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Verfahren zur Entfernung von Cadmium aus Phosphaterzen
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Rohphosphaterze enthalten je nach Lagerstätte unterschiedliche Mengen
an Cadmium. Dieses Metall ist im Rohphosphat in unlöslicher Form gebunden. Durch
den Aufschluß der Phosphate mit Säuren verteilt sich das Cadmium zwischen der Phosphorsäure
und dem Calziumrückstand.
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Für die Herstellung von Düngemitteln ist der Cadmiumgehalt unerwünscht.
Es sind inzwischen mehrere Verfahren bekannt geworden die aus den Rohphosphorsäuren
das gelöste Cadmium durch Fällung oder Extraktion entfernen. Für die Cadmiumentfernung
aus Rohphosphaten sind diese Verfahren prinzipiell nicht anwendbar.
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Nach DE-OS 32 04 963 ist eine Verminderung des Cadmium haltes in Rohphosphat
möglich 5 wenn man das Rohphosphat bei Anuesenheit von Ca-Ionen einer Säurebehandlung
unterwirft, wobei ein pH-Wert von 0,2 bis 3 eingehalten wird.
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Trotz der spärlich offenbarten Daten und des Fehlens von Beispielen
erkennt der Fachmann aus der Lage des beanspruchten pH-Wertes, der Mengenrelationen
von Rohphosphat
zu den zugesetzten Flüssigkeitsmengen und der Art
der verwendeten Säuren, daß bei dem Verfahren nach der DE-OS 32 04 963 ein weitgehendster
Aufschluß des Rohphosphates unter Zerstörung der Apatitstruktur erfolgt. Das Verfahren
ist somit als eine Zwischenstufe auf dem Weg zur Herstellung von Düngemitteln nach
dem Oddaprozeß angesiedelt.
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Es besteht daher weiterhin keine Möglichkeit, Rohphosphate, die ohne
vorherigen Aufschluß für die Düngemittelproduktion eingesetzt werden, zu entcadmieren.
Wirtschaftliche Verfahren zur Beseitigung dieses technischen Mangels sind bisher
noch nicht bekannt geworden. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein wirtschaftliches
und effektives Laugungsverfahren zur Abreicherung des Cadmium aus Rohphosphaten
vorgestellt.
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Für den Fachmann war es deshalb überraschend, daß durch die erfinduingsgemäße
Laugung des Rohphosphates Cadmium abgereichert werden kann, ohne dabei das Phosphat
aufzuschließen und zu lösen.
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Es war überraschend, daß die technische Aufgabe der Abreicherung von
Cadmium aus Rohphosphaterzen durch eine
Zersetzung des Carbonates
in Gegenwart von Chloriden gelöst werden kann. Ohne Anuesenheit von Chloriden werden
wesentlich geringere Abreicherungsraten erzielt.
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Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die Verteilung des Cadmiums
bei den Laugungsversuchen mit und ohne Chloridzusatz zu den Säurelösungen.
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Die Laugungen werden mit einem Rohphosphaterz nordafrikanischer Herkunft
durchgeführt, das einen Cd Gehalt von 36 ppm und einen C02-Gehalt von 7,2 % hat
Die Suspension besteht aus 1 Gewichtsteil Rohphosphaterz und 2 Gewichtsteilen Laugungslösung.
Die angewendete Säuremenge beträgt 60 % der dem C02-Gehalt des Phosphaterzes äquivalenten
Menge.
| Prozentuale Cd-Verteilung bei der Laugung |
| verd.Säure ohne verd.Säure mit 20 % |
| Säureart |
| Chloridsalz Chloridsalz |
| Laugungslösg. Rückstand Laugungslösg. Rückstand |
| H2S04 11 89 80 20 |
| HN03 23 77 55 45 |
| H3P04 10 90 | 77 23 |
| HCl 56 44 59 41 |
Es zeigt sich, daß die Chloride von entscheidender Bedeutung für die erfolgreiche
Durchführung des Verfahrens sind.
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Weiterhin wird der Erfolg des Verfahrens von dem Calziumgehalt in
der Laugungslösung beeinflußt. Calziumarme Laugungslösungen führen zu einer höheren
Abreicherungsrate.
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Bei den salpetersauren bzw. salzsauren Laugungslösungen entspricht
der Ca-Gehalt im wesentlichen den angewendeten Säureäquivalenten. Bei den schwefelsauren
und phosphorsauren Laugungslösungen werden Calziumgehalte erzielt, die der Gips-
und der DCP-Löslichkeit entsprechen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet9
daß man feinkörnige Phosphaterze mit einer wäßrigen Lösung, die Chloride und Carbonat
zersetzende und mit Calzium schwerlösliche Verbndungen bildende Stoffe enthält,
behandelt9 die cadmiumheltige phosphat- und calziumfreie Chloridlösung von dem behandelten
Phosphaterz abtrennt und die gelösten Cadmiumionen entfernt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden feinkörnige Rohphosphate
mit einer Carbonat zersetzenden Chloridlösung behandelt. Als Chloridkomponente sind
alle wasserlöslichen Chloridverbindungen einsetzbar. Insbesondere sind die leicht
verfügbaren Chloride der Alkalimetalle und des Magnesiums sowie chloridhaltige Produkte
aus chemischen Verfahrensabläufen, wie zum Beispiel Ammonchlorid, Eisenchlorid und
Salzsäure geeignet. Die Chloridlösung kann einen Gehalt zwischen 0,5 und 40 % haben
Die
Chloridlösung muß eine Carbonat zersetzende Wirkung haben. Diese wird durch sauer
reagierende Salze oder durch Säuren hervorgerufen. Die Säuremenge wird so bemessen,
daß ausschließlich das Carbonat angegriffen wird. Im Reaktionsgleichgewicht mit
dem zu behandelnden Rohphosphat wird die Säure weitgehendst neutralisiert.
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Es ist überraschend, daß bereits eine unterstöchiometrische Säuremenge,
bezogen auf den Carbonatgehalt,ausreichend für eine weitgehende Mobilisierung des
Cadmiums ist. Vorzugsweise werden Säuremengen eingesetzt, die zwischen 30 und 60
% des stöchiometrischen Bedarfes liegen. Die dadurch erzielte Abreicherung des Cadmiums
ist größer als die, die aus der Säuremenge zu erwarten wäre.
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Als sauer reagierende Stoffen haben sich Säuren und saure Salze bewährt.
Es werden solche Verbindungen eingesetzt, die mit Calziumionen während des Laugungsprozesses
zu schwer löslichen Verbindungen führen. Dazu zählen die Sulfate, Phosphate und
Fluoride. Vorzugsweise werden Sulfate verwendet.
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Bei der Anwesenheit dieser Stoffe wird ein unnötiger Anstieg des Calziumgehaltes
in der Laugungslösung verhindert.
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Das ebenfalls bei der Carbonatzersetzung mobilisierte Calzium verbleibt
als schwerlösliches Calziumsulfat im Rohphosphat. Die gleichzeitige Anwesenheit
von Chloriden verhindert den erneuten Einbau der Cadmiumionen Bn den Calziumrückstand.
Mit dieser Verfahrensweise wird eine Trennung der Cadmiumionen von dem Calziumrückstand
erzielt. Aus diesem Verfahrensmerkmal erwächst bei der Aufarbeitung der cadmiumhaltigen
Chloridlösung ein weiterer wirtschaftlicher und verfahrenstechnischer Vorteil, da
allein ein Cadmiumniederschlag der frei von Calzium-und P205-Catast ist, deponiert
werden muß. Die Entfernung des Cadmiums aus der Chloridlösung wird zweckmäBigerweise
durch die bekannte Sulfid-Fällung vorgenommen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann über ein sehr breites Temperaturband
betrieben werden. Der Arbeitsbereich erstreckt sich praktisch vom Gefrierpunkt bis
hin zum Siedepunkt der Chloridlösung. Vorzugsweise wird das Verfahren im Temperaturbereich
zwischen 30 und 800C durchgeführt.
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Höhere Temperaturen haben einen positiven Einfluß.
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Sie verkürzen die Laugungazeit und führen zu einer höheren Cadmiumabreicherung.
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Die Laugungszeiten bewegen sich bei der vorzugsweisen Durchführung
zwischen 5 bis 30 Minuten. Die Laugung selbst wird in einer Fest-Fiu..ssig-Suspension
unter Rühren durchgeführt. Der feststoffgehalt in der Suspension liegt im Bereich
von 20 - 40 %. Abweichende Verhältnisse sindauch möglich.
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Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Korngröße
des Rohphosphates beeinflußt. Feinkörnige Phosphate verkürzen die Laugungszeiten
und führen zu besseren Cadmiumabreicherungen. Die Hauptmenge des zu behandelnden
Rohphosphates soll im Korngrößenbereich zwischen 50 und 80 Mikrometer liegen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand des
Fließbildes erläutert, ohne jedoch das Verfahren auf diese Ausführungsform zu begrenzen.
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Aus dem Rohphosphatbunker (1) wird feinkörniges Rohphosphat entnommen
und unter Rühren in den Laugungsreaktor (6) mit Frischlauge aus dem Zwischenlager
(12) vermischt. Die Laugungstemperatur wird durch die Vorwärmung der Frischlauge
festgelegt. Die Frischlauge setzt sich bei dem kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens
aus drei Teilströmen zusammen: Dem Filterablauf aus (11)r der Säurekomponente aus
(3) und der Chloridlösung aus (2).
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Nach der Laugung wird die Suspension in der Trennstufe (7) filtriert.
Die cadmiumbeladene Chloridlösung wird in dem Behalter (9) zwischengelagert. Das
gelaugte Rohphosphat wird durch Waschen von der anhaftenden Chloridlösung befreit.
Das anfallende Waschwesser wird ebenfalls in den Bunker (9) eingeleitet. Das erforderliche
ProzeG-wasser wird aus (4) zugeführt. Das cadmiumabgereicherte und filterfeuchte
Rohphosphat wird in den Bunker (13) zur Weiterverarbeitung gelagert. Die verbrauchte
cadmiumheltige Lauge wird der Fällungastufe (10) zusammen mit dem Fällungsreagenz
aus Lager (5) zugeführt. Der ausgefällte Cd-Niederschlag wird nach der Filtration
in (11) der Deponie (14) zugeführt.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in einer kontinuierlichen Gegenstromiaugung. Dabei werden höhere Abneicherungenim
behandelten Rohphosphat und eine stärkere Anreicherung des Cadmiums in der Laugungslösung
erzielt.
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Beispiel Nordafrikanisches Rohphosphat wird auf eine Korngröße vermahlen,
daß 90 % eine Teilchengröße von < 90 Mikrometer haben. Das gemahlene Rohphosphat
hat die Analysendaten: P205 : 30,2 % CO2 : 7,2 % Cd 3 6 ppm H20 : 2,5 % Einem kontinuierlich
arbeitenden Rührreaktor werden im Gegenstrom 10 kg/h Rohphosphat und 20 kg/h erwärmte
Frischlauge zugeführt, so daß sich im Reaktor eine Reaktionstemperatur von 560C
einstellt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 28 Minuten. Die Frischlauge enthält
11,3 % Chloridsalz und 3,9 % Sulfat.
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Kontinuierlich wird die umgesetzte Suspension abgezogen und über ein
Vakuumfilter in cadmiumabgereichertes Rohphosphat und cadmiumhaltiges Filtrat aufgetrennt.
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Der Filterkuchen wird mit 5,7 kg/h Prozeßwasser gewaschen.
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Es fallen 16,3 kg/h filterfeuchter Kuchen mit einem Feststoffgehalt
von 65 % an Der trockene Filterkuchen hat die Analysendaten P205 : 29,3 % Cd : ß
ppm Die verbrauchte cadmiumhaltige Laugungslösung setzt sich wie folgt zusammen:
Chloridsalz : 11,2 % Cd : 1 4 ppm P2O5 : <0,01 % SO4 : 0,1 % Ca . 0,05 % pH-Wert
: 5,8
- L e e r s e i t e -