DE2602171B2

DE2602171B2 - Verfahren zur platinkatalysierten addition von chlorsilanen

Info

Publication number: DE2602171B2
Application number: DE19762602171
Authority: DE
Inventors: Vincent Tsung-Chien Marietta Ohio Chuang (V-StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1502221A; US3925434A; JPS5629873B2; JPS5195023A; DE2602171A1; BE837763A

Description

Die Herstellung von organofunktionellen Silanen als Kupplungsmittel oder Haftverbesserer im Rahmen der Herstellung von Kunststoffen, Klebstoffen, Überzügen oder ölen ist bekannt. Sie kann ausgehen von Chlorsilanen, die ihrerseits durch Reaktion eines Chlorsilans mit einem Olefin in Gegenwart eines Platinkatalysators synthetisiert worden sind. Die Temperatur dieser Chlorsilan-Olefin-Reaktion mit entsprechender Geschwindigkeit erfordert ein Arbeiten unter Überdruck. Bei Olefinen die eine eine aktivierte äthylenisch ungesättigte Bindung (Styrol oder Vinyltoluol) enthalten, steigt die Polymerisation mit höheren Reaktionstemperaturen, was wiederum zu einer Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Additionsprodukt führt. Dies läßt sich teilweise vermeiden durch Anwendung eines großen Überschusses von Chlorsilan, jedoch ist dies nicht wünschenswert, da man dann wieder Reaktionspartner rückführen muß.

Eine andere Schwierigkeit, die durch die Anwendung aktivierter Olefine auftritt, ist die Tatsache, daß das Produkt zwei Isomere enthalten kann. So ist beispielsweise das Additionsprodukt von Chlorsilan mit zumindest einer SiH-Bindung mit Styrol ein Gemisch von /9-Phenyläthylchlorsilan und Λ-Phenyläthylchlorsilan. Nach der US-PS 29 54 390 gelingt die Herstellung von nur ß-Isomeren, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der auf y-Tonerde Platin aufweist und ein hochpolarer organischer Äther als Lösungsmittel angewandt wird. Dieses Verfahren hat jedoch wirtschaftliche Nachteile, da die Anwesenheit von organischem Lösungsmittel im allgemeinen in der 2- bis 4fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte Styrol, die Leistungsfähigkeit eines Reaktors wesentlich herabsetzt. Mit Tetrahydrofuran kommt es auch noch zu einer Verringerung der Ausbeute an /Msomer, bezogen auf Chlorsilan.

Die Herstellung von y-Chlorpropyltrichlorsilan aus Allylchlorid und Trichlorsilan führt zu geringen Ausbeuten des y-Isomeren wegen der Bildung großer Mengen an Nebenprodukten. Nach der US-PS 26 37 738 werden große Mengen an Siliciumtetrachlorid und Propyltrichlorsilan gebildet, wenn sich der Platinkatalysator auf Aktivkohle befindet. Nach ]. W. R y a η et al. in J.Amer ehem. Soc, 82, 3601 (1960) wird Platinchlorwasserstoffsäure als Katalysator angewandt. Über die Isomerisierung von Alkenen während der Hydrosilierung in Gegenwart von Platinkatalysatoren aufgrund einer Wanderung der Doppelbindung wird in »Homogeneous Catalysis by Metal Complexes«, M.M.Taqui Khan et al. S.66-68, Bd. II, Academic Press, N YC (1974) berichtet.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Adaitionsprodukten substituierter olefinisch ungesättig ter Kohlenwasserstoffe an Chlorsilane in der Weise, dai nur ein Isomer als Hauptreaktionsprodukt entsteh wobei eine verbesserte Reaktion am nichtsubstituiertei Kohlenstoffatom der Doppelbindung mit dem Chlorsi lan stattfindet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahrei erhält man hohe Ausbeuten der angestrebten Additions produkte ohne Bildung nennenswerter Anteile ai Nebenprodukten.

ίο Die platinkatalysierte Additionsreaktion von Chlorsi lanen mit mindestens ein an siliciumgebundener Wasserstoffatom an olefinisch ungesättigte Kohlenwas serstoffe mit Ausnahme von Acrylnitril wird erfindungs gemäß dadurch verbessert, daß man in Gegenwart vor

Phenothiazin, Diphenylamin, N₁N-Diphenyl-p-phenylendiamin und/oder Phenoxazin als Promotor arbeitet

Der Platinkatalysator ist nicht kritisch; bevorzugl wird jedoch eine homogene Lösung in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches, z. B. Platinchlorwasserstoffsäure, H₂PtCI₆, Komplexe von Dichlorplatin mit Mesityloxid. Gegebenenfalls kann man auch einen heterogenen Katalysator anwenden, wie Platin allein oder auf einem Träger, wie y-Tonerde oder Aktivkohle. Diese Platinkatalysatoren für die Addition von Chlorsilanen an Olefine sind bekannt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Äthylen und an einem Kohlenstoffatom substituiertes Äthylen, wobei der Substituent eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Alkyl-, Chloralkyi- oder Chlorbenzylgruppe sein kann, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Allylchlorid und Allylcyanid.

Acrylnitril hat sich nicht als zufriedenstellend als olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff für die erfindungsgemäße Additionsreaktion mit Chlorsilan herausgestellt. Versuche, Trichlorsilan mit Acrylnitril in Gegenwart von Platinchlorwasserstoffsäure und gegebenenfalls in Kombination mit Phenothi;azin zu kondensieren, schlugen fehl.

Die verwendbaren Chlorsilane sind bekannt. Bevorzugt wird Trichlorsilan und Methyldichlorsilan.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, da die Anwesenheit des Promotors erlaubt, bei tieferen Temperaturen als üblich zu arbeiten und in manchen Fällen in einem Temperaturbereich, wo mit dem Platinkatalysator allein keine Reaktion stattfinden würde.

Man bevorzugt zwar aus wirtschaftlichen Gründen Normaldruck, jedoch kann man bei Unter- oder auch Überdruck arbeiten. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck unter Rückfluß des Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Reaktion kann man auch bei einer tieferen Temperatur als der Rückflußtemperatur vornehmen durch geregeltes Beheizen, was den Vorteil des geringeren Energieverbrauchts gegenüber dem üblichen Betrieb hat und auch die Nebenreaktionen aufgrund der Polymerisation des Olefins minimal hält.

Die anzuwendende Katalysatormenge ist nicht kritisch, so daß man 5 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, anwenden kann. Der Anteil an Promotor ist ebenfalls nicht kritisch und kann zwischen 0,001 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, liegen. Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Alle Teile und Prozent beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Wie sich aus den Versuchsergebnissen entnehmen läßt, dient der Promotor sowohl zur Herabsetzung der Reaktionstem-

peratur sis auch zur Behinderung der Polymerisation der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe. In manchen Fällen ist der Einfluß des Promotors so ausgeprägt, daß Reaktionen, die in Abwesenheit des Promotors nicht ablaufen, in seiner Gegenwart leicht vonstatten gehen. So findet z. B. keine sichtbare Reaktion zwischen Allylchlorid und Trichlorsilan in Gegenwart von 25 ppm Platin bei 42° C unter Atmosphärendruck statt Die Reaktion wird durch Zugabe von Phenothiazin eingeleitet. Unter strengeren Arbeitsbedingungen (70° C im Autoklav), unter denen die Reaktion mit und ohne Phenothiazin ablaufen kann, gestattet der Promotor eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute gegenüber den Vergleichsbedingungen.

Die Reaktion zwischen Vinylbenzylchloriri und ,, Trichlorsilan findet bei 8O⁰C in Gegenwart von 30 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure wohl kaum statt. Keine Verbesserung in der Reaktionsfähigkeit zeigt sich selbst bei 100⁰C und 150 ppm Platin. Wird jedoch Phenothiazin zugesetzt, so schreitet die Reaktion bei 6O⁰C und 30 pm Platin gut fön. Die Umsetzung der Reaktionspartner zu dem Addiüonsprodukt ist so gut wie quantitativ. Einen ähnlichen Effekt beobachtet man mit Ν,Ν-Diphenyl-p-phenyIendiamin.

Die Umsetzung von Styrol mit Trichlorsilan findet bei Raumtemperatur mit und ohne Phenothiazin statt. Jedoch werden sowohl die <x- als auch die ^-Addukte in Abwesenheit von Phenothiazin gebildet, wohingegen bei Anwesenheit von Phenothiazin ausschließlich das j3-Addukt gebildet wird. Die Situation ist ähnlich bei der Addition von Trichlorsilan an Vinyltoluol, wo man mit Phenothiazin ausschließlich das /?-Addukt erhält. Dieser ^-dirigierende Effekt von Phenothiazin wird auch an der Umsetzung von Styrol mit Methyldichlorsilan beobachtet, wo man wesentlich höhere Ausbeuten an jMsomer gegenüber «-Isomer erreichen kanh.

Beispiel 1

In einen 250 cm³ Dreihalskolben mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Magnetrührer wurden 77,5 g Vinylbenzylchlorid (98,5% Reinheit, 0,5 Mol, p- zu m-Isomeren 40:60) und 0,14 g Phenothiazin eingebracht. Nach Erwärmen des Kolbens auf 60° C wurden 10 cm³ einer 10%igen Platinchlorwasserstoff säurelösung in einem Gemisch von Dimethoxyäthylenglykol und Äthanol (Volumenverhältnis 9:1) eingeführt und dann allmählich 66,75 g (0,493 Mol) Trichlorsilan zugetropft. Die Konzentration an Platin betrug 30 ppm. Die Reaktionstemperatur von 60 bis 70°C wurde durch geregelte Zugabegeschwindigkeit aufrechterhalten, unterstützt von einem Kühlbad. Nach beendeter Zugabe wurde 15 min erwärmt. Die Umwandlung zu 2-(Chlormethylphenyl)-äthyltrichlorsilan war quantitativ, wie sich gaschromatographisch ergab. Das Rohprodukt wurde direkt mit 136 g (4,25 Mol) Methanol verestert ohne Isolierung unter vermindertem Druck (100 bis 130 mm Hg); es ergab sich durch gaschromatographische Analyse eine Reinheit von 93%. Das 2-(Chlormethylphenyl)-äthyltrimethoxysilan war identisch mit dem Reaktionsprodukt von Trimethoxysilan und Vinylbenzylchlorid, katalysiert durch Platinchlorwasserstoffsäure.

Analyse des veresterten Produkts, berechnet auf C₁₂Hi₉CIO₃Si:

C 52,44%; H 6,96%; Cl 12,90%; Si 10,21%;

gefunden:

C 52,45%; H 6,90%; Cl 12,96%; Si 10,26%.
Brechungsindex π g' = 1,4967.

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 wurden 155 g Vinylbenzylchlorid (Reinheit 98,5%, 1 Mol) mit 136 g Trichlorsilan (1 Mol) in Gegenwart von 0,3 g (1000 ppm) N,N-Diphenyl-pphenylen-diamin und 0,2 cm³ einer 10%igen Platinchlorwasserstofflösung (30 ppm Platin) in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 bei 60 bis 70⁰C umgesetzt, dann mit 272 g (8,5 Mol) methanolisiert, im Vakuum destilliert, so daß man 253 g 2-(ChlormethylphenyI)-äthyltrimethoxysilan mit einer Reinheit von 98% und einer Ausbeute von 93% erhielt, π 'S = 1,4970.

Vergleichsversuch I
Vergleich I

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall ohne Phenothiazin. Die Reaktion hörte nach einer kurzen exothermen Phase auf, selbst eine Erhöbung der Platinchlorwasserstoffkonzentration auf 150 ppm Platin konnte die Reaktion nicht wieder in Gang setzen.

Beispiel 3

In einen 250 cm³ Dreihalskolben mit eisgekühltem Kondensator, Thermometer und Rührer wurden 33,2 g (0,435 MoN Allylchlorid eingebracht. Dann wurde auf 42⁰C erwärmt und 54,3 g (0,4 Mol) Trichlorsilan zugetropft. Der Siedepunkt sank auf 4O⁰C, woraufhin 0,05 g einer 10%igen Platinchlorwasserstoffsäure (25 ppm Platin) im Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 zugefügt wurden. Es fand in 10 min keine Reaktion statt. Wurden jedoch 10 mg Phenothiazin zugesetzt, setzte in 2 min die Reaktion ein, wie sich durch die Wärmeentwicklung zeigte. Es wurde gekühlt, während langsam Trichlorsilan zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 40 bis 45° C zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe (30 min) wurde noch 15 min bei 60" C gehalten. Man erhielt 79,4 g (theoretisch 86,6 g) eines Produktes, dessen Analyse in der Tabelle I aufgeführt

Vergleich II

In einen halb-absatzweisen Reaktor mit einer Möglichkeit der Rückführung von Reaktionsprodukten und einem äußeren Wärmeaustauscher wurde ein Gemisch von 76,5 kg Allylchlorid und 316 cm³ einer 10%igen (Gew./Vol.) Platinchlorwasserstoffsäurelösung in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 eingebracht (60 ppm Pt).

118,4 kg Trichlorsilan wurden in den Vorratsbehälter gebracht, die Umlaufpumpe wurde in Gang gesetzt und das Gemisch Allylchlorid und Katalysator auf 60°C erwärmt. Dann wurde die Zugabe von Trichlorsilan begonnen und die exotherme Reaktion in 5 min oder darunter festgestellt. Nach Beginn der Reaktion wurde die Wärmeaustauschertemperatur verringert, um eine konstante Wassertemperatur von 6O⁰C einzustellen. Die Trichlorsilanzufuhr wurde automatisch geregelt, so daß eine Messetemperatur von 70⁰C (3,5 atü) eingehalten wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde noch 1 h bei 70'C gehalten, dann abgekühlt und entleert. Man erhielt 191,25 kg eines Produkts, dessen Analyse in Tabelle 1 enthalten ist.

Beispiel 4

In Abwandlung des Vergleichs II wurdeu 118,35 kg Trichlorsüan mit 76,5 kg Allylchlorid bei 7O⁰C in Gegenwart von 316 cm³10%ige Platinchlorwasserstofflösung in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 1 und

12g Phenolthiazin umgesetzt, wodurch man 186,75 kg erhielt Die Ausbeute an dem angestrebten Produkt war höher als bei Vergleich II, wie sich aus Tabelle I ergibt.

Tabelle I

CH₂=CH-CH₂Cl + HSiCl₃

Pt

Cl(CH₂J₃SiCl₃ + SiCU + CH₂=CH-CH₃

	°C Phenothiazin	CiHe	HSiCU	und	SiCU	HSiCl₃	CHsCHaCHiSiCb	CI(CH2)3SiCh
	40—45 ja 70 nein 70 ja	0,4 1,8 1,5	0,8 0,3 0,9		17,3 16,5 15,9	CH₃CH₂CH₂SiCI₃	5,5 13,0 12,3	68,5 53,5 58,1
	Vergleich III				C3H5C	der Formeln:
Beispiel 3 Vergleich II Beispiel 4				6,5 11,0 9,6
			zwei /y-Addukte

In eine 35 cm³-Ampulle wurden 1 g (9,6 mMol) Styrol und 135 g (10 mMol) Trichlorsilan .ingebracht und die Ampulle verschlossen. Schließlich wurden durch den Verschluß noch 2μ1 der 10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung nach Beispiel 1 eingebracht. Es setzte unmittelbar durch einen merklichen Temperaturanstieg erkennbar die Reaktion ein. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte die Bildung von α- und 0-Addukten in einem Verhältnis von 5 :95, wobei dem Λ-Addukt die Strukturformel:

CH₃

C-CH₂-SiCl₃
H
und dem /i-Addukt die Strukturformel

CH₂-CH₂-SiCl₃

40

Beispiel 5

Der Vergleich II wurde dahingehend abgewandelt, daß in Gegenwart von 1 mg Phenothiazin gearbeitet wurde; man erhielt nur ß-Addukt (Phenyläthyltrichlorsilan).

Vergleich IV

In Abwandlung der Maßnahme des Vergleichs 111 wurden 1,18 g (10 Mol) Vinyltoluol (Isomergemisch des Beispiels 1) unter Umgebungsbedingungen über Nacht umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigte vier Produkte, nämlich zwei α-Addukte der Formeln:

45

CH,

CH₃
CH-SiCI₃

r¹

und

CH,

CH₂-CH₂ SiCI₃

-CH₂-CH₂-SiCl₃

wobei das Verhältnis α- zu j9-Addukten 35 :65 war.
Beispiel 6

Der Vergleich IV wurde mit der Abwandlung, 1 mg Phenothiazin in die Charge einzubringen, wiederholt. Die Reaktion setzte nach 30 s ein und war in 15 min beendet. Die Analyse ergab, daß das Produkt nur aus /9-Addukten bestand.

Vergleich V

Es wurde eine Vorratslösung von 10,5 g (91,3 mMol) Methyldichlorsilan und 9,8 g (94,2 mMol) Styrol angesetzt. Zu 3 g dieser Vorratslösung wurden in einer 35 cm³ Ampulle 6 μΐ 3,3%ige Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels 1 gegeben. Die Konzentration an Platin, bezogen auf die gesamten Reaktionspartner, war 25 ppm. Die Reaktion setzte bei Raumtemperatur in 4 min ein. Die Gaschromatographie ergab 75 Teile j?-Addukt:

CH₂CH₂SiCl₂CH₃

und 25 Teile \-Adduki:
CH₃
CH-SiCl₂CH₃

Wurde die Reaktion jedoch bei 70°C durchgeführt, so lag das Verhältnis β : oc bei 65 : 35.

Beispiel 7

Vergleich V wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 1 mg Phenothiazin der Vorratslösung zugesetzt. Bei

Raumtemperatur setzte in 5 min eine exotherme Reaktion ein. Das erhaltene Produkt bestand aus 94 Teilen j3-Addukt und 6 Teilen «-Addukt.

Beispiele 8 und 9

Um die verbesserte Wirkung des Promotors zu zeigen und zu unterscheiden von einem eventuellen Temperatureinfluß, wurden verschiedene Versuche bei tieferen Temperaturen durchgeführt, nämlich 20⁰C während 2 Tagen. Dadurch kommt es zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten ohne plötzliche Temperaturschwankungen.

3 Proben mit jeweils 1 g (9,6 mMol) Styrol und 1,1 g (9,5 mMol) Methyldichlorsilan wurden in Ampullen hergestellt. Der ersten Probe setzte man 1 mg Phenothiazin, der zweiten 1 mg N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin zu. Die dritte Probe diente als Vergleich VI und hatte keinen Promotor. Die Ampullen wurden bei 20⁰C gehalten und 1 μΐ der 10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung zu allen Proben gegeben. Die Konzentration an Platin entsprach 18 ppm, bezogen auf gesamte Charge. Aus der Tabelle Il ergibt sich, daß nicht nur die prozentuale Umsetzung in den Beispielen 8 und 9 gegenüber dem Vergleich VI wesentlich höher ist, sondern auch die Produktselektivität besser ist, da nur das ß- Addukt des Styrols gebildet wurde.

Tabelle II	Promotor	⁰Zo Umwandlung nach 1 Tag 2 Tagen	65 86 20	Produktselektivität nach 1 Tag	nach 2 Tagen
Beispiel	Phenothiazin N,N-Diphenyl-p-phenylen	5 15		100% 0-Addukt 100% P-Addukt	100% ß-Addukt 100% ß-Addukt 170/0 oc-Addukt 83% ß-Addukt
8 9 Vergleich VI

Beispiele lOund 11

Zwei Proben, enthaltend 1 g Styrol (9,6 mMol) 1,1 g Methyldichlorsilan (9,5 mMol) und 1 mg Diphenylamin, wurden in 35 cm³-Ampullen hergestellt und der ersten Probe 1,5 μΐ 10%ige Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels 1 (27 ppm Pt) zugefügt. Der zweiten Probe wurden 2 μΐ (36 ppm Pt) zugesetzt; bei der ersten Probe (Beispiel 10) stieg die Temperatur auf etwa 45° C, die Umsetzung zum Styroladdukt betrug mehr als 99% ]3-Addukt; bei der zweiten Probe (Beispiel 11) stieg die 35 Tabelle IV

Temperatur auf etwa 6O⁰C und bei einer Ausbeute von

über 99% erhielt man 4,1% α-Addukt und 95,8% Reaktionszeit, h ^-Addukt. In beiden Beispielen war die Reaktion in 1 bis

2 h beendet. Diese Versuche zeigten, daß die Reaktions-

temperatur bei maximaler Isomerselektivität bei einem 40 Minimum gehalten werden kann.

Vergleich VII

135 kg Trichlorsilan wurden im obigen halbabsatzweisen Reaktor mit Rückführungsmöglichkeit einge- 4s bracht und in Gegenwart von 36 cm³ der 10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels 1 (10 ppm Pt) auf 70⁰C erwärmt Der Reaktordruck betrug 2,75 atü. Es wurde Äthylen eingespeist und ein Reaktordruck bei 7O⁰C von 4,2 atü aufrechterhalten. Auf gaschromatographische Weise wurde der Fortgang der Reaktion überwacht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle HI zusammengefaßt

Tabelle III

Beispiel 12

Der Vergleich VII wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 30 g Phenothiazin angewandt. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse geht aus der Tabelle IV hervor. Vergleicht man die Werte der Tabelle III mit der der Tabelle IV, so ergibt sich, daß durch die Anwesenheit des Phenothiazins die Reaktion sehr viel schneller läuft

Produkt Analyse, Gew.-⁰,
CHaO-hSiCb HSiCl;

5,1

9,0

14,2

92,6
90,3
84,4

Vergleich VIII

Reaktionszeit, h

Produkt Analyse, Gew.-%
CHsCHzSiCb HSiCb

SiCU

2	1,8	97,8	0,1
4	2,6	97,0	0,1
6	33	96,2	0,1
9	5,6	93,9	0,1
11	7a	92,4	0,1
13	8,6	91,0	0,1
15	9,8	89^	0,1
19	123	87,4	0,1

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch hier anstelle von Diphenylamin Morpholin angewandt Morpholin vergrößerte die Addition von Methyldichlorsilan an Styrol.

Vergleich IX

Ein Gemisch von 13,5 g (0,1 Mol) Trichlorsilan und (0,11 Mol) Acrylnitril wurden hergestellt; zu 3 g dieses Gemisches wurden 2 ul der 10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Beispiels (27 ppm Pt) gegeben, in einer Ampulle verschlossen und 1 h auf 75° C erwärmt Die Analyse des Ampulleninhalts durch Dampfphasenchromatographie zeigte keine Bildung von Additionsprodukten.

Vergleich X Der Vergleich VII wurde wiederholt, jedoch in

diesem Fall 1 mg Phenothiazin zu 3 g Probe gegeben. Es fand keine Addition des Trichlorsilans und Acrylnitrils statt, wie durch Gasphasenchromatographie gezeigt

werden konnte.

709512/469

933

10

Beispiel 13 Hilfe der Gaschromatographie ergab. Die Ausbeute a

y-Cyanpropylmethyldichlorsilan war besser als 95%. 0,67 g Allylcyanid (10 mMol), 1 mg Diphenylamin und

1,15 g Methyldichlorsilan (10 mMol) wurden mit 1 μΙ der Vergleich Xl

10%igen Platinchlorwasserstoffsäurelösung des Bei- 5 Das Beispiel 13 wurde ohne Diphenylamin wiede

spiels 1 katalysiert, bei 70° C (25 ppm Pt). Die Reaktion holt. Man erhielt nur 11% y-Cyanpropylmethyldichlors

war in 15 min beendet, wie sich durch Verfolgung mit lan.

933

Claims

26 02 ί 71

Patentanspruch:

Verfahren zur platinkatalysierten Addition von Chlorsilanen mit mindestens einem siliciumgebundenen Wasserstoff an olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 0,001 bis 10Gew.-% — bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner — Pheoorhiazin, Diphenylamin, Ν,Ν-DiphenyI-p-phenylendiarnin und/oder Phenoxazin als Promotor arbeitet.