DE3331682A1 - Verfahren zur herstellung von 2-phenylethylchlorsilanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-phenylethylchlorsilanenInfo
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Description
Troisdorf, den 25. 8. 1983 OZ 83043 Dr.Sk/Bd
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSGHAIT
Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylethylchlorsilanen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von 2-Phenylethylchlorsilanen, bei dem Hydrogen chlorsilane in Gegenwart von Platinkatalysatoren an Styrol
angelagert werden. Das Verfahren drängt die Bildung der 1-Phenylethylverbindungen zurück.
^ 5 Die· Anlagerung von ungesättigten organischen Verbindungen
an Siliciumverbindungen mit einer oder zwei Si-H-Bindungen in Gegenwart von Platinkatalysatoren ist allgemein bekannt
(vgl. J. Am. Ch. Soc. 79- (1957 S. 974-979). Bei dieser,
auch als Additionsreaktion bezeichneten Umsetzung wird beim
^ Einsatz von ungesättigten organischen Verbindungen mit endständigen
Mehrfachbindungen der Silylrest überwiegend an das endständige Kohlenstoffatom addiert; jedoch erfolgt in
mehr oder weniger großem Umfang auch eine Addition des Silylrestes am benachbarten Kohlenstoffatom, wodurch die
^ Ausbeuten an der überwiegend gewünschten,den Silylrest
in Endstellung enthaltenen, Verbindung zurückgehen.
-/-•3-
Bei der Umsetzung von Styrol mit Si-H-Verbindungen kommt
noch der Umstand hinzu, daß unter den Reaktionsbedingungen
leicht eine Teilpolymerisation des Styrols zu Polystyrol stattfindet, wodurch wiederum die Ausbeute an Phenylethylsilanen
zurückgeht. Diese Polymerisationsneigung ist besonders groß, wenn die Platinverbindungen auf Aktivkohle
als Trägermaterial eingesetzt werden.
Es sind deshalb schon mehrere Verfahren beschrieben, die diese Nachteile zu umgehen versuchen. Alle heterogenen
Systeme, bei denen die Bildung von ungewünschtem 1-Phenylethylsilan
zurückgedrängt wird, haben jedoch weiterhin den Nachteil einer zu großen Bildung von Styrol-Polymerisaten«,
Andererseits haben die Verfahrensweisen, bei denen die Bildung von Styrol-Polymerisaten zurückgedrängt wird, wie
z.B. Verwendung komplexer Platin- oder Rhodiumverbindungen als Katalysatoren und/oder der Einsatz bestimmter Lösungsmittel
bisher keine befriedigende Lösung der genannten Probleme gebracht.
In der DE-PS 26 02 171 wird der Zusatz von Phenothiazin und anderer stickstoffhaltiger Verbindungen als Promotor
bei der Additionsreaktion beschrieben; dort wird auch angegeben, daß bei der Verwendung dieser Verbindung bei der
Umsetzung von Styrol mit Trichlorsilan ausschließlich das ß-Addukt (d.h. 2-Phenylethyltrichlorsilan) gebildet wird,
so daß das dort beschriebene Verfahren eine Lösung der genannten Probleme zu bringen scheint.
Diese ausschließliche Bildung des 2-Phenylethyltrichlorsilanstritt
jedoch nur "bei Anwendung tiefer Temperaturen und geringen Umsatzgeschwindigkeiten ein. Wenn dagegen
diese Verfahrensweise bei Temperaturen ab etwa 500C durchgeführt
wird, erhält man wieder beachtliche Mengen an 1-Phenylethyltrichlorsilan,
besonders wenn hohe Dosiergeschwindigkeiten, wie sie für technische Zwecke erforderlich
sind, gewählt werden, um möglichst große Ausbeuten pro Zeit einheit zu erhalten.
Es bestand deshalb die Aufgabe, die platinkatalysierte
Additionsreaktion von Hydrogenchlorsilanen an Styrol so zu führen, daß die Bildung von 1-Phenylethylchlorsilanen
und Polymeren des Styrols unterdrückt wird, auch wenn die Reaktion bei Temperaturen bis 1000C bei großen Durchsätzen
an Ausgangsprodukten ausgeführt wird.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Phenylethylchlorsilanen durch Addition
von Hydrogenchlorsilanen an Styrol in homogenen Systemen in Gegenwart von Platinkatalysatoren gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Benzothiazol durchgeführt wird.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält 25man praktisch nur das gewünschte 2-Phenylethylchlorsilan
und die Ausbeute an eingesetztem Styrol liegt über 90 %. Bei den bevorzugten Durchführungsformen der Unteransprüche
liegen die Ausbeuten an eingesetztem Styrol sogar über 98 %.
Diese guten Resultate erhält man auch, wenn die Umsetzung 30bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1000C durchgeführt
wird und wenn hohe Raum/Zeitausbeuten, wie sie für Abläufe im technischen Maßstab gefordert werden, angestrebt werden,
so daß z.B. mehr als 10 Mol (etwa 1,15 1) Styrol/h umgesetz werden können.
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35
Die Menge des anzuwendenden Benzothiazols kann in weiten
Bereichen schwanken. Als Richtwert kann die Menge des eingesetzten Platinkatalysators dienen. Die Benzothiazolmenge
sollte dabei mindestens molmäßig der Menge des Platinkatalysators entsprechen. Das bevorzugte Molverhältnis
von Platinkatalysator zu Benzothiazol liegt zwischen 1:2 und 1:50. Größere Mengen sind prinzipiell
möglich, bringen aber keine weiteren ersichtlichen Vorteile«
10
10
Der Platinkatalysator wird in den an sich bekannten Mengen eingesetzt. Bei reinen Ausgangsstoffen kann der
Katalysator bereits in Mengen von 10 Mol pro Mol Styrol
eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird er jedoch in Mengen
zwischen 10"' und 10~* Mol pro Mol Styrol eingesetzt. Der
bevorzugte Bereich liegt zwischen 1x10 und 1x10""^ Mol
pro Mol Styrol.
Der bevorzugte Platinkatalysator ist IL^Pt Cig. Ss können
jedoch auch alle anderen, für die Additionsreaktion bekannten einsetzbaren Platinverbindungen verwendet werden,
sofern sie im Reaktionsgemische insbesondere in dem Hydrogenchlorsilan, löslich sind. Der Katalysator selbst
wird in einer homogenen Lösung, bevorzugt in Aceton, zugegeben.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird zweckmäßiger-Xfeise
bei Temperaturen zwischen 40 und 900C durchgeführt.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 65 und 750G0 Bei Temperaturen über 900C können sich bei zu.geringem
Einsatz von Benzothiazol wieder geringe Mengen an 1 -»Phenyl ethyl chi orsilanen bilden.
i·- r -j· -;■■■ ■*; ;« :
Um die Anwesenheit von Lösungsmitteln während der Umsetzung
zu vermeiden, wird in dem höheren Temperaturbereich Vorzugs weise bei dem sich einstellenden Überdruck gearbeitet,. der
zwischen 2 und 6 bar liegen kann. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, bei Normaldruck die Additionsreaktion
ablaufen zu lassen. Dann ist es jedoch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Hydrogenchlorsilane erforderlich,
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem geeigneten Siedepunkt zu arbeiten; damit wird der
Siedebereich des Systems erhöht und der Reaktionsablauf kann im bevorzugten Temperaturbereich ablaufen.
Die bevorzugte Bydrogenchlorsilan -Komponente ist das
Trichlorsilan. Als Hydrogenchlorsilane sind jedoch auch
beispielsweise Hydrogenmethyldichlorsilan, Hydrogenalkyldichlorsilane mit 2 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe
oder Dihydrogendichlorsilan einsetzbar.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise
wird zweckmäßigerweise das Hydrogenchlorsilan vorgelegt und Styrol mit der für die gewünschte Raum/Zeitausbeute
notwendigen Dosiergeschwindigkeit eingeleitet. Der Katalysator und das Benzothiazol sind dabei vorzugsweise
in dem vorgelegen Hydrogenchlorsilan enthalten.
Bei einer kontinuierlichen Arbeit sxireise werden beispielsweise
die Reaktionskomponenten durch einen Röhrenreaktor, in dem die Reaktanden auf die gewünschte Reaktionstemperatur
erhitzt wird, durchgeschleust. Dabei können die Verweilzeiten der Reaktanden in dem Reaktor so gewählt werder
daß Raum/Zeit-Ausbeuten entsprechend der diskontinuierlichen Verfahrensweise erhalten werden.
Sowohl "bei der kontinuierlichen als auch bei der diskontinuierlichen
Arbeitsweise erfolgt die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise
durch fraktionierte Destillation des 2-Phenjlethylchlorsilans»
2-Phenylethylchlorsilane„ insbesondere das 2-Phenylethyltriehlorsilan,
sind technisch wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Korrosionsschutzmitteln. Sie
iferdes. weiterhin zur Modifikation von Silikonen eingesetzt
Die folgenden Beispiele 1 bis 4- werden alle in einer
Apparatur folgender Konstruktion durchgeführt: eine Stahl blase mit etwa 30 1 Inhalt, die über einen Einsatzheizer
mit Wasser der gewünschten Temperatur beheizbar ist, ist über eine Stahlleitung mit einem über der Blase befindliehen
Röhrenkühler (Oberfläche ca. 1 m ) verbunden. Aus dem Unterteil des Kühlers führt eine Leitung abwärts auf
ein zu einem Syphon gebogenes Rohr (0 = 20 mm), das in den
Blasendeckel einmündet. Die Blase selbst ist mit einem Manometer und einer Temperaturanzeige ausgestattet und
besitzt eine über eine Druckpumpe führende Zuleitung für die Ausgangsprodukte. Der Kühler wird mit Wasser als Kühlmedium
betrieben.
Bei den folgenden Beispielen 1 ,bis 4 werden in die Blase
jeweils 13 500 g (100 Mol) Trichlorsilan, dem 5 ml einer
Lösung von 1 g H2PtCl6XGH2O in 19 ml Aceton (= 94,5 ^S
= A,8x10 Mol) zugefügt waren, vorgelegt. Die Katalysatoi
menge entspricht etwa 4,3 ppm Platin, auf die Summe der
Reaktanden bezogen. Durch Aufgabe von Heißwasser auf die Schlangen des Einsätzheiζers wird das System auf etwa
700C erwärmt, wobei sich ein Innendruck von 3,2 bar ein»
stellt. Am Röhrenkühler oberhalb der Blase setzt Konden-
sation der Trichlorsilan-Dämpfe ein. Die anfallenden
Kondensate werden über den Syphon in die Blase zurückgeführt. Nach Beginn der Kondensation werden jeweils 8320 g
Styrol (80 mol = 9,2 1) über eine Druckpumpe mit jeweils
unterschiedlichen Dosiergeschwindigkeiten in die Blase eingeführt. Nach beendeter Zuführung laß man noch kurz
nachreagieren, kühlt dann das System ab und zieht das erhaltene Reaktionsprodukt ab. Dieses wird gaschromatographisch
auf den Gehalt an 1-Phenylethyltrichlorsilan
(in Flächenprozenten) untersucht. Anschließend werden beide Isomeren abdestilliert und die Ausbeute auf eingesetztes
Styrol bestimmt.
I^
y Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise wird ohne Zusatz von einem Promotor bei einer Dosiergeschwindigkeit von 2 1 Styrol/Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
y Die oben beschriebene allgemeine Arbeitsweise wird ohne Zusatz von einem Promotor bei einer Dosiergeschwindigkeit von 2 1 Styrol/Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.
Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit Zusat von unterschiedlichen Mengen an Phenothiazin durchgeführt.
Es wurden 370 mg bzw. 1000 bzw. 10 000 mg Phenothiazin eingesetzt. Bei der genannten Dosiergeschwindigkeit erhiel·
man bereits Anteile zwischen 2,5 und 11 % an 1-Phenylethyltrichlorsilan
in dem erhaltenen Gemisch der beiden Isomeren. Die detaillierten Ergebnisse gehen aus Tabelle'
hervor, in der die Versuche mit den unterschiedlichen Mengen an Phenothiazin unter 2a bis 2c genannt sind.
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Phenothiazine unterschiedliche
Mengen, die aus Tabelle 1 hervorgehen, an Benzothia- y zol eingesetzt wurden. Bereits beim Einsatz von 22x10 y Mo
Benzothiazol (= 1,4 ppm, bezogen auf die Reaktionspartner) sind nur noch vernächlässigbar geringe Mengen des 1-Isomer
in dem Reaktionsprodukt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Styrol liegt bereits bei diesen geringen Mengen
über den Werten, die mit Phenothiazin erreicht werden, wenn dieses in Mengen eingesetzt wird, die um etwa zwei
Zehnerpotenzen höher liegen. Die einzelnen Ergebnisse gehe aus Tabelle 1 hervor.
1S
J In der Tabelle wird aus Vergleichsgründen Benzothiazol als Promotor bezeichnet 5 die ppm-Angabe bezieht sich auf die Summe der beiden Reaktionspartner. Der Anteil des 1-Iso-
J In der Tabelle wird aus Vergleichsgründen Benzothiazol als Promotor bezeichnet 5 die ppm-Angabe bezieht sich auf die Summe der beiden Reaktionspartner. Der Anteil des 1-Iso-
meren ist der Anteil von 1-Phenylethyltrichiorsilan in
erhaltenen
dem^Gemisch aus 1-Phenylethyltrichlorsilan und 2-Phenylethyltrichlorsilan. Die Ausbeute umfaßt beide Isomeren.
dem^Gemisch aus 1-Phenylethyltrichlorsilan und 2-Phenylethyltrichlorsilan. Die Ausbeute umfaßt beide Isomeren.
| Beispiel | Rienothiazin | Eromotor | ppm | Dosierge | Anteil des | Ausbeute bez. | 98,8 |
| it | mg | M | schwindigkeit 1/h |
1-Isomeren | auf Styrol | 99,0 | |
| 1 | ti | 17 | 2 | 21,6 | 76,4 | ||
| 2 a | Benzothiazol | 370 | 45,8 | 2 | 11,4 | 85,1 | |
| b | " | 1000 | 458 | 2 | 7,9 | 87,1 | |
| C | It | 10 000 | 1,4 | 2 | 5,3 | 89,3 | |
| 3 a | 30 | 4,36 | 2 | 0,15 | 90,1 | ||
| b | It | 100 | 11,4 | 2 | |||
| 0 | Il | 250 | 2 | nicht nach- 98,9 | |||
| 45,8 | weis!) ar | ||||||
| d | 1000 | 137Λ | 2 | tt | |||
| e | 3000 | 2 | π | ||||
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 x-nirde xfiederholt mit dem
Unterschied, daß die Durchlaufgeschwindigkeit des Styrols
auf 4 l/h erhöht wurde. Weiterhin wurden x-iiederum die ein·
^ gesetzten Mengen an Benzothiazol variiert» Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor„
| 30 | ppm | Tabelle 2 | |
| 15 2500 | Anteil | ||
| 10 Benzothiazol |
1000 | 1,4 | 1-Isomeres |
| mg | 3000 | 11,4 | (Flächen %) |
| 45,8 | 0?4 | ||
| 137Λ | 0,01 | ||
| 0,01 | |||
| 0,01 |
Ausbeute
89,1
9°^2
97,9 98,6
Zum Vergleich wurde unter den gleichen Yerfahrensbedingungen
die Umsetzung in Gegenwart von 1000 mg (= 45,8 ppm, bezogen auf die Seaktionspartner) an Phenothiazin
anstelle des Benzothiazole durchgeführte Das erhaltene
Rohprodukt hatte einen Anteil von 7,9 Flächenprozent an 1-JPhenylethyltrichlorsilan; die Ausbeute an
beiden Isomeren, bezogen auf eingesetztes Styrol, betrug nur 87,1 %·
- 10 -
In eine Apparatur analogen Aufbaues, wie sie in den vorhergehenden
Beispielen benutzt wurde, jedoch entsprechend größer dimensioniert (Volumen des Reaktionskessels ca.
3500 1), werden in die Blase 1755 kg Trichlorsilan zusamme ι
mit 38 g in 720 ml Aceton gelöster Platinchlorwasserstoffsäure und 40 g Benzothiazol vorgelegt.
Die in der Anlage befindliche Flüssigkeitsmenge wird auf ca» 720C erwärmt, wodurch sich ein Innendruck von ca«,
395 bar einstellt. Im Verlauf von 6 Stunden werden 1200 1
Styrol mit einer Druckpumpe eindosiert, wobei sich die Temperatur geringfügig erhöht. Nach Ablauf einer Hachreaktionszeit
wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen und diese gas chromatographisch untersucht«, Ein
Gehalt an 1-Phenylethyltrichlorsilan ist neben 2-Phenylethyltrichlorsilan
nicht erkennbar.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend destillativ aufgearbeitet. Die auf den Styroleinsatz bezogene Ausbeute an
2-Phenylethyltrichlorsilan beträgt 96,7 %·
Claims (2)
- Troisdorf, den 25. Aug. 1983 OZ 83048 Dr. Sk/BdPat ent ans-prü eheVerfahren zur Herstellung von 2-Phenylethylchlorsilanen durch Addition von Hydrogenchlorsilan an Styrol in homo· genen Systemen in Gegenwart von Platinkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Benzothiazol durchgeführt wird. ':
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzothiazol in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das Molverhältnis von Platinkatalysator : Benzothiazol zwischen 1 t 2 und 1:50 liegt.Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40 und 90°9 vorzugsweise zwischen 65 und 750C durchgeführt wird«,P0^, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Überdruck von 2 bis 6 bar durchgeführt wird.5« Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol in vorgelegtes Hydrogenchlorsilan eingeleitet wird.Verfahren gemäß Anspruch- 5, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Mol vorgelegtem Trichlorsilan mindestens 10 Mol ^0 Styrol pro Stunde eingeleitet werden.
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