DE2602171A1

DE2602171A1 - Verfahren zur addition eines chlorsilans an einen olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE2602171A1
Application number: DE19762602171
Authority: DE
Inventors: Vincent Tsung-Chien Chuang
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1976-07-29
Also published as: GB1502221A; US3925434A; JPS5629873B2; DE2602171B2; JPS5195023A; BE837763A

Description

"Verfahren zur Addition eines Chlorsilans an einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Addition eiu3s Chlorsilans, enthaltend zumindest ein Wasserstoffatom an Silicium,an einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff (mit Ausnahme von Acrylnitril).

Es ist die Herstellung von organofunktionellen Silanen als Kupplungsmittel oder Haftverbesserer im Rahmen der Herstellung von Kunststoffen, Klebstoffen, Überzügen oder Ölen bekannt, die ausgehen kann von Ghlorsilanen, die ihrerseits durch Reaktion eines Chlorsilans mit einem Olefin in Gegenwart eines Platinkatalysators synthetisiert worden sind. Die Temperatur dieser Chlorsilan-OlefinReaktion mit entsprechender Geschwindigkeit erfordert ein Arbeiten im Autoklav, d.h. die Reaktion findet bei Überdruck statt. Bei Olefinen, enthaltend eine aktivierte äthylenisch ungesättigte Bindung (Styrol oder Vinyltoluol),

609831/0976

steigt die Polymerisation mit höheren Reaktionstemperatur en, was wiederum zu einer Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Additionsprodukt führt. Dies läßt sich teilweise vermeiden durch Anwendung eines großen Überschusses von Chlorsilan, jedoch ist dies nicht wünschenswert, da man dann wieder Reaktionspartner rückführen muß und dadurch die Einstandskosten erhöht werden.

Eine andere Schwierigkeit, die durch die Anwendung aktivierter Olefine auftritt, ist die Tatsache, daß das Produkt zwei Isomere enthalten kann. So ist beispielsweise das Additionsprodukt von Ghlorsilan mit zumindest einer SiH-Bindung mit Styrol ein Gemisch

von ß-Phenyläthylchlorsilan und a-Phenyläthylchlorsilan. N .ach US-PS 2 954- 390 gelingt die Herstellung von nur ß-Isomeren, indem die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der auf γ-Tonerde Platin aufweist und ein hochpoiarer organischer Äther als Lösungsmittel angewandt wird, xvie n-Butyläther, Äthylenglykoldimethylätner oder Tetrahydrofuran. Dieses Verfahren hat jedoch wirtschaftliche Nachteile, da die Anwesenheit von organischem Lösungsmittel im allgemeinen in der 2- bis 4-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte Styrol, die Leistungsfähigkeit eines Reaktors wesentlich herabsetzt. Mit Tetrahydrofuran kommt es auch noch zu einer Verringerung der Ausbeute an ß-Isomer, bezogen auf Ghlorsilan, möglicherweise aufgrund einer Reaktion des Tetrahydrofurans mit dem Chlorsilan unter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Die Herstellung von y-Chlorpropyltrichlorsilan aus Allylchlorid und Trichlorsilan führt zu geringen Ausbeuten des γ-Isomeren aufgrund der Bildung großer Mengen an Nebenprodukten. Nach der Ub-PS 2 637 738 werden große Mengen an Siliciumtetrachlorid und Propyltrichlorsilan gebildet,

609831/0976

_ ■ 3 —

wenn sich, der Platinkatalysator auf Aktivkohle befindet. Nach J.W. Ryan et al. in J.Am.Chem. Soc, 82, 3601 (i960) wird Platinchlorwasserstoffsäure als Katalysator angewandt. Über die Isomerisierung von Alkenen während der Hydrosilierung in Gegenwart von Platinkatalysatoren aufgrund einer Wanderung der Doppelbindung wird in "Homogeneous Catalysis by Metal Complexes", M.M. Taqui Khan et al. S. 66-68, Bd. II, Academic Press, NIC (19740 berichtet.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Additionsprodukten substituierter olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe an Chlorsilanen in der Weise, daß nur ein Isomer als Hauptreaktionsprodukt entsteht, wobei eine verbesserte Reaktion am nicht-substituierten Kohlenstoffatom der Doppelbindung mit dem Chlorsilan stattfindet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man hohe Ausbeuten der angestrebten Additionsprodukte ohne der Bildung nennenswerter Anteile an Nebenprodukten.

Die platinkatalysierte Additionsreaktion von einem Chlorsilan, enthaltend zumindest ein Silanwasserstoffatom,mit einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Ausnahme von Acrylnitril wird erfindungsgemäß dadurch verbessert, daß ein Promotor in i'orm von Phenothiazin, Diphenylamin, N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin und/oder Phenoxazin angewandt wird.

Der Platinkatalysator ist nicht kritisch; bevorzugt wird jedoch eine homogene Lösung in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, z.B. Platinchlorwasserstoffsäure, HoPtCIg, Komplexe von Dichlorplatin mit Liganden, wie Mesityloxid. Gegebenenfalls kann man auch einen heterogenen Katalysator anwenden, wie Platin allein oder auf einem Träger, wie γ-Tonerde oder Aktivkohle. Diese Platinkataly-

609831/0976

eatoren für die allgemeine Umsetzung von Chlorsilanen nit Olefinen sind bekannt.

für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als olefinisch ungesättigte Kohleni\^rasserstoffe Äthylen und an einem Kohlenstoffatom substituiertes Äthylen, wobei der Substituent eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe, Alkyl-, Chi or alkyl-oder Ghlorbenzylgruppe sein kann, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Allylchlorid und Allylcyanid.

Acrylnitril hat sich nicht als zufriedenstellend als olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff für die erfindungsgemäße Additionsreaktion mit Chlorsilan herausgestellt. Versuche, Trichlorsilan mit Acrylnitril in Gegenwart von Platinchlorwasserstoffsäure und gegebenenfalls in Kombination mit Phenothiazin zu kondensieren, schlugen fehl.

Ais Chlorsilan kann man allgemein Verbindungen der iTormel:

V(n₊m)^ßiG1m^Hn

anwenden, worin E eine Alkylgruppe (Methyl, A'thyl, Propyl), eine Arylgruppe (Phenyl, Naphthyl) oder eine substituierte Alkylgruppe (Cyanalkyl , Carbäthoxyalkyl) sein kann. Es eignet sich auch eine substituierte Arylgruppe (Halogenaryl, Cyanaryl, Carbäthoxyaryl) oder ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylätherrest; η und m können 1 bis sein und η + m nicht mehr als 4-. Unter diese Verbindungsklasse fallen die Mono-, Di- und Trichlorsilane, enthaltend zumindest ein Silanwasserstoffatom. Bevorzugt wird Trichlorsilan und Methyldichlorsilan.

609831/0976

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, da die Anwesenheit des Promotors erlaubt, bei tieferen Temperaturen als üblich zu arbeiten und in manchen Fällen in einem Temperaturbereich, wo mit dem Platinkatalysator allein keine Reaktion stattfinden würde.

Man bevorzugt zxirar aus wirtschaftlichen -Gründen Normaldruck, jedoch kann man bei Unter- oder auch Überdruck arbeiten. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärenbedingungen unter Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisciies durchgeführt. Die Reaktion kann man auch bei einer tieferen Temperatur als der Rückflußtemperatur vornehmen durch geregeltes Beheizen, was den Vorteil des geringeren Energieverbrauchs gegenüber dem üblichen Betrieb hat und auch die Nebenreaktionen aufgrund der Polymerisation des Olefins minimal gehalten werden.

Die anzuwendende Katalysatormenge ist nicht kritisch, so daß man 5 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, anwenden kann.

Der Anteil an Promotor ist nichtkritisch und kann zwischen 0,001 bis 10 Gew.-Jo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsparfcner, liegen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Alle Teile und Prozent beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Wie sich aus den Versuchsergebnissen leicht entnehmen läßt, dient der Promotor sowohl zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur als auch zur Behinderung der Polymerisation der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe. In manchen Fällen ist der Einfluß des Promotors so ausgeprägt, daß Reaktionen, die in Abwesenheit des Promotors nicht ablaufen können, in seiner Gegen-

609831/0976

wart leicht vonstatten gehen. So findet z.B. keine sichtbare Reaktion zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan in Gegenwart von 25 ppm Platin bei Rückflußtemperatur von 42 G unter Atmosphärendruck statt, liie Reaktion wird durch Zugabe von Phenothiazin eingeleitet. Unter strengeren Arbeitsbedingungen (7O⁰C im Autoklav), unter denen die Reaktionmit und ohne Phenothiazin ablaufen kann, gestattet der Promotor eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute gegenüber den Vergleichsbedingungen.

Die Reaktion zwischen Vinylbenzylchlorid und Trichlorsilan findet bei 80⁰G in Gegenwart von 30 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure wohl kaum statt. Keine Verbesserung in der Reaktionsfähigkeit zeigt sich selbst bei 100 C und 15O ppm Platin. Wird gedoch Phenothiazin zugesetzt, so schreitet die Reaktion bei 60⁰G und 30 ppm Platin gut fort. Die Umsetzung der Reaktionspartner zu dem Additionsprodukt· iet so gut wie quantitativ. Einen ähnlichen Effekt beobachtet: man mit hί,Μ-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Die Umsetzung von Styrol mit Trichlorsilan findet bei Raumtemperatur mit und ohne Phenothiazin statt. Jedoch werden sowohl die α- als auch die B-Addukte in Abwesenheit von Phenothiazin gebildet, wohingegen bei Anwesenheit von Phenothiazin ausschließlich das ß-Addukt gebildet wird. Die Situation ist ähnlich bei der Addition von Trichlorsilan an Vinyltoluol, wo man mit Phenothiazin ausschließlich das i$-Addukt erhält. Dieser ß-dirigierende Effekt von Phenothiazin wird auch an der Umsetzung von Styrol mit Methyldichlorsilan beobachtet, wo man wesentlich höhere Ausbeuten an ß-Isomer gegenüber α-Isomer erreichen kann.

609831/0978

- 7 - Beispiel 1

In einen 250 cnr Dreihaiskolben mit Kondensator, Thermometer, Tropf trichter und Hagnetrührer wurden 7?·>5 S Vinylbenzylchlorid (98,5 % Reinheit, 0,5 Mol, p- zu m-Isomeren 40:60) und 0,14 g Phenothiazin eingebracht. Nach Erwärmen

O ⁷)

des Kolbens auf 60 0 wurden 10 cnr einer 1Obigen Platinchlorwasser stoffsäurelösung in einem Gemisch von Dimethoxyäthylenglykol und Äthanol (Volumenverhältnis 9:1) eingeführt und dann allmählich 66,75 g (0,49? Mol) Trichlorsilan zugetropft. Die Konzentration an Platin betrug 30 ppm. Die Reaktionstemperatur von 60 bis 70⁰G wurde durch geregelte Zugabegeschwindigkeit aufrechterhalten, unterstützt von einem Kühlbad. Wach beendeter Zugabe wurden 15 min erwärmt. Die Umwandlung zu 2-(Chlormethylphenyl)äthyltrichlorsilan war quantitativ, wie sich gaschromatographisch ergab. Das Rohprodukt wurde direkt mit 136 g (4,25 Mol) Methanol verestert ohne Isolierung unter vermindertem Druck (100 bis 130 mm Hg); es ergab sich durch gaschromatographische Analyse eine Reinheit von 93 fr· Das. veresterte Produkt 2-(Chlormethylphenyl)äthyltrimethoxysilan war identisch mit dem Reaktionsprodukt von Trimethoxysilan und Vinylbenzylchlorid, katalysiert durch Platinchlorwasserstoffsäure.

Analyse des veresterten Produkts, berechnet auf

Si: C 52,44 fr; H 6,96 fr; Cl 12,90 fr; Bi 10,21 fr;

gefunden: C 52,45 fr; H 6,90 fr; Cl 12,96 fr; Si 10,26 fr. Brechungsindex nt = 1,4967.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurden 155 g Vinylbenzylchlorid (Reinheit 98,5 fr, 1 Mol), mit 136 g Trichlorsilan (1 Mol) in Gegenwart von 0,3 g (IOOO ppm) N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin und 0,2 cm-⁵ einer 10frigen Platinchlorwasserstofflösung (30 ppm Platin) in dem Lösungsmittelgemisch des Bei-

609831/0976

spiels 1 "bei 60 bis 7O⁰C umgesetzt, dann mit 272 g (8,5 Mol) methanolisiert, im Vakuum destilliert, so daii man 253 G 2-(Chlormethylphenyl)äthyltrimethoxysilan mit einer Reinheit von 98 % und einer Ausbeute von 93 % erhielt, njj° = 1,4970.

Verftleichsversuch I Vergleich I

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, jedoch in diesem Fall ohne Phenothiazin gearbeitet; die Reaktion hörte nach einer kurzen exothermen Phase auf, selbst eine Erhöhung der Platinchlorwasserstoffkonzentration auf 150 ppm Platin konnte die Reaktion nicht wieder in Gang setzen.

Beispiel 2.

In einen 250 cirr Dreihalskolben mit eisgekühltem Kondensator, Thermometer und Rührer wurden 33 ₅ 2 £ (0,435 Mol) Allylchlorid eingebracht. Dann wurde auf 42⁰C erwärmt und 54,3 g (0,4 MoIJ Tjichlorsilan zugetropft. Der Siedepunkt sank auf 40⁰C, woraufhin 0,05 g einer 1Obigen Platinchlorwasserstoffsäure (25 ppm Platin) im Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 zugefügt wurden. Es fand in 10 min keine Reaktion statt. Wurden jedoch 10 mg Phenothiazin zugesetzt, setzte in 2 min die Reaktion ein, wie sich durch die Wärmeentwicklung zeigte. Es wurde gekühlt, während langsam Trichlorsilan zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 40 bis 45⁰C zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe (30 min) wurde: noch 15 min bei 60⁰C gehalten. Man erhielt 79,4 g (theoretisch 86,6 g) eines Produkts, dessen Analyse in der Tabelle I aufgeführt ist.

609831/0976

_ 9 - Vergleich II

In einen halb-absatzweisen Reaktor mit einer Möglichkeit der Rückführung von Reaktionsprodukten und einem äußeren Wärmeaustauscher wurde ein Gemisch von 76,5kg Allylchlorid und 316 cm-⁵ einer 10bigen (Gew./Vol.) Platinchlomrasserstoffsäurelösung in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 eingebracht (60 ppm Pt). 118,4 kg Trichlorsilan wurden in den Vorratsbehälter gebracht, die Umlaufpumpe wurde in Gang gesetzt und das Gemisch Allylchlorid und Katalysator auf 60°C erwärmt. Dann wurde die Zugabe von Trichlorsilan begonnen und die exotherme Reaktion in 5 min oder darunter festgestellt, iiach Beginn der Reaktion wurde die Wärmeaustauschertemperatur verringert, um eine konstante Wassertemperatur von 60⁰G einzustellen. Die Trichlorsilanzufuhr wurde automatisch geregelt, so daß eine Massetemperatur von 70°C (3,5 a tu) eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde noch 1 h bei 70⁰C gehalten, dann abgekühlt und entleert. Man erhielt 191?25 kg eines Produkts, dessen Analyse in Tabelle I enthalten ist.

Beispiel 4

In Abwandlung des Vergleichs II wurden 118,35 kg Trichlorsilan mit 76,5 kg Allylchlorid bei 70⁰C in Gegenwart von 316 cnr iO>ige Platinchlorwasserstofflösung in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 und 12 g Phenothiazin umgesetzt, wodurch man 186,75 kg erhielt. Die Ausbeute an dem angestrebten Produkt war höher als bei Vergleich II, wie sich aus Tabelle I ergibt.

TABELLE I:

609831/0976

TABELLE

Pt

CH₀=CH-GH₀Cl + HSiCl

d d.

-> Cl (CH₀)-,SiCl, + SiCl,

+ CH₂=CK-CH^

.L HSiCl.

₀CII^

d. d.

	Beispiel 3	⁰C	- 4	Pheno-	r	O	^b	O	3	,8
	Vergleich II		70	thiazin		1	,-4	ü	,3
09831 >	Beispiel 4		70		1	,8	O	,9
α (O «j	40	5 da		,5
σ>		nein
		da

iOl₃ SiCl₄ C^H₅Ol CH₅CH₂CH₂SiCl₃ Gl(CH₂)-SiCl₇

17,3 6,5

16,5 11,0 15,9 9,6

5,5

13,0 12,3

68,5

53,5 58,1

IbUZ I / 1

Vergleich III

3
In eine 35 cm -Ampulle wurden 1 g (9₅6 mMol) Styrol-

und 1,35 S (10 mMol) Trichlorsilan eingebracht und die Ampulle verschlossen. Schließlich wurden durch den Verschluß noch 2/Ul der 10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung nach Beispiel 1 eingebracht. Es setzte unmittelbar durch einen merklichen Temperaturansteig
die !Reaktion ein. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte die Bildung von α- und ß-Addukten in einem Verhältnis von 5^:95₅ wobei dem oc-Addukt die Strukturformel :

CH₃

\ /j ^CH2 ^SlC13

und dem ß-Addukt die Strukturformel:

Ο·'

CH₂--CH₂- SiCl

zukommt (V.T. Chuang, 13·Januar 1975). Beispiel 5

Der Vergleich II wurde dahingehend abgewandelt, daß in Gegenwart von 1 mg Phenothiazin gearbeitet wurde; man erhielt nur ß-Addukt (PhenyläthyItrichlorsilan) .

Vergleich IV

In Abwandlung der Maßnahmen des Vergleichs III wurden 1»18 S (Ί0 Mol) Vinyltoluol (Isomergemisch des Beispiels 1)

609831/0978

unter Umgebungsbedingung-en über Nacht umgesetzt.

Die. gaschromatograpliische Analyse zeigte vier Produkte , nämlich zwei oc-Addukte der .Formeln:

/ \_CH— SiCl₃ und

und zwei ß-Addukte der Formeln:

CH3

<^V-CH₂-CH₂-SiCl₃ ^^ά CH₃-^ >-CH₂-GH₂-SiCl₃

wobei das Verhältnis α- zu iB-Addukten 35^:65 war. Beispiel 6

Der Vergleich IV vnirde mit der Abwandlung ,1 mg Phenothiazin in die Charge einzubringen wiederholt. Die Reaktion setzte nach 50 s ein und war in 15 min beendet. Die Analyse ergab, da'ß das Produkt nur aus ß-Addukten bestand.

Vergleich V

Es wurde eine Vorratslösung von 10,5 g (91,3 mMol) Methyldichlorsilan und 9?8 g (94,2 mMol) Styrol angesetzt. Zu 3 g dieser Vorratslösung wurden in einer 35 cur Ampulle 6 /Ul 3,3/uige Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Bei-

609831/0976

spiels Λ gegeben. Die Konzentration an Platin, bezogen auf die gesamten Reaktionspartner, war 25 ppm. Die Reaktion setzte bei Raumtemperatur in 4 min ein. Die Gaschromatographie ergab 75 Teile B-Addukt:

( V-CH CH SiCl CH

und 25 Teile ct-Addukt:

CH₃ -CH-

1-SiCl₂CH₃

Wurde die Reaktion jedoch bei 70 C durchgeführt, so lag

das Verhältnis ß:cc bei 6'5:35. Beispiel 2.

Vergleich V wurde wiederholt, jedoch in diesem 1 mg Phenothiazin der Vorratslösung zugesetzt. Bei Raumtemperatur setzte in 5 min eine exotherme Reaktion ein. Das erhaltene Produkt bestand aus 94 Teilen ß-Addukt und 6 Teilen a-Addukt.

Beispiele 8 und 9

Um die verbesserte Wirkung des Promotors zu zeigen und zu unterscheiden von einem eventuellen Temperatureinfluß, wurden verschiedene Versuche bei tieferen Temperaturen durchgeführt, nämlich 20 C während 2 Tagen. Dadurch kommt es zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten ohne plötzlichen TemperaturSchwankungen. Diese Versuche ließen sich leicht beobachten und mit Vergleichen vergleichen.

609831/0976

3 Proben mit Jeweils 1 g (9,6 mMol) Styrol und 1,1 g (9,5 miiol) Me thyldi chlor silan wurden in Ampullen hergestellt. Der ersten Probe setzte man 1 mg Phenothiazin, der zweiten 1 mg Ν,Ν-Diphenyl-p-phenylendiamin zu. Die dritte Probe diente als Vergleich VI und hatte keinen Promotor. Die Ampullen wurden bei 20 C gehalten und 1/Ul der iO>öigen Platinchlorwassestoff säurelösung zu allen Proben gegeben. Die Konzentration an Platin entsprach 18 ppm, bezogen auf gesamte Charge. Aus der Tabelle II ergibt sich, daß nicht nur die prozentuale Umsetzung in den Beispielen 8 und 9 gegenüber dem Vergleich VI wesentlich höher ist, sondern auch die Produktselektivität besser ist, da nur das ß-Addukt des Styrols gebildet wurde.

TABÜLE II:

609831/0976

TABELLE

II

Bei- Promotor spiel

% Umwandlung 'nach

1 Tag

2 Tagen

ProduktSelektivität

nach 1 Tag nach 2 Tagen

Phenothiazin

yb ß-Addukt

100 % ß-Addukt

CO CD Ca>

N,N-Diphenylp-phenylen-

Vergleich VI

86

'/o J3-Addukt

100 % ß-Addukt

17 % α-Addukt 83 % ß-Addukt

- 16 Beispiele 10 und 11

Zwei Proben, enthaltend 1 g Styrol (9,6 mllol) 1,1 g Hethyldichlorsilan (9₅5 mMol) und 1 mg Diphenylamine wurden in 35 cm -Ampullen hergestellt und der ersten Probe 1,5 /Ul iO';oige Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels 1 (27 ppm Pt) zugefügt. Der zweiten Probe wurden 2/ul (36 ppm Pt) zugesetzt; bei der ersten Probe (Beispiel 10) stieg die Temperatur auf etwa 45°C, die Umsetzung zum Styroladdukt betrug mehr als 99 % ß-Addukt; bei der zweiten Probe (Beispiel 11) stieg die Temperatur auf etwa 60 G und bei einer Ausbeute von über 99 % erhielt man 4,1 ^c,o oc-Addukt und 95,8 Yo ß-Addukt. In beiden Beispielen war die Reaktion in 1 bis 2 h beendet. Diese Versuche zeigten, daß die Reaktionstemperatur bei maximaler Isomerselektivität bei einem Minimum gehalten werden kann.

Vergleich YII

135 kg Trichlorsilan wurden im obigen halbabsatzweisen Reaktor mit Rückführungsmöglichkeit eingebracht und in Gegenwart von 36 cnr der 10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels 1 (10 ppm Pt) auf 70⁰C erwärmt. Der Reaktordrück betrug 2,75 atü. Es wurde Äthylen eingespeist und ein Reaktordruck bei 7°°C von 4,2 atü aufrechterhalten. Auf gaschromatographische Weise wurde der Fortgang der Reaktion überwacht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusaimnengefaßt..

TABELLS III:

609831/0976

TABELLE III

Reaktionszeit, h Produkt Analyse, Gew.-%

S ⁶

co 9

OO

o> 11

C 13

^, 19

CH_xCH₀SiCl. ■ 3 2 3	HSiCl₂ 3	SiCl₄
1,8	97,8	0,1
2,6	97,0	η
3,3	96,2	Il
5,6	93,9	M
7,2	92,4	!I
8,6	91,0	Il
9,8	89,9	I!
12,3	87,4	Il

- 18 Beispiel IjH

Der Vergleich VII wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 30 g Phenothiazin angewandt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse geht aus der Tabelle IV hervor. Vergleicht man die Werte der Tabelle III mit der der Tabelle IV, so ergibt sich, daß durch die Anwesenheit des Phenothiazins die Reaktion sehr viel schneller läuft.

TABELLE IV

!Reaktionszeit,	CH₅CHp	Produkt	Analyse,	Gew.-/i>	V
h	5 9 14	SiCl-	HSiCl-.		1 1 1
2 4 6		,1 ,0	92,6 90,3 84,4	0, 0, 0,
Vergleich VIII

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch hier anstelle von Diphenylamin Morpholin angewandt. Horpholin begünstigt nicht die Addition von Methyldichlorsilan an Styrol, sondern im Gegenteil, verzögert sie.

Vergleich

Ein Gemisch von 13,5 S (⁰^ Mol) Trichlorsilan und 518 g (0,11 Hol) Acrylnitril wurden hergestellt;zu 3 g dieses Gemisches wurden 2/Ul der i0^;>iigen Platinchlorwasserstoff-

609831/0376

säurelösung des Beispiels 1 (27 ppm Pt) gegeben, in einer Ampulle verschlossen und 1 h auf 75°C erwärmt. Die Analyse des Ampulleninhalts durch Dampfphasenchromatographie zeigte keine Bildung von Additionsprodukten.

Vergleich X

Der Vergleich VII wurde wiederholt, jedoch in diesem !'all 1 mg Phenothiazin zu 3 g Probe gegeben. Es fand keine Addition des Trichlorsilans und Acrylnitrils statt, wie durch Gasphasenchromatographie gezeigt werden konnte.

Beispiel 13

0,67 g Allylcyanid (10 mMol), 1 mg Diphenylamin und 1,15 g Methyldich!orsilan (10 mMol) wurden mit 1/Ul der iO%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels katalysiert, bei 70⁰C (25 ppm Pt). Die Reaktion war in 15 min beendet, wie sich durch Verfolgung mit Hilfe der Gaschromatographie ergab. Die Ausbeute an γ-Cyanpropylmethyldichlorsilan war besser als 95 ?<>·

Vergleich"XI ·

Das Beispiel 13 wurde ohne Diphenylamin wiederholt. Man erhielt, nur 11 % y-Cyanpropylinethyldichlorsilan.

PATENTANSPRÜCHE:

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Al) Verfahren zur platinkatalysierten Addition eines C/Kiorsilans, enthaltend zumindest ein Silanwasserstoffatom₍ an einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit Ausnahme von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 0,001 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner eines Promotors in Form von Phenothiazin, Diphenylamin, Ν,Ν-Diphenyl-p-phenylendiamin und/oder Phenoxazin verwendet .

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenwasserstoff Vinylbenzylchlorid, Allylchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Äthylen oder Allylcyanid der Additionsreaktion unterzieht.

(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Chlorsilan Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan der Additionsreaktion unterzieht.

609831/0976