo-difikatoren, Antioxidantien, Alkalisiermittel, Verdicker, Chelatbildner, Parfumes und weiterer Hilfsstoffe, die in die Oxidationsfärbemittel nach der Erfindung eingearbeitet werden können, sei auf den Artikel von Sagarin, veröffentlicht in «Cosmetics, Science and Technology» (1957), Seiten 505-507, Interscience Publishers, Inc., New York, verwiesen. Die wässrigen Zusammensetzungen nach der Erfindung können verschiedene Formen annehmen. So können sie dünn-oder dick-flüssige Flüssigkeiten, Pasten, Cremes, Gele usw. sein.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die verschiedenen Komponenten, die das Oxidationsfärbemittel nach der Erfindung ausmachen können, zusammengestellt. Die Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxidationsfärbemittels.
Tabelle 1 Komponenten allgemein
Gew.-% bevorzugt
Para-Entwickler-Kompo-
0,01 bis 6
0,02 bis
4
nente
Kuppler-Komponente (For
0,01 bis 6
0,02 bis
4
mel 1)
Andere Oxidationsfarbstoff-
Zwischenprodukte
0 bis 4
0,01 bis
2
Nitrofarbstoffe
0 bis 3
0,01 bis
2
Seife
0 bis 35
10 bis 25
Surfactant
0 bis 30
1 bis 10
Verdickungsmittel
0 bis 5,0
0,05 bis
3
Antioxidantien
Obis 1,0
0,05 bis
1
Organische Lösungsmittel
0 bis 40
5 bis 35
Wasser
QS bis 100%
QS bis 100%
Alkalisiermittel zur pH-Ein-
stellung auf
8 bis 11
9 bis 10
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Die vorgenannten Oxidationshaarfärbemittel nach der Erfindung sind zur Verwendung in Verbindung mit einem üblichen Oxidationsmittel, das zur Bewirkung der Reaktion zur Bildung gefärbter Produkte erforderlich ist, bestimmt. 5 Typische Oxidationsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind wässrige Wasserstoffperoxidlösungen, z.B. 3 bis 12%ige wässrige Lösungen; oder hochviskose Cremes, die zusätzlich z.B. Nonylphenol-polyethylenglycol oder Lauryl-alkohol-polyethylenglycol in einer Menge von 2 bis 10%, be-
10 zogen auf das Gewicht des Oxidationsmittels, enthalten;
oder kristalline Peroxide, wie Harnstoffperoxid oder Mela-minperoxid.
Im Gebrauch wird eine Menge des vorstehend beschriebenen Oxidationsmittels mit einer Menge des vorstehend be-15 schriebenen Färbemittels vermischt. Für gewöhnlich wird das Oxidationsmittel in grossem Überschuss über die zum Oxidieren der Farbstoffzwischenprodukte erforderlichen Mengen eingesetzt; die Mengen hängen von der Form und der Konzentration des ausgewählten Oxidierers ab. Es ist je-20 doch eines der wichtigen Merkmale der Erfindung, dass, da die Meta-Kupplerverbindungen der Formel I, einschliesslich die neuen Verbindungen der Formel I-a, 2-Äquivalent-Kuppler sind, nur etwa die Hälfte der Menge Oxidationsmittel, die gewöhnlich für Oxidationsfärbemittel, welche auf ei-25 nem 4-Äquivalent-meta-kuppler basieren, erforderlich ist, um den gleichen Färbegrad zu erzeugen. Folglich ist die Gefahr der Beschädigung des Haares, der Haarwurzeln und der Kopfhaut infolge überschüssiger Mengen Oxidationsmittel erheblich herabgesetzt. Da andere Oxidationsfarbstoffzwi-30 schenprodukte in Verbindung mit den Meta-Kupplerverbindungen nach der Erfindung verwendet werden, mag eine tatsächliche Herabsetzung der Gesamtmenge Oxidationsmittel um 50% nicht praktikabel sein. Dennoch, eine Herabsetzung der Menge Oxidationsmittel bis zu etwa 50%, vorzugsweise 35 bis zu etwa 30%, insbesondere von 5 bis 25%, kann verwirklicht werden, abhängig von den Meta- und Para-Komponenten, die in dem Oxidationsfärbemittel vorliegen.
Im Gebrauch wird die Mischung gut geschüttelt und auf das Haar aufgetragen. Es kann als ein Schampoo auf den 40 ganzen Kopf, auf einen Bereich des Haares, wie auf die Haarwurzeln, aufgebracht werden und dann durch das übrige Haar gekämmt werden. Die Mischung wird eine Zeit lang auf dem Kopf belassen und dann mittels Shampoonieren entfernt. Die normale Anwendungszeit ist 20 bis 30 Minu-45 ten. Die Anwendungszeit kann aber auch 10 Minuten bis 1 Stunde betragen. Raumtemperatur wird während der Anwendung bevorzugt, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen, z.B. 15° bis 40 °C auch möglich sind.
In einer Anwendungsform der Zusammensetzungen nach so der Erfindung wird das Oxidationshaarfärbemittel aus einem Aerosolbehälter unter dem Druck eines geeigneten Treibmittels ausgegeben. Der so erhaltene Schaum wird mit dem Oxidationsmittel, im allgemeinen eine Wasserstoffperoxid-Lö-sung, vermischt und das Gemisch auf das Haar aufgebracht, 55 wie vorstehend beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind das Oxidationshaarfärbemittel, das in Form einer Lösung, einer fliessfähigen Flüssigkeit, Paste, Creme oder eines Gels vorliegen kann, in einem ersten Behälter und das stabi-60 lisierte Peroxid-Oxidationsmittel separat in einem zweiten Behälter vorgesehen. Erster und zweiter Behälter sind zu einem Haarfarbesatz, auch mit «Kit» bezeichnet, für eine einzige Anwendungsbehandlung zusammengeschweisst, bei der die Inhalte der beiden Behälter unmittelbar vor Gebrauch 65 sorgfältig miteinander vermischt werden.
Der erste und der zweite Behälter können einzeln abgedichtete Packungen oder Behälter aus irgendeinem geeigneten Material sein, das gegenüber dem Oxidationshaarfärbe-
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mittel und dem Oxidationsmittel inert ist. Alternativ können der erste und der zweite Behälter separate jedoch isolierte Räume eines einzigen Behälters bilden, in welchem der erste und der zweite Raum z.B. durch eine Dichtung oder ein Diaphragma isoliert sind, die entfernt oder durchbrochen werden kann, damit die Inhalte in einem oder dem anderen oder in beiden Räumen miteinander vermischt werden können. Vorrichtungen dieser Art sind in der Technik bekannt und haben den Vorteil, dass vorbestimmte Mengen von Oxidationsmittel und Haarfärbemittel vorgesehen werden können, um den gewünschten Farbeffekt zu erzielen.
10
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen gebrauchten Ausdrücke «Räume» und «Behälter» werden austauschbar verwendet, um sich auf jede dieser Ausführungsformen zu beziehen, nämlich getrennte nicht miteinander verbunde-5 ne Behältnisse oder Packungen oder separate, aber isolierte Behältnisse einer einzigen Fertigpackung.
Die Erfindung wird nun an Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente, 10 bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Beispiel 1
Herstellung von 4,6-bis-(2'-Hydroxyethoxy)- m-phenylendi-amin
Cl
:! ^
och2ck2oh
Nitrierung von m-Dichlorbenzol:
Zu einer in einem Eisbad gekühlten Mischung von 800 ml rauchender HN03 (90%ig) und 1600 ml konzentrierter H2S04 wurden innerhalb von 30 Minuten 200 ml (das sind 257,6 g oder 1,75 Mol) m-Dichlorbenzol gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Eisbad entfernt. Infolge der schwach exothermen Reaktion stieg die Temperatur der Mischung noch im Eisbad auf 55 °C an. Nach Entfernen des Eisbades wurde dieMischung durch Wärmezufuhr von aussen auf 90 °C gebracht. Die chroma-tografische Analyse, T.L.C. (Hexane) zeigte nach etwa 1 Stunde, dass kein Ausgangsmaterial und keine Mononitro-Zwischenprodukte_vorhanden waren. Die heisse Mischung wurde dann in 61 Eis eingerührt. Das hellgelbe Produkt, das ausfiel, wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit 61 Wasser gewaschen, um restliche Säure zu entfernen. Das Produkt l,5-Dichlor-2,4-Dinitrobenzol wurde unter Verwendung von Ethanol absolut und entfärbender Holzkohle um- ' kristallisiert. Die Ausbeute an gereinigtem Material war 291,6 g, Smp. 103 °C.
Herstellung von 4,6-bis- (2'-Hydroxyethoxy)- 1,3-dinitro-benzol:
Zu 150,0 g (0,63 Mol) l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 1500 ml Ethylenglycol wurden 159,0 g (1,89 Mol) Natrium-ethylenglycollat über einen Zeitraum etwa 30 Minuten gegeben. Die Mischung wurde dann langsam auf 90 °C erhitzt und die Reaktion mittels T.L.C. (Ethylacetat) überwacht. Nach etwa 3 Stunden zeigte die T.L.C, an, dass kein Aus-
och,ch-oh
NK2 2 2
2 HCl
25 gangsmaterial und kein monosubstituiertes Zwischenprodukt mehr vorlag. Die Reaktion wurde dann abgebrochen und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, damit das Produkt auskristallisieren konnte. Dann wurde die Mischung etwa 3 Stunden in einen Eisschrank ge-30 stellt, um weiteres Auskristallisieren von Produkt herbeizuführen. Das hellgelbe Produkt wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit Wasser gewaschen, um das Ethylenglycol zu entfernen. Das Produkt wurde dann in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet. Das Ethylenglycol/Wasser-35 Filtrat wurde in den Eisschrank gestellt, um noch mehr Produkt zu erhalten. Die Ausbeute der Auskristallisation Nr. 1 war 144,0 g (79,4%); die Ausbeute der Kristallisation Nr. 2 war 24,5 g (13,5%).
40 Hydrierung von 4,6-bis- (2'-Hydroxyethoxy)- 1,3-dinitro-benzol:
50,0 g (0,174 Mol) 4,6-bis- (2'-Hydroxyethoxy)- 1,3-dini-trobenzol in 750 ml absolutem Ethanol mit 2,0 g 5% Pd/C wurden an dem Parr-Hydrogenator bei 64 °C reduziert. Die H2-Aufnahme hörte nach etwa 3 Stunden bei 92% der theoretischen Aufnahme auf. Die farblose Reaktionsmischung wurde mittels Molekularsieb unter N2 getrocknet und in 2,51 mit HCl (gasförmig) gesättigtem Ethylacetat hineinfiltriert. Der weisse Niederschlag wurde schnell mittels Vakuumfiltra-50 tion gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Va-kuum-Exsiccator getrocknet. Die Ausbeute war 46,8 g (89,7%).
45
Beispiel 2
Herstellung von 4-(2'-Hydroxyethoxy)- 6-chlor-m-phenylen-diamin no,
2hc1
no*
nh2
11
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Herstellung von 2-(5'-Chlor-2',4'-dinitrophenoxy)-ethanol:
94,8 g (0,40 Mol) l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 580 ml Ethylenglykol wurden auf 50 "C erhitzt. Dieser Mischung wurden dann sehr langsam über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rühren 50,4 g (0,60 Mol) Natrium-ethylen-glyco-xid zugegeben. Eine Stunde nachdem die Zugabe beendet war, zeigte die T.L.C. (Ethylacetat), dass die Reaktion beendet war. Die Wärmequelle wurde entfernt und die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das ausgefällte Produkt wurde mittels Vakuumfiltration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Wasser verursachte, dass weiteres Produkt in dem Filtrat ausfiel. Das Produkt wurde im Vakuumofen bei 50 C getrocknet. Die Ausbeute der vereinigten Kristalle war 82,7 g (78,8%), Smp. 98 bis 100 °C.
Hydrierung von 2-(5'-Chlor-2\4'-dinitrophenoxy)-ethanol:
10,0 g (0,038 Mol) 2-(5'-Chlor-2',4'-dinitrophenoxy)-ethanol in 100 ml absolutem Ethanol mit 400 mg 5% Pd/C s wurden am Parr-Hydrogenator bei 65 C reduziert. Der Reaktionsdruck war 50 bis 55 lbs-H2. Die stöchiometrische Menge H2 war innerhalb von 2 Stunden aufgenommen. Die farblose Reaktionsmischung wurde mittels Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet und schnell in 250 ml Ethylace-10 tat, mit HCl (g) gesättigt, filtriert. Der weisse Niederschlag wurde schnell durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuumexsiccator getrocknet. Die Ausbeute an 4-(2'-Hydroxyethoxi)- 6-chlor-m-phenylendiamin- Dihydrochlorid war 7,0 g (66,7%).
15
Beispiel 3
Herstellung von 4,6-Dimethoxy-m-phenylendiamin:
Herstellung von 4,6-Dimethoxy-l,3-dinitrobenzol: Zu 20,0 g (0,084 Mol) l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 200 ml Methanol wurden 22,7 g (0,42 Mol) Natriummetho-xid gegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss erhitzt und die Reaktion durch T.L.C. (Ethylacetat) überwacht. Nach etwa 12 Stunden zeigte die T.L.C, an, dass die Reaktion abgeschlossen war. Die Mischung wurde in 750 ml Eiswasser gegossen. Der hellgelbe Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,3 g (85,7%). Nach
2 HCl
' Hydrierung von 4,6-Dimethoxy-1,3-dinitrobenzol:
Eine Mischung von 10,0 g (0,039 Mol) 4,6-Methoxy-l,3-dinitrobenzol, 100 ml absolutem Ethanol und 400 mg 5% Pd/C wurde am Parr-Hydrogenator bei 65 ~C eine Stunde im ss Gleichgewicht gehalten. Der Reaktionsdruck stellte sich auf 50 bis 55 lbs H2 ein. Nachdem die H2-Aufnahme zum Stillstand kam, wurde die Mischung mittels Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet. Es wurde schnell in 250 ml Ethylacetat, durch welches HCl (g) etwa 5 Minuten lang geblasen Umkristallisieren unter Verwendung von Toîuoïund 1 g ent-40 wurde filtriert. Der weisse Niederschlag wurde durch Va-färbender Holzkohle wurden 11,5g Produkt erhalten, das ei- kuumfiltration gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und m nen Smp. von 153 bis 155 aC hatte. emem Vakuum-Exsiccator bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 4
Herstellung von 4,6-bis ( 2' ,3'-Dihydroxypropoxy )- m-pheny-lendiamin:
no-
no;,
nh-
Herstellung von 4,6-Dinitro-l,3-bis- (2',3'-dihydroxypro-poxy)- benzol
Zu 15,0 g (0,063 Mol) l,5-Dichlor-2,4-dinitrobenzol in 100 ml Glycerin wurden 17,3 g (0,15 Mol) Natrium-Glycero-xid gegeben. Die Mischung wurde auf 65 °C erhitzt. Die Reaktion wurde durch T.L.C. (Ethylacetat) überwacht. Nachdem die T.L.C, zeigte, dass die Reaktion beendet war, wurde die heisse Mischung auf 1,51 Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und getrocknet.
Hydrierung von 4,6-Dinitro-l,3-bis (2',3'-dihydroxypro-poxy) benzol
Eine Mischung von 10,0 g 4,6-Dinitro-l,3-bis- (2',3'-di-hydroxypropoxy)- benzol, 100 ml absolutem Ethanol und 400 mg 5% Pd/C wurden an dem Parr-Hydrogenator bei 60 65 °C eine Stunde im Gleichgewicht gehalten. Der Reaktionsdruck stellte sich auf 50 bis 55 lbs H2 ein. Nachdem die H2-Aufnahme zum Stillstand gekommen war, wurde die Mischung mit Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet. Es wurde schnell in 250 ml Ethylacetat, durch welches HCl (g) 65 etwa 5 Minuten hindurchgeblasen wurde, filtriert. Der weisse Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuumexsiccator bei Raumtemperatur getrocknet.
660182
12
Beispiel 5
Herstellung von 4-(2'-Hydroxyethoxy)- 6-methoxy-m-pheny-lendiamin:
och2ch2oh och2ch2ok och-ch-oh
'och,
Herstellung von 2-(2',4'-Dinitro-5'-methoxyphenoxy)-ethanol:
Zu 20,0 g (0,076 Mol) 2-(5'-Chlor-2',4'-dinitrophenoxy)-ethanol in 200 ml Methanol wurden 10,8 g (0,20 Mol) Natri-ummethoxid unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss erhitzt. Die T.L.C. (Ethylacetat) zeigte, dass die Reaktion nach 6 Stunden beendet war. Die heisse Mischung wurde auf einen Liter Eis gegossen. Der hellgelbe Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 50 °C getrocknet. Die Ausbeute war 16,3 g (82,9%), Smp. 137 bis 140 °C.
Hydrierung von 2-(2',4'-Dinitro-5/-methoxyphenoxy)-ethanol:
20
25
10,0 g (0,039 Mol) 2-(2',4'-Dinitro-5'-methoxyphenoxy)-ethanol in 100 ml absolutem Ethanol, der 400 mg 5% Pd/C, enthielt, wurden an dem Parr-Hydrogenator bei 65 °C reduziert. In einer Stunde war die stöchiometrische Menge H2 aufgenommen. Die farblose Reaktionsmischung wurde mit Molekularsieben unter Stickstoff getrocknet und schnell in 250 ml Ethylacetat, durch welche HCl (g) 5 Minuten hindurchgeleitet wurde, filtriert. Der weisse Niederschlag wurde schnell durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Ethylacetat gewaschen und in einem Vakuumexsiccator getrocknet. Die Ausbeute an 4-(2'-Hydroxyethoxy)- 6-methoxy-m-phenylen-diamin-Dihydrochlorid war 7,2 g (69,2%).
Beispiele 6 bis 9
Es wurden die nachstehend aufgeführten vier Lösungen hergestellt
Substanz
Beispiel Nr.
6
7
8
9
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-
P-Phenylendiamin
0,2
0,08
0,2
0,08
Resorcin
-
0,55
-
0,55
m-Aminophenol
-
0,04
-
0,03
p-Aminophenol
-
0,12
-
0,10
2-Methylresorcin
-
0,25
-
0,28
4-Chlor-6-(2'-hydroxyethoxy)-m-
phenylendiamin-Dihydrochlorid
0,51
0,09
-
-
4,6-Bis-(2'-Hydroxyethoxy-m-phe
-
nylendiamin-Dihydrochlorid
-
-
0,56
0,09
Natriumsulfit
0,1
0,1
0,1
0,1
Ethylendiamin-tetraessigsäure
(EDTA)
0,02
0,02
0,02
0,02
Erythorbicsäure
0,2
0,2
0,2
0,2
Ölsäure
12,0
12,0
12,0
12,0
Propylenglycol
18,8
18,8
18,8
18,8
Isopropanol
12,7
12,7
12,7
12,7
Carbitol
10,0
10,0
10,0
10,0
Nonoxynol-4 (nichtionisches eth-
oxiliertes Surfactant)
3,5
3,5
3,5
3,5
Ammoniumhydroxid
8,0
8,0
8,0
8,0
Duftstoff
0,3
0,3
0,3
0,3
Deionisiertes Wasser bis 100% bis 100% bis 100% bis 100%
Farbe, die auf grauem Haar blau-violett hell-braun blau-violett hellbraun resultierte
Jeweils 3 ml von jeder dieser Lösungen wurden mit 3 ml 6%igem wässrigem Wasserstoffperoxid vermischt und für etwa 20 Minuten auf graues Haar aufgebracht. Das Haar wurde zu der Farbe gefärbt, wie vorstehend angegeben.
13
660 182
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
Substanz
Gew.-%
p-Phenylendiamin
0,2
4,6-Dimethoxy-m-phenylendiamin
0,443
Natriumsulfit
0,1
EDTA
0,02
Sulfoniertes Ricinusöl
3,0
Ölsäure
12,0
Propylenglycol
12,0
Natriumlaurylsulfat
2,0
Isopropanol
21,0
Ammoniumhydroxid Konz. (28%)
8,0
Duftstoff
0,3
Deionisiertes Wasser bis 100%
3 ml dieser Lösung wurde mit 2 ml einer 6% igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt und für etwa 20 Minuten auf graues Haar aufgebracht. Das Haar war danach blau gefärbt.
Nach einmaligem Waschen mit einem milden Shampoo begann jedoch die blaue Farbe stark zu verblassen, was zeigt, dass die 4,6-Dimethoxy-m-phenylen-diamin- Kupplerverbindung unbefriedigende Farbbeständigkeit hat.
Im Gegensatz dazu wurde bei den in den Beispielen 6 bis 9 gefärbten Haarproben, nachdem sie in gleicher Weise gewaschen worden waren, eine akzeptable Farbbeibehaltung, sogar nach häufigem Waschen festgestellt.
Beispiele 10 bis 11
10
11
Substanz
Gew.-%
Gew.-%
p-Phenylendiamin
0,2
-
N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-p-pheny-
len-diamin-sulfat
-
0,54
4-(2'-Hydroxyethoxy)- 6-methoxy-
m-phenylendiamin- Dihydrochlorid 0,50
0,50
Natriumsulfat
0,1
0,1
EDTA
0,02
0,02
Carbitol
10,0
10,0
Ethanol
22,0
22,0
Ölsäure
12,0
12,0
Ammoniak
8,0
8,0
Ethylenglycol
4,5
4,5
Natriumlaurylsulfat
1,0
1,0
Hexylenglycol
4,0
3,0
Wasser bis 100%
bis 100%
Nachdem jeweils 3 ml der vorstehenden Zusammensetzungen mit je 3 ml 4%igem Wasserstoffperoxid, das 1 % Hydroxyethylcellulose enthielt, vermischt und auf das Haar für 10 bis 30 Minuten aufgebracht worden waren, wurde eine Färbung von tiefem Blauton erhalten.
C
Claims (17)
- 660 182
- ™255 in der bedeuten: R Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylphenyl, Aminoalkyl, Mono- und Di-al-kylaminoalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl, und X ein Halogenatom oder die Gruppe -OR', wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat und wenn X-OR' ist, die beiden Gruppen 60 -OR und -OR' gleich und verschieden sein können, mit der Massgabe, dass R und R' nicht beide Methyl sind, sowie die Säureadditions-Salze davon; und mindestens einem Oxida-tions-Entwickler, wobei Kuppler und Entwickler miteinander in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter Bildung ei-65 ner Farbe auf dem Haar reagieren.2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl, Hydroxy-C]-C4-Alkyl, Polyhydroxy-Q-Q-alkyl mit zwei oder drei Hydroxylgruppen, Ci-C3-Alkoxy-C1-C3-alkyl, Ci-C3-Alkyl substituiert mit Phenyl, Amino-Q-Q-alkyl, Ci-C4-alkyl-amino- Q-Q-alkyl, Di-Q-Gt-alkyl-amino-C]-C4-alky], Phenyl oder Phenyl substituiert mit Q-C4-AI-kyl bedeuten.2PATENTANSPRÜCHE 1. Oxidationsfarbstoff-Kuppler-Verbindung der Formel or worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl substituiert mit Phenyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl; Phenyl oder Phenyl substituiert mit Alkyl bedeuten; mit der Massgabe, dass R und R' nicht beide Methyl sind, und dass wenn R Hydroxyalkyl ist R' nicht Alkyl ist; sowie die Säureadditions-Salze davon.
- 3660 182or-NILr'o(I-a)oder ein nicht toxisches Salz davon enthält, wobei R und R' die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 angegeben haben, mit der Massgabe, dass R und R' nicht beide Methyl sind, und wenn R Hydroxyalkyl ist R' nicht Alkyl ist, und der Entwickler mindestens eine p-Phenylendiamin-Verbindung ist.3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R', abhängig voneinander, Mono- oder Poly-hydroxy-Ci-C4-alkyl bedeuten.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R und R' mindestens 3 ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' verschieden voneinander sind.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel und die Säureadditionssalze davon.
- 7. Verbindung nach Anspruch 6, der Formel och,ch,oh hh2•" 2hc1.nh2
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel och2ch(oh)ch2oh0ch2ch(0h)ch20h nh2
- 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel Ia, worin R und R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5 Dihalogen-2,4-dinitrobenzol mit einer Mi-5 schung eines organischen Salzes der FormelMOR (III-l)und eines organischen Salzes der Formel;oMOR' (III-2)worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation ist, umsetzt, wobei man das Zwischenprodukt der Formel erhält und die erhaltene Verbindung hydriert.
- 10. Eine disubstituierte Dinitrobenzol-Verbindung der 25 Formel(IV-a)in der bedeuten: R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Hydroxyalkyl, Polyhydroxyalkyl, Alkoxy-35 alkyl, Alkyl substituiert mit Phenyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Phenyl oder Phenyl substituiert mit Alkyl, vorausgesetzt, dass R und R' nicht beide Methyl sind und wenn R Hydroxyalkyl ist R' nicht Alkyl ist, als Zwischenprodukt im Verfahren gemäss Anspruch 9 und 40 die Säureadditions-Salze davon.
- 11. Haarfärbemittel, gekennzeichnet durch eine wässrige Mischung von mindestens einem Oxidationsfarbstoffkuppler der nachstehenden Formel I:45 OR
- 12. Haarfärbemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxidationsfarbstoff-Kuppler mindestens eine Verbindung der Formel Ia nh,
- 13. Haarfärbemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxidationsfarbstoff-Kuppler eine Verbindung der Formel I enthält, in welcher R und/oder R' -CH2CH2OH ist.
- 14. Haarfärbemittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxidationsfarbstoff-Kuppler eine Verbindung der Formel I enthält, in welcher R und R' -CH2CH2OH sind.
- 15. Verfahren zum Färben von humanen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass man das Haarfärbemittel des Anspruches 11 in Gegenwart eines Oxidationsmittels auf das Haar aufträgt und es solange in Kontakt mit den Haaren be-lässt, bis diese wirksam gefärbt sind.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Haarfärbemittel aufbringt, das als Oxidationsfarbstoff-Kuppler eine Verbindung der Formel och2ch2oh verschiedener Farbtöne nach Reaktion mit geeigneten Entwicklern zu bilden, sehr begehrt.Eine der ersten bekannten sehr geeigneten meta-Pheny-lendiamin-Kuppler-Verbindungen war m-Diaminoanisol. of-; fenbart in der US-PS 992 947 (Erlenbach). Der US-PS 1 144 181 (Erlenbach und Marks) ist zu entnehmen, dass zusätzliche Stabilität dieser Kupplerverbindungen dadurch erreicht wird, dass sie in Form ihrer Salze, wie dem Hydro-chlorid, verwendet werden.> Trotzdem ist nach neuen Oxidationsfarbstoff-Kupplern gesucht worden, die dermatologisch und toxikologisch unschädlich sind und Eigenschaften besitzen, die für Haarfärbemittel erforderlich sind, wie Farbintensität und Farbbeständigkeit, Stabilität, Absorbierbarkeit vom Haar und der-; gleichen.In der US-PS 1 940 757 (Lehmann et al) sind Derivate von Phenylalkylsulfiden der nachstehenden Formel offenbart(-S-X).2530in welcher bedeuten: R Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphe-nyl, Hydroxyphenyl oder Alkoxyphenyl; X Alkyl oder Hydroxyalkyl; z und z' Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl; und n 1 oder 2.Das US-PS 3 184 387 (Seemuller) offenbart Polyamino-phenole der Formel h0ch2ch2c0hh„352HC1nh0und p-Phenylendiamin als Entwickler und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel enthält.
- 17. Fertigpackung einer Einheitsdosis Haarfarbemittel und Oxidationsmittel dafür, dadurch gekennzeichnet, dass 45 die Packung in einem ersten abgeteilten Raum eine vorbestimmte Menge des Haarfärbemittels nach Anspruch 11, und in einem zweiten abgeteilten Raum ein stabilisiertes Peroxid-Oxidationsmittel in einer Menge, die zum Oxidieren aller oxidierbaren Komponenten des Haarfärbemittels im ersten 50 abgeteilten Raum ausreicht, enthält, und dass die Inhalte der beiden abgeteilten Räume bis unmittelbar vor dem Gebrauch voneinander isoliert sind.und die US-PS 3 134 721 Polyaminophenole der FormelNHR,
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