DE3326927A1

DE3326927A1 - Verfahren zur phosphingasbehandlung

Info

Publication number: DE3326927A1
Application number: DE19833326927
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6148 Heppenheim Friemel
Original assignee: Freyberg Dr Werner Chemische Fabrik; Dr Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf GmbH and Co Kg
Current assignee: Freyberg Dr Werner Chemische Fabrik; Dr Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf GmbH and Co Kg
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1984-03-22
Anticipated expiration: 2003-07-27
Also published as: DE3326927C2

Description

Verfahren zur Phosphingasbehandlung.
"Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Massengütern" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung mit Phosphingas von Massengütern, die von Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder des Transportes in geschlossenen Behältern wie Massengutbehältern, Massenlagerungs- oder Transportgefässen oder Tanks, Silos Schi ffbun ke Massengut- Eisenbahnwaggons oder Strassen lastwagen oder dergleichen, durch kontrollie-rte Hydrolyse eines geeigneten hydrolisierbaren Metallphosphids im Verlauf von 0,25 bis 20 Tagen zur Erzeugung von Phosphingas, wobei das Phosphingas sich durch das gesamte Massengut verteilt und dort in einer Konzentration und für eine Dauer belassen wird, die zur Vernichtung eventueller Schädlinge im Massengut geeignet ist, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Unter Massengütern werden insbesondere Schüttgüter, beispielsweise landwirtschaftliche Vorräte verstanden.
Im südafrikanischen Patent Nr 79/2263 (DEOS 29 52 921 ) werden ein Verfahren und eine Vorrichtung der obengenannten Art beschrieben, wobei gemessene Portionen eines hydrolysierbaren metallphosphidhaltigen Schädlingsbekämpfungsmittels einzeln verpackt in Beuteln aus feuchtigkeits- und gasdurchlässigem Material oder unmittelbar in Taschen eingeschlossen in einen langen flexiblen Streifen aus im wesentlichen nicht-hygroskopischen und im wesentlichen feuchtigkeitsfreiem Material vorgesehen sind, wobei die Taschen selbst wasserdampf-und gasdurchlässig sind. Diese Streifen mit den darin enthaltenen Portionen des Schädlingsbekämpfungsmittel wurden in der Fachwelt als "bag blankets" bekannt und werden auch im folgenden als "bag blankets bezeichnet, ohne Rücksicht darauf, ob das Phosphidpräparat zunächst in Beutel verpackt wurde vor der Einführung in die Taschen der Streifen, oder ob die Taschen dazu eingerichtet sind, das Mittel - sei es in Pulver, Granulat-, verpresster oder anderer Form - direkt zu enthalten.
Im vorliegenden Zusammenhang und auch bezüglich der vorliegenden Erfindung versteht man unter Massengütern insbesondere Schüttgut und insbesondere landwirtschaftliche Massengüter, beispielsweise Getreide und andere Farmerzeugnisse, z.B. Bohnen, Soyabohnen, Erdnüsse, Kakaobohnen, Kaffee, sowie die genannten Waren in verarbeiteter Massenform z.B. Mehl, und ebenso nicht-essbare Massengüter, die dem Schädlingsbefall zugänglich sind. Die Güter können pflanzlichen aber auch tierischen Ursprungs sein, beispielsweise Fischmehl, Knochenmehl und Tierkörpermehl und sich in Massengutbehältern, Massenlagerungs- und Transportgefäßen, z.B. Silos, Containern,Eisenbahnwaggons, Latwagen, Schiffsräumen oder dergleichen befinden. Bei den Schädlingen kann es sich um Nagetiere, aber insbesondere um insektartige Schädlinge wie Kornkäfer, Getreidebohrer, Motten und dergleichen handeln. Gemäß der oben genannten Patentschrift werden die genannten "bag blankets" mit dem entsprechenden Gehalt an Metallphosphidschädlingsbekämpfungsmittel entfaltet und schnell auf der/ oberen Oberfläche des Schüttgutes oder dergleichen ausgebreitet.
Danach wird der Container, das Silo, der Lagerraum, der Schiffskörper, das Gefäß oder dergleichen verschlossen und so gasdicht wie möglich abgedichtet. Die normalerweise immer in solchen geschlossenen Räumen vorhandene Feuchtigkeit dringt dann als Wasserdampf in die Taschen und Beutel mit dem Metallphosphidschädlingsbekämpfungsmittel und hydrolysiert das Metallphosphid in gesteuerter Weise zur Freisetzung des giftigen Phosphingases. Phosphingas zeichnet sich durch eine verhältnismässig hohe Diffusionsgeschwindigkeit aus, und kann sich somit in einer angemessenen Zeit durch das gesamte Massengut bis in die unteren Teile hinab verteilen, selbst dann, wenn das Schüttgut als Haufwerk von vielen Metern Tiefe vorliegt. Nach mehr oder weniger langer Zeit stellt man fest, dass die Phosphinkonzentration im gesamten Massengut eine ausreichende Konzentration zur Abtötung der zu bekämpfenden Schädlinge erreicht hat unter der Voraussetzu dass dieser Phosphingehalt auch ausreichend lang aufrecht erhalten wird. Im aligemeinen, innerhalb der in der Fachwelt üblichen Phosphinkonzentratiansbereiche, ist die zur vollständigen Abtötung der zu bekämpfenden Schädlinge benötigte Zeit etwa umgekehrt der verwendeten Phosphinkonzentration bei einer gegebenen Temperatur proportional. Die -Geschwindigk mit der das Phosphingas vom Metallphosphidpräparat frei gesetz wird, hängt von der Art des Metallphosphids ab, der Teilchengröße des Metallphosphids, der Art, in welcher das Metallphosphid mit den verschiedensten der Fachwelt bekannten Zusatzstoffen vermischt ist, und ob das Präparat als Pulver, Granulat, Pellets, Tabletten, oder als Platten verpresst mit fasrigen Trägerstoffen vorliegt. Die Preisetzungsgeschwindigkeit hängt auch von der Verfügbarkeit der Feuchtigkeit, d.h. der Umgebungsfeuchtigkeit und der Geschwindigkeit, mit der die Feuchtigkeit durch das Material, z.B. der "bag blankets: und der Beutel eindringt und schliesslich von der Umgebungstemperaturab.In der Praxis findet die vollständige Ausgasung in zwischen 0,25 und 20 Tagen und im allgemeinen in von 1 bis 5, z.B. im Falle von Aluminiumphosphid 2 bis 3 oder mehr Tagen statt, z.B. bis zu 10 Tagen bei niederen Temperaturen. Die untersten Konzentrationsgrenzen wirken sich nur dann tötlich aus, wenn sie drei bis vier Wochen lang aufrecht erhalten werden. Für Schädlingsbekämpfungszwecke geeignete Phosphingaskonzentrationen liegen im Bereich von 50ppm bis 50 oooppm (parts per million = Teile pro Million). Im allgemeinen nicht weniger als 100 ppm vorzugsweise 500 ppm bis 2000 Dem.
Die empfohlene Einwirkungszeit des Phosphi ngases der genannten Konzentrationen auf die Massengüter für die zuverlässige Entsorgung liegt bei 500 Stunden bis 48 Stunden und für die bevorzugten Konzentrationen bei 250 Stunden bis 50 Stunden oder 250 bis 100 Stunden im Falle sehr resistenter Schädlinge.
Die obenbeschriebene Anwendung der "bag blankets" hat sich in der Praxis sehr bewährt zur vollständigen Entsorgung in praktisch brauchbaren Zeiträumen. Die "bag blankets lassen sich schnell und ohne nennenswerte Phosphingasverluste oder Gesundheitsrisiken für die Anwender in die Räume einführen.
Nach der Erledigung der Begasung können die ausgegasten "bag blankets" leicht herausgenommen und beseitigt werden, ohne im Massengut Rückstände des Schäldingsbekämpfungsmittels zurückzulassen. Obwohl die Diffusionsgeschwindigkeit des Phosphingases hoch ist, kann der Zeitbedarf für die vollständige Durchdringung über ausergewöhnliche Entfernungen von der Anwendung der "bag blankets" doch ganz erheblich, z.B. zwei bis drei Tage sein. In sehr grossen Silos kann die Zeit für die Durchdringung bis in den unteren Bereichin Extremfällen, zwei bis drei Wochen betragen und das tolerierbare Mass überschreiten. Auch können in einem bestimmten Zeitraum unterschiedliche Phosphinkonzentrationen -in verschiedenen Teilen des Massengutes vorliegen. Damit sämtliche Teile des Massengutes dem Gas ausreichend ausgesetz-i werden, muss man deshalb entweder verhältnismässig grosse Mengen an Metallphosphidpräparat verwenden, oder übermässig lange Kontaktzeiten einhalten.Lange Kontaktzeiten und lange Wanderzeiten des Phosphingases durch das Massengut sind nachteilig, da dabei Phosphingasverluste durch mangelhafte Abdichtung und andere an sich bekannte Ursachen entstehen können.
Ausserdem sammeln sich während der Abwärtsdiffusion des Phosphingases gleichzeitig erhebliche Phosphingasmengen im Gasraum oberhalb des Schüttgutes an, insbesondere wenn der Lager- oder Transportraum nur teilweise gefüllt ist und in solchen Leerräumen ist das Phosphingas unwirksam und verschwendet. Ausserdem, damit ausreichende Konzentrationen an Phosphingas in sämtlichen Teilen des Massengutes vorliegen lässt es sich manchmal nicht vermeiden, dass sehr-viel höhere Konzentrationen in der unmittelbaren Umgebung der "bag b 1 an kets" vorliegen, und solche Konzentrationen überschreiten unter Umständen den Optimumbereich bei weitem.
Beim schnellen Auftreten sehr hoher Phosphingasanreicherung können manche Schädlinge in eine Art Scheintot oder vorübergehendes Koma verfallen, ohne tatsächlich abgetötet zu werden, und solche Schädlinge können dann die Begasungszeit überleben.
Auch können übermässige Phosphingasanrei cherungen in Extremfällen zu brennbaren oder selbst explosiven Gemischen von Phosphin und Luft führen. Aus Sicherheitsgründen ist dies offensichtlich unerwünscht.
Aus dem südafrikanischen Patent 79/6807 und der pakistanischen Patentschrift Nr 127 551 sind Verfahren bekannt, wonach ein Begasungsmittel, insbesondere Phosphingas äusserst langsam durch ein Schüttgut in einem Silo, Lagerberhälter oder dergleichen strömen gelassen wird. Gemäss der ausführlicheren Beschreibung werden Tabletten des Phosphin- abgebenaen Metallphosphidpräparates auf die Oberfläche des Schüttgutes gees streut, und/ wird am unteren Ende des Haufwerkes ein leichter Sog angewandt und die dort entzogene Luft zum oberen Ende des Behälters zurückgeführt. Es wird dort gesagt, dass "das Verfahren erfolgreich mit einer Luftströmungsgeschwindigkeit, gering genug zur Erzeugung eines Luftaustausches in 3,5 Tagen geprüft wurde" , während "optimale Ergebnisse sich aus dem Verfahren ergaben, wenn die Geschwindigkeit der Luft auf zwischen 0,0015 Kubikfuss pro Minute pro Bushel ( 0,0014m3/min/m3 Getreide = 6,5 stündiger Luftwechsel) und 0,0008 Kubikfuss pro Minute pro Bushel (0,00075 m3/ min/m3 Getreide = ll-stündiger Luftwechsel ) eingestellt wurde". Eine weniger bevorzugte Verfahrensweise gemäss dieser Offenbarung (zur Erzielung aer gleichen Wirkung)ist die Anwendung einer höheren Strömunosgeschwindigkeit kurzer Zeitdauer, z.B. von 1 bis 5 Minuten mit drei bis vier Stunden langen Intervallen, so dass im dort vorgesehenen Fall das Endergebnis dem obengenannten entspricht, nämlich einem vollständigen Luftaustausch in einer verhältnismässig langen Zeit die etwa 3,5 Tage betragen kann. Solch ein Vorgehen beinhaltet jedoch zusätzliche Risiken, insbesondere bei hohen Umgebungstemperaturen, bei denen in der Nähe des Explosionswerts PH3 selbst bei verhältnismässig geringen Druckschwankungen zur Selbstzündung neigt. Während bei 200C die untere Zündgrenze 17 900 ppm beträgt, liegt diese Grenze bei höheren Temperaturen nieariger.Falls die Umwälzung zu langsam ist, kann diese Grenze leicht nach 6 bis 8 Stunden erreicht werden, aber selbst bei Umgebungstemperaturen von nur 300r erhöht die langsame Umwälzung das Selbstzündungsrisiko erheblich. Das Streuen der Tabletten oder Pellets auf die Oberfläche des Schüttgutes verursacht dessen Verschmutzung mit dem Material der ausgegasten Tabletten oder Pellets.
Die geringe Umwälzungsgeschwindigkeit vermeidet nicht den obengenannten Nachteil, dass verhältnismässig grosse Phosphin gasmengen sich fast unwirksam in dem oft grossen Leerraum oberhalb des Schüttgutes anreichern können, auch wird dadurch überhaupt nicht oder nicht mit Sicherheit die örtliche Anreicherung nachteilig hoher Phosphingaskonzentrationen in der unmittelbaren Umgebung des Phosphin-freisetzenden Mittels vermieden. Die Lehren laut Stand der Technik schaffen unter anderem keine Beziehung zwischen den Umälzungsparametern und der Phosphinfreisetzungsgeschwindigkeit. Daraus ergibt sich nicht nur ein Brandrisiko, sondern auch das Risiko der obengenannten "Narkosewirkung" infolge schneller übermässiger örtlicher Konzentrationsanstiege. Andererseits wird in andere Teilen des Systems die Konzentrationanstiegsgeschwindigkeit zu gering für eine optimierte Schädlingsbekämpfung. Die geringe Umwälzgeschwindigkeit neigt auch dazu, die Zersetzung des Metallphosphids zu bremsen durch lokale Feuchtigkeitsverarmung, die nicht durch Feuchtigkeit aus anderen Teilen des Systems ergänzt wird.
Die vorliegende Erfindung liegt in der Erkenntnis dieser Nachteile des Standes der Technik begründet und lehrt Wege und Mittel zur Vermeidung dieser Nachteile. Insbesondere bezweckt die erfindungsgemäss Lehre die Beschleunigung der schnellen und ausreichend einheitlichen Verteilung des Phosphingases durch die Massengüter, die verbesserte Begasungswirksamkeit, was den zeitlichen Verlauf und den Verbrauch an Schädlingsbekämpfungsmittel betrifft und die Vermeidung nachteilig hoher lokaler Phosphingasanreicherung. Die Erfindung kann zur Ermöglichung kürzerer Begasungszeiten oder auch auf die Verringerung der Phosphingasverluste während längerer Begasungszeiten angewandt werden. Uberbaupt soll der Wirkungsgrad der Begasung optimiert werden.
Imine Lösung dieser Aufgaben wird in Anspruch 1 beschrieben.
Erfindungsgemäß wird dabei das Phosphingas im Gesamtmassengut, vorzugsweise gleichmäßig erteilt und dort in einer Konzentration und für eine Dauer Belassen, die zur Vernichtung der anwesenden Schädlinge geeignet ist.
Demgemäss wird vorgesehen, dass eine Gasumwälzung in einem geschlossenen Kreislauf durch den Bereich oder die Bereiche der Gasfreisetzung und durch das Massengut bis dessen entferntere Teile und wieder zurück zustande gebracht wird, ehe die Phosphinkonzentration in der unmittelbaren Umgebung der Phosphinfreisetzung, z.B. einer Zone von bis zu 10 cm im Umkreis dazu, eine vorher festgelegte Grenze um mehr als einen.bestimmten Wert, z.B. 50% überschreitet. Die Umwälzung findet mit einer konzentrationssenkenden Geschwindigkeit (im Gasfreisetzungsbereich) statt, mindestens bis die Konzentration dort auf einen zweiten Wert gesunken ist, der geringer ist oder höchstens etwa gleich ist, als bzw. wie die Durchschnittskonzentration im gesamten Raum.
Insbesondere wird die Umwälzung in Gang gebracht,lange ehe die Selbstzündungsgrenze für Phosphin im Gasfreisetzungsbereich erreicht wird. Diese Gasumwälzung wird so oft und so lange wiederholt, wie nötig zur Verhinderung des Anstieges der Phosphinkonzentration im genannten Bereich über die genannte Grenze. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren 0,25 bis 4 Tage durchgeführt.In besonderen Fällen wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch länger, z.B. bis zu 20 Tagen, angewendet. Wie oft und wie lange der Kreislaufstrom gebildet wird, richtet sich danach, wie schnell i Phosphinkonzentration in dem System einen Wert unterhalb der Zündgrenzc erreicht, welcher noch als genügend sicher angesehen werden kann.
Diese Grenze kann der oberen 5 i cherhei tsgrenze zur Verhinderung der Selbstzündung selbst bei hohen Umgebungstemperaturen angemessen sein, was mit sich bringt, dass vorzugsweise (Anspruch 2) die Phosphinkonzentration im Freisetzungsbereich nicht über 6000 ppm PH steigen soll.
Gemäss Anspruch 3 und 4 kann der genannte Grenzwert aber auch dem bekannten vorausbestimmbaren Maximum zur Erzielung optimaler Begasungsbedingungen im gesamten System angepasst sein. Die Maximumdurchschnittskonzentration für optimale Begasungszwecke liegt üblicherweise zwischen 500ppm und 5000 ppm PH3 je nach verfügbarer Zeit für die Begasung, Klimabedingungen, Gasdichte des Raumes und die zu bekämpfende Schädlingsarten. Die Wirkung dieser Parameter auf die jeweils optimale Konzentration für die pH3 Begasung und die maximalen Konzentrationen, die zur Einhaltung solcher Bedingungen errei werden sollten, sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise soll! diese maximale Grenzwertkonzentration auch in den Bereichen lokal überhöhter Konzentrationen um nicht mehr als 50 und vorzugsweise nicht mehr als 20% überschritten werden und auf alle Fälle darf die Zündgrenze nicht überschritten werden.
Zur möglichst schnellen Erreichung einer tödlichen PH3 Konzentration im gesamten Bereich des Massengutes wird es bevorzugt (Anspruch 5) wenigstens im Anfangsstadium (1.a.
am ersten Tag der Begasung) die Gaskonzentration im unmittelbaren Bereich der Gas freisetzung garnicht erst bis zum Maximum ansteigen zu lassen. Dieses Maximum befindet sich an der oberen Grenze des weiter oben beschriebenen Konzentrationsbereiches des Schädlingsbetä,lptungc mittels.
Gemäss Anspruch 6 wird in vielen Fällen, vor allem in Silos bevorzugt, die Gasumwälzung so durchzuführen, dass die Strömungsrichtung im Getreide oder dergleichen von unten nach oben stattfindet. Ausserdem wird gemäss Anspruch 7 und 8 bevorzugt, das phosphinhaltige Gas aus dem oberen Bereich oberhalb des Schüttgutes oder dergleichen, also dort wo vorzugsweise die Gasfreisetzung stattfindet, anzusaugen und das angesaugte Gas in den unteren Bereich des Schüttgutes oder dergleichen einzuleiten und von dort aufwärts strömen zu lassen.
Der Anfang der jeweiligen Gasumwälzung kann sich nach dem PH.3 Konzentrationsbereich im massengut-freien Gasraum, wo die Gasfreisetzung stattfindet, also vorzugsweise im Gasraum oberhalb des Massengutes richten. wobei die dem Fachmann bekannten Konzentrationssicherheitsgrenzen nicht zu überschreiten sind.
Die PH 3 Konzentrationen in der unmittelbaren Umgebung der Phosphinfreisetzung, bzw. im genannten Gasraum, lassen sich analytisch z.B. mit an sich bekannten geeigneten Messgeräten feststellen, die gegebenenfalls automatisch und vorzugsweise kontinuierlich oder halb-kontinuierlich arbeiten.
Andererseits lässt sich die pH3 Konzentration auch (z.B.
auf dem EDV Wege) auf Grund bekannter empirisch bestimmter Beziehungen zwischen der PR3-Konzentration und den die Geschwindigkeit der PH3-Freisetzung bestimmenden Parametern ,iirdas jeweils verwendete Metallphosphidpräparat berechnen.
Der Begriff "Phosphinfreisetzungsbereich(e) " bezieht sich auf den Oberflächenbereich eines hydrolisierbaren Metallphosphidpräparates oder Metallphosphid-haltigen Gegenstandes, auf dem durch Kontakt mit Feuchtigkeit und darauffolgende Hydrolyse des Metallphosphids Phosphin freiqesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden dabei als Metallphosphid im allgemeinen Aluminiumphosphid, aber manchmal auch Magnesiumphosphid, und in gewissen Fällen Kalziumphosphid verwendet.
Das Präparat, bzw. der Bereich kann in Form von Tabletten oder Pellets lose oder in einer Anwendungsvorrichtung vorliegen oder als Pulver oder Granulat, z.B. in Beutelnoder sogenannten "bag blankets" , oder als gepresste oder laminierte Platten, z.B. mit einer fasrigen oder Kunststoffmatrix.
Das erfindungsgemäß verwendete Schädlingsbekämpfungsmittel kann selbstverständlicn neben einem geeigneten Phosphid, wie beispielsweise Aluminiumphosphid oder Magnesiumphosphid noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie für entsprechende Schädlingsbekämpfungsmittel üblich sind. Es können beispeilsweise Hydrophobierungsmittel für das Phosphid anwesend sein. Des weiteren kann in der Zusammensetzung eine bei erhöhten Temperaturen ein Inertgas abspaltende Verbindung wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, Harnstoff etc. verwendet werden.
Gemäss Anspruch 9 wird die Umwälzung so durchgeführt, dass der Gasgehalt der Zwischenräume des Massengutes 5 bis 15 mal, vorzugsweise 6 bis 12 mal und insbesondere 6 bis 8 mal in der Zeit ersetzt wird, die zur Freisetzung von 90% des im Metallphosphid verfügbaren Phosphins benötigt wird. Vorzugsweise wird gemäss Anspruch 11 das Gasumwälzprogramm beendet, wenn 90 bis 98%, vorzugsweise 90 bis 95% des Phosphins freigesetzt worden ist.
Gemäss Anspruch 12 und 13, deren Lehre auch für sich alleine Erfindungscharakter zukommt, findet die Umwälzung des Gases in Pulsen statt, deren Strömungsgeschwindi keit und Dauer ausreicht, um durch das Massengut ein Gasvolumei zu fördern, das wenigstens dem Volumen des Gasraumes oberhalb des Schüttgutes oder dergleichen entspricht, wobei die Pulsfrequenz ferner so eingestellt wird, dass ein vollständiger Austausch des Zwischenraumgasvolumens des Massengutes in weniger Zeit stattfindet, als für die Freisetzung von 50/J des verfügbaren Phopshingehaltes des Präparats benötigt werden, wobei die Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Pulsen zwei- bis hundertmal , vorzugsweise drei bis sechzigma und insbesondere zehn- bis vierzigmal so lange wie die Dauer jedes Pulses sind. Auch hier wieder gilt die bevorzugte ãtrömungsrichtung durch das Schüttgut von unten nach oben, wobei sich ein Strömungsschenkel des Kreislaufes ausserhalb des Massengutes, z.B. ausserhalb des Lagerraumes befindet.
Gemäss Anspruch 15 wird die Pulsfrequenz so bemessen, dass ein vollständiger Gasaustausch des Zwischenraumvolumens in weniger als der für die Freisetzung von 30, vorzugsweise 20% des verfügbaren Phosphingases des Metallphosphids benötigten Zeit stattfindet. Diese Kennzeichen wie auch die folgenden Kennzeichen wurden sorgfältigst ermittelt Gemäss Anspruch 16 und 17 lassen sich die erf indungsgerrväßen Gemäss Anspruch 16 und 17 lassen sich die Aufgaben besonder vorteilhaft verwirklichen, wenn jede Pulslänge von 8 bis 80 Minuten beträgt und dabei die Strömungsgeschwinaigkeii so eingestellt wird, dass ein Gasvolumen von 30 bis 150,0 des Zwischenraumvolumens des Massengutes durch das Cut mit jedem Puls gefördert wird; die Intervalle zwischen den Pulsen können dann 2 bis 15 Stunden betragen, sollten aber so bemessen sein, dass jedenfalls mindestens ein vollständiger Zwischenraumluftwechsel vorzugsweise zwei vollständige Zwischenraumluftwechsel im Massengut innerhalb der ersten 24 Stunden des Verfahrens zustande gebracht werden (Anspruch 18).
Vorzugsweise (Anspruch 1Q) wird mit jedem Puls 50 bis etwa 100 des Zwischenraumvolumens des Massengutes durch das Gut gefördert. Auch hier gilt, dass die Strömungsgeschwindigkeit während jedes Pulses vorzugsweise so bemessen sein soll, dass eine vollständige Gasumwälzung des Zwischenraumgases in 8 bis 80 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten stattfindet.
Für das Verfahren ist es gemäss Anspruch 21 besonders sinnvoll, das Metalphosphidpräparat auf der oberen Oberfläche des Massengutes auszubreiten, aber direkte Berührung damit zu vermeiden. Z.B. wird das Metallphosphidpräparat in oder auf einer gasdurchlässigen, aber im wesentlichen staubdichten Umhüllung oder Unterlage auf- bzw. eingebracht. Vorzugsweise (Anspruch 22) verwendet man hierzu die genannten bag blankets" die auf dem Gut ausgebreitet werden, oder oberhalb des Haufwerkes aufgehängt werden (Anspruch 22). Diese Arbeitsweise führt man z.B. in einem Silo durch, wobei die "bag bl ankets in dem Bereich eines Einstiegsloches oder dergleichen im Dach des Silos aufgehängt werden.
Gemäss Anspruch 23 bis 25 wird als selbständig erfinderisch betrachtet, die Umwälzung in einem Gasstrom vorzunchmen, der nicht nur einen für Insekten letzten Gehalt n Phot,Z" gas besitzt, sondern auch einen Gehalt von außen eingefZihten Kohlendioxyds, der erheblich größer ist als der atnospärische C02 Gehalt. Mit "von außen eingeführt" soll gesagt sein, daß es sich hier um einen C02 Gehalt handelt, der über das hinausgeht, was gegebenenfalls von Bestandteilen des Präparats (z.B. Amm6niumkarbamat) beigetragen wird.
Es würde überraschenderweise festgestellt, dass das Kohlendioxyd sich in synergistischer Weise günstig auf die Abtötungsrate mittels des Phosphorwasserstoffes auswirkt, wodurch das Produkt aus Konzentration - mal - Zeit für die Vernichtung der Getreideschädlinge oder dergleichen verringel wird. Somit kann die Begasung bei geringeren PH3 -Konzentrationen stattfinden, wodurch wiederum die Selbstzündungsgefahr verringert wird. Das CO2 hat auch als solche eine günstige Wirkung auf die untere Zündgrenze des Phosphorwasserstoffes. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es meistens bevorzugt, das Verfahren in Luft aurchzuführen das bis zu 30% mit CO2 anqereichert wird (Anspruch 25 Es sind aber auch schon Konzentrationen von 5 % CO2 wirksam.
Für die Durchführung des Verfahrens sehen die Ansprüche 27 bis 30 eine erfindungsgemässe Vorrichtung vor, wobei als erfindungswesentliches Kennzeichen eine ZeitschalLeinrichtung, beispielsweise eine Schaltuhr vorgesehen ist, die so programmiert ist dass die Gasumwälzung automatisch gemäss eines Zeitschemas an- und abgeschaltet wird, das dem obenbeschriebenen Verfahren entspricht. Das Programm kann dabei automatisch oder manuel als Funktion der Zeit z.B. in Verz.B.
bindung mit Temperaturfühlern, und/oder Feuchtigkeitsfühlern im Gasraum bzw. in anderen Teilen der Vorrichtung stattfinden.
Die Temperatur ist insofern wichtig, als diese für ein gegebenes Metallphosphidpräparat und eine gegebene Feuchtigkeit im Begasungsraum die Phosphinfreisetzungsgeschwindigkeit bestimmt. Die Temperatur ist ausserdem wichtig, da sie die obere Konzentration zur Vermeidung von Selbstzündung und Explosionen bestimmt. Ausserdem bestimmt die Temperatur den Metabolismus der Schädlinge, insbesondere Insekten, und damit ebenfalls die optimale Phosphorwasserstoffkonzentration für deren Vernichtung.
Als Teil der Vorrichtung und als Mittel zur Regulierung der Gasumwälzung können Temperatur- bzw. Feuchtiakeitsfühler oder es einrichtungen, sowie Mess- oder Fühlereinrichtungen zur Wahrnehmung der Phosphorwasserstoffkonzentration(en) vorgesehen sein. Zum Beispiel ist die Schaltvorrichtung so programmiert, dass die Umwälzung automatisch bei der Feststellung einer festgelegten Phosphorwasserstoffkonzentrationsdifferenz zwischen zwei Messtellen eingeschaltet wird, und gegebenenfalls auch wieder automatisch ausgeschaltet wird sobald kein Unterschied mehr vorliegt oder sich ein anderer vorausbestimmter Grenzdifferenzwert eingestellt hat.
Gemäss Anspruch 31 schaffen Gasumwälzleitungen einen getrennten Kreislaufweg und beinhallen @asgebläse oder dergleichen sowie Ventilvorrichtungen, womit der geschlossene Kreislauf unterbrochen werden kann und statt dessen Atmosphärenluft in das Gut gefördert und die im Gut enthaltene Luft als Abgas in die Atmosphäre geblasen werden kann. Gegebenenfalls werden Phos ph orwas 5 ers tofabsorptions- oder Zersetzungseinrichtungen abgasseitig angebracht. Damit kann der Phosphorwasserstoff aus der Abluft beseitigt werden, falls dies aus Umweltgründen erforderlich ist. Diese Mittel dienen der raschen Beseitigung des giftigen Phosphorwasserstoffes aus dem Massengut nach der Begasung.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden.
Es stellen dar: Figur 1, ein Getreidesilo mit den Vorri chtungs kennzeichen der vorliegenden Erfindung; Figur 2, einen schematischen Querschnitt durch einen Schiffsladeraum mit den Vorrichtungskennzeichen der Erfindu Figur 3, einen schematischen Querschritt durch einen PVC bedeckten Getreideerdbunker mit den Vorrichtungskennzeic der vorliegenden Erfindung.
In Figur 1 ist das Silo 1 bis zur Höhe 3 mit Getreide 2 gefüllt, und darüber befindet sich ein Gasraum 4. Das Silo wird durch eine Einstiegluke 5 im Dach des Silos gefüllt und die Luke wird gasdicht verschlossen. Es ist ein Gasumwälzgerat vorgesehen mit einem Ansauggebläse 6, einem Ansaugrohr 7, welches vom oberen Gasraum 4 hinab zum Gebläse 6 führt, dessen Ausgangsrohr 8 in den unteren Teil des gehäuften Getreides 2 führt, und über dessen Länge verteilt eine Anzahl Gasaustrittsöffnungen im Bereich 9 vorgesehen sind. Zur Verbesserung der Gasverteilung kann der Bereich 9 in Form einer ringförmigen Rohrschlaufe vorliegen, die in der Zeichnung lediglich schematisch angedeutet ist und die z.B. in der Praxis in die Wand des Silos eingelassen sein kann. Das Eingangsrohr 7 des Gebläses besitzt ferner einen ventilgesteuerten Luftansaugstutzen 10, der unmittelbar mit der Atmosphäre verbunden ist.
Der Betrieb des Gebläses ist von einer Relais- Box 11 steuerbar, die ihrerseits von einem Zeitschaltgerät 12 und einem automatischen Uberwachungsgerät 13 bedient wird.
Das überwachungsgerät 13 seinerseits empfängt und verarbeitet Signal daten der Mess-Sonden 14 und 15, von denen lediglich zwei gezeigt werden, wobei die Sonde 14 in den oberen Gasraum 4 hineinragt, während die Sonde 15 in den zentralen Bereich des Getreides 2 hineinragt. Vorzugsweise gibt es noch weitere Sonden. beispielsweise im unmittelbaren Bereich der Gasfreisetzungszone, die weiter unten beschrieben wi rd. Die Sonden beinhalten Temperaturfühlergeräte und/oder automatische Phosphinmesseinrichtungen. Ausserdem oder @@@@@dessen können Feuchtigkei@@mess-Sonden vorgeschen sein.
Gegebenenfalls befindet sich am Steuergerät 13 ein automatisches Aufzeichungsgerät 15,womit die vom Uberwachungsgerät 13 wahrgenommenen Messgrössen, sowie der Verlauf des Begasungsverfahrens, insbesondere die An- und Abschaltezeiten des Gebläses 6 aufgezeichnet werden.
Die Vorrichtung gemäss Figur 1 kann auf verschiedenste Arten bedient werden, und diese Bedienungs- und Steuermöglichkeiten Können auch kombiniert werden.
In einem besonders einfachen Fall wird die Schaltuhr 12 manuell auf einen bestimmten Verfahrenszyklus eingestellt, der gegebenenfalls im Verlauf des Begasungsverfahrens entsprechend der im Datenaufzeichnungsgerät 16 aufgezeichneten Daten wie Temperaturvariationen und Phosphin konzentrationen in verschiedenen Teilen der Vorrichtung geändert werden kann. Im allgemeinen ist es jedoch auf Grun der Daten wie Grösse und Inhalt des -Silos, der bekannt oder erwarteten Durchschnittstemperatur, der vorher im Innern des Silos gemessenen Feuchtigkeit und der berechnet Dosierung des phosphinabgebenden Präparats möglich, den Verfahrenszyklus für die gesamte Dauer der Begasung mit ausreichender Genauigkeit ohne weiteres festzulegen.
Als Alternative ist das Steuergerät 13 an oder in einen Computer angeschlossen oder einverleibt, der programmiert ist, selbst eine eingebaute Schaltuhr einzustellen und nach bedarf gelegentlich umzus tel len auf Grund von Wahrnehmungssignalen der verschiedensten Mess-Sonden.
Das Steuerungs- und Uberwachungsgerät 13 kann aber auch so konzipiert sein, dass es lediglich das Gebläse 6 als Funktion der von den Sonden 14,15 überwachten Gaskonzen-/trationen bedient. Das Gerät kann so programmiert sein, dass es die Gasumwälzung anschaltet, sobald die PH Konzentration an der Sonde 14 die Konzentration an der Sonde 15 um einen bestimmten absoluten oder relativen Betrag, z.B. um 20% überschreitet, und die Umwälzung abzuschalten, sobald die Konzentrationen an den beiden Messtellen ein vorausbestimmtes Verhältnis zueinander, z.B. Gleichheit erreicht haben.
Ausserdem kann die Steuerbox 13 bzw. die Schaltuhr 12 so eingestellt sein, dass jede weitere Umwälzung eingestellt wird, sobald in der ganzen Vorrichtung ein vorbestimmtes Phosphinkonzentrationsniveau erreicht ist, oder nach einer festgelegten Zeit, insbesondere der Zeit, für die es bekannt ist, dass unter den herrschenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen das Metallphosphidpräparat im wesentlichen sein gesamtes verfügbaren Phosphingas abgegebenen haben wird, z.B. mindestens 90,0 des verfügbaren Phosphins.
Die Vorrichtung wird erforderlichenfalls mit Einrichtungen zur Einführung von zusätzlicher Feuchtigkeit von aussen (nicht abgebildet) in die Vorrichtung ausgestattet. Die3 erweist sich z.B. unter sehr trockenen Klimabedingungen als ratsam, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung und des Massengutes unterhalb des Optimums für günstige Hydrolysegeschwindigkeiten liegt. Die Feuchtigkeit kann in d Vorrichtung (z.B. in den Gasoberraum 4 ) vorzugsweise durch eine oder mehrere Verneblungsdüsen eingedüst werden.
Dies kann auch automatisch geschehen, gesteuert durch die Feuchtigkeitswahrnehmungen der Feuchtigkeitssensoren, z.B. bei 14.
Im vorliegenden Beispiel wird angenommen, dass sogenannte bag blankets (eine Anwendevorrichtung für vorverpackte Metallphosphideinheiten, hergestellt von Dctid Freyberg GmbH und geliefert von Detia Export GmbH) zur Einführung und örtlichen Festlegung des Metallphosphidpräparates verwendet werden. Im vorliegenden Zusammenhang wird die unmittelbare Umgebung, z.B. bis zu 10cm von der Oberflache als Phosphinfreisetzungsbereich bezeichnet, doch können für diesen Bereich beliebige Grenzen festgesetzt werden. Diese "bag blankets" in Form von langen Streifen 17, je mit Befestigungsmitteln 14, werden durch die Einstiegluke 5 zu Anfang des Verfahrens eingeführt und an der Befestigungsschnur aufgehängt. Dies kann so geschehen, dass die "bag blankets" frei im oberen Gasraum 4 hängen, (oder wie in der Zeichnung) der untere Tei des "bag blanket" auf der Oberfläche 3 des Getreides12 ruht: Am Ende der Begasungszeit wird die Luke 5 geöffnet, die ausgegasten bag blankets" 17 werden durch die Luke herausgezogen und beseitigt.
Die Richtung der Gasströmung durch das Rohrsystem und durch das Schüttgut 2 wird durch Pfeile 19 und 20 angedeutet.
Nach Beendigung der Begasungszeit kann die Vorrichtung dazu verwendet werden, das Gut zu belüften zwecks Beseitigung des noch vorhandenen Phosphingases. Zu diesem Zweck wird die Luke 5 geöffnet und ein Dreiwegeventil 21 so verstell-t, dass Atmosphärenluft in das Gebläse durch Eingangsstutzen 10 eintritt und durch das Gut 2 in Richtung des Pfeiles 20 und aus der Luke 5 herausgeblasen wird.
Wenn 3edenken dagegen bestehen, das restliche Phosphingas in die Atmosphäre abzulassen, kann man auch die Luke 5 geschlossen lassen und ein weiteres Dreiwegeventil 22 so bedienen, dass das Gas aus dem Raum 4 durch eine weitere Rohrverbindung 23 in eine nichtgezeigte Phosphinabsorptions-oder -zersetzungseinrichtung geleitet wird.
Die Vorrichtung gemäss Figur 2 ähnelt im Grunde der gemäss Figur 1, doch tritt an Stelle des Silos 1 ein Schiffladeraum 1', der wiederum mit einem Massengut wie Getreide 2 gefüllt ist. In Figur 2 werden entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen wie in Figur 1 bezeichnet. Die Instrumentierung, die unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben wurde, kann im Prinzip in Figur 2 in gleicher Weise wie in Figur 1 vorhanden sein und wurde nicht abgebildet. Im vorliegenden Fall liefert das Gebläse 6 das aus dem oberen Gasraum 4 znge aLgtv Gas durch eine nach unten führende Leitung 3' in ein Verteilerrohr 17 mit Austrittsöffnungen 9'.
Gemäss Figur 3 wird die Erfindung auf die Begasung eines mit PVC-Folie ausgekleideten und damit abgedeckten Erdlagerbunkers für Getreide angewandt. Der Bunker besteht aus einem grossen Graben mit einem Erdreichboden 24, der an beiden Seiten von Endwänden 25 begrenzt wird. Der Graben ist mit Getreide 2 gefüllt, das gehäuft weit über den Boden hinausragt. Der Graben ist mit PVC Folie ausgekleidet und mit PVD Folie abgedeckt. Zur Einführung des Begasungsmittels werden "bag blankets" 17 mit einem entsprechendem Stab oder einer Stange durch Schlitze in der Folienabdeckung 26 eingeführt, so dass diese zwischen der Oberseite des Getreides 2 und der PVC Folie 27 zu liegen kommen. Danach werden die Einführungsöffnungen wieder geschlossen.
Vor der Einführung des Getreides wird ein Satz iängsgerichteter Rohrleitungen 28 mit einer Anzahl Austrittsöffnungen 9 auf den Boden des Grabens gelegt und an ein Verteilerrohr 29 angeschlossen. Dieses führt zu einer Leitung 30, angeschlossen an das Fördergebläse 6, dessen Betätigung über eine Schaltuhr 12 erfolgt. Vom Gebläse 6 führt ein Rohr 31 zu einem gelochten Rohr 32, welches längs des Fi rstberei ches des Ggtreìdehaufens ausgelegt ist.
Wie die Pfeile 33 und 34 andeuten, wird es in diesem Ausführungsbeispiel bevorzugt, wegen der Form der Vorrichtung das Gas nach unten durch das Getreide umzuwälzen, so dass die Leitung 28, 29, 30 dazu dient, das Phosphingas aus dem Bereich des "bag blanket " 17 nach unten durch das Getreide und wieder zurück zum Gebläse 6 zur Rückleitung durch die Rohre 31, 32 in den Firstbereich des Haufens zu führen.
Gegebenenfalls können auch hier wie in Figur 1 an geeigneten Stellen Mess-Sonden angebracht sein. Diese werden jedoch nicht in Figur 3 gezeigt.
Lagerbunker der Art, auf die sich Figur 3 bezieht, wurden erfolgreich in Australien angewandt. Wegen der Sonneneinstrahlung kann jedoch die Temperatur unter der Folienabdeckung sehr hoch werden und deshalb bietet die vorliegende Erfindung eine erheblich grössere Sicherheit an.
Ohne die vorliegende Erfindung führt diese Art Anordnung leicht zu Gaskonzentrationen oberhalb der Selbstzündgrenze wegen der hohen Temperaturen in heissen Klimabedingungen und wegen des kleinen Volumens des das Metallphosphidpräparat umgebenden Gasraumes. Dieses Problem erhöhte sich noch, falls die "bag blankets die Aluminiumphosphid enthielten, durch andere Einrichtungen mit Magnesiumphosphid als aktivem Bestandteil ersetzt wurden.
Beispiele: Beispiel 1: Eine kleine Silozelle, ähnlich wie die in Figur 1, mit einem Volumen von 188m3, wird mit 133 Tonnen Weizen gefüllt.
Das Zwischenraumvolumen beträgt 7ohm3 . Die Durchsatzleistung des Gebläses beträgt 36Om3 pro Stunde. Es wird in zwei,tünd igen Zwischenräumen jeweils 15 Minuten lang während der nächsten drei Tage angeschaltet. Danach entspricht jeder Laufzeitzyklus von 15 Minuten einer Zwischenraumgasumwälzung von etwa 1 20um wenn man das Volumen des Raumes 4 ebenralls einbezieht.
Die Dosierung an Aluminiumphosphidpr,äparat betrug 1 Beutel pro 2m3 des gesamten Zellenvolumens (wobei die Beutel in "bag blankets" einverleibt waren und jeder Beutel 239 technischen Aluminiumphosphids enthielt.
Nach eineinhalb Tagen war die gewünschte Maximumkonzentratio von 1500 ppm erreicht. Nach drei Tagen wurde die Gasumwälzung eingestellt. Nach einer Woche wurde das Silo geöffnet und gelüftet. In einem Probelauf bei 9 bis 100 (einerfür die Begasung mit Aluminiumphosphid sehr geringen Temperatur) war die Entsorgung dennoch vollständig. Alle Schädlings- -insekten in sämtlichen Entwicklungsstadien waren vollständig abgetötet worden. In diesem Probelauf konnte auch kein einziges Mal eine Uberschreitung des verhältnismässig bescheidenen Konzentrationsniveaus von 2500 ppm irgendwo in der Vorrichtung festgestellt werden, selbst nicht in der unmittelbaren Umgebung der "bag blankets".
In Vergleichsversuchen mit der gleichen Art Vorrichtung bei üblicheren, höheren Temperaturen ohne Gaszirkulation oder wo die Gaszi rkul ation zu langsam war, wurden jedoch Konzentrationen von 15 000 ppm erreicht ehe der Versuch zur Vermeidung von Explosionen abgebrochen wurde. In einem Fall erreichte die Gaskonzentration sogar 20 000 ppm.
Beispiel 2: Beispiel 1 wurde mit einer anderen Silozelle ähnlicher Bauart wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit einer Kapazität von 723m3 und mit einem Fassungsvermögen von 550 Tonnen Weizen. Die Arbeitsergebnisse und Verfahrensweisen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 nur dass die Maxi mumkonzentrati on an PH3 nach gleichmässiger Gasverteilung durch die ganze Zelle 1200 PPM betrug. Wiederum wurden die Schädlinge vollständig vernichtet.
Beispiel 3: Bei der Verwendung der Vorrichtung in Beispiel 2 wird -die Schaltuhr so eingestellt, dass das Gebläse zum ersten Mal zwei Stunden lang vier Stunden nach der Einführung der "bag blankets" angeschaltet wird und danach einmal täglic zwei Stunden lang. Jeder zweistündige Gebläsezykl us entsprich etwa zwei vollständigen Zwischenraumgasumwälzungen. Obwohl in diesem Beispiel höhere Maximumphosphingaskonzentrationen in der unmittelbaren Umgebung der "bag blankets" und im Gasraum 4 erreicht werden, werden dennoch nie gefährliche oder nachteilige Gasniveaus erreicht. Nach dem zweiten Gebläseschaltzyklus liegt bereits im gesamten Silo eine praktisch gleichmässige und tödliche Konzentration von Phosphingas vor, und nach dem dritten Zyklus wird im gesamte Silo praktisch die Maximumphosphinkonzentration erreicht.
Danach finden keine weiteren Casumwälzungen statt.
Beispiel 4: In einer Abwandlung des Beispiels 3 wird das Gebläse 70 Minuten lang nach den ersten vier Stunden nach Einführunc der "bag blankets" angeschaltet und danach alle acht Stunden 70 Minuten lang, insgesamt neun mal. In diesem Fall liegt die Maximumkonzentration von 1200 ppm gleichmässig verteilt durch das gesamte Silo nach eineinhalb Tagen vor. Die höchste örtliche Phosphinansammlung die im ganzen Versuch feststellbar ist, liegt im Bereich von 2000 ppm.
Beispiel 5: Ein Silo wird wie in Beispiel 1 mit Weizen gefüllt und wird mit Magnesiumphosphidpellets begast, die auf die Oberfläche des Getreidehaufens gestreut werden. Die Dosierung beträgt 30 Pellets pro Tonne Weizen (wobei jedes Pellet lg PH3 liefert). Die Gasumwälzung wird nach eineinhalb Stunden angeschaltet (wobei die PH3- Konzentration im oberen Gasraum 2000 PPM erreicht hat). Die Umwälzung wird 15 Minuten lang forgesetzt (120% Umwälzung), wonach die PH3 Konzentration im gesamten System 250 ppm beträgt. Die Umwälzung wird einmal alle eineinhalb Stunden wiederholt ind eridgül tig nach 15 Stunden beendet, wonach kein weiterer Konzentrationsanstieg beobachtet wird. Unter Gleichgewichtsbedingungen wird eine Maximumkonzentration von etwa 1 000 ppm festgestellt. Für eine vollständige Schädlingsvernichtung lässt man das Silo 5 Tage lang geschlossen.
Beispiel 6: Ein grosses Silo enthält 3600 Tonnen Mais und wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 250 C begast. Das Begasungsmittel wird in Form von l'bag blankets" mit einer Dosierung von 1 Beutel pro 5 Tonnen Mais angewandt.
Das Zwischenraumvolumen beträgt etwa 50% des Schüttvolumens des Getreides, und der leere obere Gasraum beträgt etwa 10°,0 des Silovolumens. Der erste Umwälzungspuls wird nach 12 Stunden angewandt, nachdem die Konzentration im oberen Gasraum 1600 ppm beträgt. Die Pulsdauer ist eine Stunde und führt zu einem Austausch des Zwischenraumvol umens von etwa 60%. Die Gaskonzentration im oberen Gasraum sinkt dabei auf etwa 200 Dpm. Die Umwälzung wird alle 12 Stunden wiederholt, und nach dem sechsten Puls beendet.
Nach zweieinhalb Tagen liegt eine Maximum PH3 Konzentration von 700 ppm im gesamten Silo vor.Nach einer Woche wird eine vollständige Abtötung der Schädlinge festgestellt.
Die Ansprüche sind als Teil der vorliegenden Offenbarung zu betrachten. Sämtliche offenbarte neu-en Kennzeichen und Kombination sind als erfinderisch wesentlich zu betrachten.
L e e r s e i t e

Claims

Ansprüche 1. Verfahren zur Phosphingas-Behandlung von Massengütern, die von mit Phosphin bekämpfbaren Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder des Transportes in geschlossenen Behältern durch kontrollierte Hydrolyse eines hydrolisierbaren Metallphosphids, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschlossener Gaskreislauf durch das Massengut und durch das Gebiet oder die Gebiete, in denen das Phosphingas freigesetzt wird, nach von der Phosphinfreisetzung entfernt gelegenen Gebieten und von dort zurück über einen anderen Weg zum Anfang des Kreislaufes angeregt wird, ehe die Phosphinkonzentration in einer Zone angrenzend an das(die) Phosphinfreisetzungsgebiet(e) eine unterhalb der Selbstzündungsgrenze des Phosphingases liegende Grenze überschreitet und der Kreislauf vorzugsweise wenigstens solange aufrechtgehalten wird, bis die Konzentration in dieser Zone auf einen zweiten Wert gesunken ist, der kleiner als oder vorzugsweise annähernd gleich der Durchschnittskonzentration im Gesamtraum ist, wobei die Bildung des Kreislaufstromes gegebenenfalls beliebig oft wiederholt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorausbestimmte Grenze etwa bei 6000 Teilen pro Million PH3 liegt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaskreislauf erzeugt wird,ehe die PH3 Konzentration in der Zone die vorausbestimmte Maximumdurchschnitsskonzentration für optimale Begasungsbedingungen um mehr als 50% im gesamten System überschreitet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaskreislauf erzeugt wird, ehe die Konzentration in der Zone die vorausbestimmte Maximumdurchschnittskonzentration um mehr als 20% überschreitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anfangsphasen der Gaskreislauf erzeugt wird, noch ehe die Konzentration den vorausbestimmten Wert der Maximumdurchschnittskonzentration erreicht hat.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaskreislauf im Massengut von unten nach oben gerichtet ist.
7. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PH3 Freisetzung in einem Raum stattfindet, in welchem sich im wesentlichen kein Massengut befindet, und dass die Konzentrationsgrenze die den Anfang der Anregung der Gaszirkulation bestimmt, für die Konzentration in diesem Raum festgelegt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Raum oberhalb der oberen Grenzfläche eines Massengutes befindet, und phosphinhaltiges Gas von dort durch Ansaugen entzogen und dem unteren Bereich des Massengutes zugeführt wird und von dort durch das Massengut nach oben und wieder zurück in den oberen Bereich geleitet wird.
9. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregung der Gaszirkulation so stattfindet, dass das Zwischenraumgas des Massengutes von 5 bis 15 mal in der Zeit gewechselt viird,die für die Freisetzunc von 90% des verfügbaren Phosphins aus dem Metallphosphid benötigt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenraumgas 5 bis 12 mal in der genannten Zeit gewechselt wird.
11. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gaskreislaufprogramm beendet wird wenn 90 bis 9S des Gases freigesetzt worden ist.
12. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass jeder Gaskreislaufpuls eine Strömungsgeschwindigkeit und Dauer besitzt, die ausreicht, in das Massengut ein Gasvolumen hineinzuziehen das mindestens dem Volumen des Gas raumes oberhalb des Massengutes entspricht, und die Pulsfrequenz mindestens so hoch ist, dass ein vollständiger Wechsel des Zwischenraumgases im Massengut in weniger als der Zeit stattfindet, die zur Freisetzung von bis zu 50% des verfügbaren Phosphingases des Metallphosphids benötigt wird.
13. Verfahren zur Behandlung mit Phosphingas von Massengütern, die von Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder des Transportes in geschlossenen Behältern wie Massengutbehältern, Massenlagerungs- oder Transportgefässen oder Tanks, Silos, Schiffbunkern, Massengut-Eisenbahnwaggons oder Strassenlastwagen oder dergleichen, durch kontrollierte Hydrolyse eines geeigneten hydrolisierbaren Metallphosphids im Verlauf von 0,25 bis 20 Tagen zur Erzeugung von Phosphingas, wobei das Phosphingas sich durch das gesamte Massengut verteilt und dort in einer Konzentration und für eine Dauer belassen wird, die zur Vernichtung eventueller Schädlinge im Massengut geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein geschlossener Gaskreislauf in wiederholten Pulsen erzeugt wird, aus einem Gasraum oberhalb des Massengutes und durch das Gebiet der Phosphinbefreiung und im wesentlichen durch die gesamte Höhe des Massengutes, zurück in den Gasraum, wobei jeder Puls eine Strömungsgeschwindigkeit und Dauer aufweist, die dazu genügt, in das Massengut ein Gasvolumen hineinzuziehen, welches mindestens dem Volumen des Gasraumes oberhalb des Massengutes entspricht, und die Pulsfrequenz mindestens so gross ist, dass ein vollständiger Wechsel des Zwischenraumgases des Massengutes in weniger als der Zeit stattfindet, die für die Freisetzung von bis zu 50% des im Metallphosphid verfügbaren Phosphingases benötigt wird, wobei die Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Pulsen von zwei bis 100 mal so lang sind, wie die Dauer der Pulse.
14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Intervalle zwischen aufeinanderfolgender Pulsen von drei bis 60 mal so lang sind, wie die Dauer jedes Pulses.
15. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsfrequenz mindestens so gross ist, dass ein vollständiger Wechsel des Zwischenraumgases in weniger als der Zeit stattfindet, die für die Freisetzung von 30% des verfügbaren Phosphingases des Metallphosphides benötigt wird.
16. ~ Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Pulsdauer 8 bis 80 Minuten beträgt und die Strömungsgeschwindigkeit so bemessen ist, dass ein Gasvolumen von 30 bis 1507Ó des Zwischenraumvolumens des Massengutes in das Gut mit jedem Puls hineingezogen wird, wobei die Intervalle zwischen den Pulsen zwei bis 15 Stunden betragen und ferner so bemessen sind, dass ein vollständiger Gaswechsel im Massengut innerhalb der ersten 24 Stunden des Verfahrens zustande kommt.
17. Verfahren zur Behandlung mit Phosphingas von Massengütern, die von Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder des Transportes in geschlossenen Behältern wie Massengutbehältern, Massenlagerungs- oder Transportgefässen oder Tanks, Silos, Schiffbunkern, ttassengut-Eisenbahnwaggons oder Strassenlastwagen oder dergleichen, durch kontrollierte Hydrolyse eines geeigneten hydrolisierbaren Metallphosphids im Verlauf von 0,25 bis 20 Tagen zur Erzeugung von Phosphingas, wobei das Phosphingas sich durch das gesamte Massengut verteilt und dort in einer Konzentration und für eine Dauer belassen wird, die zur Vernichtung eventueller Schädlinge im Massengut geeignet ist; dadurch gekennzeichnet, dass ein geschlossener Gaskreislauf in Form wiederholter Pulse durch das Gebiet der Phosphingasfreisetzung und im wesentlichen durch das gesamte Volumen des Massengutes hindurch und über einen anderen Weg zurück zur Schliessung des Kreislaufes angeregt wird, wobei jede Pulslänge von 8 bis 80 Minuten beträgt und die Kreislaufgeschwindigkeit so bemessen ist, dass ein Gasvolumen von 30 bis 150% des Zwischenraumvolumens des Massengutes mit jedem Puls durch das Gut gezogen wird, und die Intervalle zwischen den Pulsen zwei bis 15 Stunden betragen und jedenfalls so bemessen sind, dass ein vollständiger Gaswechsel im Massengut innerhalb der ersten 24 Stunden des Verfahrens zustande kommt.
18. Verfahren gemäss Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Gaswechsel im Massengut während der ersten 24 Stunden des Verfahrens zustande gebracht werden.
19. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasvolumen von 50 bis 100% des Zwischenraumvolumens mit jedem Puls durch das Massengut gefördert wird.
20. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit jedes Pulses so bemessen wird, wie einem vollständigen Wechsel des Zwischenraumgases in zwischen 8 und 80 Minuten entsprechen würde.
21. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Metallphosphid oben auf dem Massengut, aber nicht in unmittelbar in Berührung damit ausgebreitet wird.
22. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Metallphosphid in sogenannte "bag blankets" ausgebreitet auf der Oberfläche des Gutes zur Anwendung kommt, oder im Raum oberhalb des Hauptgutes aufgehängt wird.
23. Verfahren gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom der im Kreislauf geführt wird, einen Gehalt an von aussen eingeführtem Kohlendioxyd besitzt, der wesentlich höher ist, als der atmosphärische CO2 Gehalt.
24. Verfahren zur Behandlung mit Phosphingas von Massengütern, die von Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder des Transportes in geschlossenen Behältern wie Massengutbehältern, Massenlagerungs- oder Transportgefässen oder Tanks, Silos, Schiffbunkern, Massengut-Eisenbahnwaggons oder Strassenlastwagen oder dergleichen, durch kontrollierte Hydrolyse eines geeigneten hydrolisierbaren Metallphosphids im Verlauf von 0,25 bis 20 Tagen zur Erzeugung von Phosphingas, wobei das Phosphingas sich durch das gesamte Massengut verteilt und dort in einer Konzentration und für eine Dauer belassen wird, die zur Vernichtung eventueller Schädlinge im Massengut geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massengut mit einem dadurch im Kreislauf geleiteten Gasstrom begast wird, der eine tötliche Phosphingaskonzentration enthält sowie einen Gehalt an von aussen eingeführtem Kohlendioxyd in einer wesentlich höheren Konzentration als der atmosphärische CO2 Gehalt.
25. Verfahren gemäss Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Luftwdurchgeführt wird,angereichert mit bis zu 30% C02.
26. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Umgebungsfeuchtigkeitsgehalt im Gebiet der Phosphinfreisetzung durch Feuchtigkeitseinführung von aussen angereichert wird.
27. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der vorangegangenen Ansprüche mit einem ein Massengut enthaltenden Lagerraum, Einrichtungen zur Schaffung eines Gasstromes durch das Gut und zurück über eine getrennte Gasrückführung mit einer den Erfordernissen des Verfahrens entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit, gekennzeichnet durch eine Zeitschaltungseinrichtung, die den Gasstrom an und abschaltet gemäss eines den Verfahrensansprüchen entsprechenden zeitlichen Verlaufes.
28. Vorrichtung gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitschaltungseinrichtung mit einer oder mehreren Temperaturfühlereinrichtungen und/oder Feuchtigkeitsfühlereinrichtungen verbunden ist, die im Gasraum bzw. anderen Messtellen der Vorrichtung angebracht ist/sind.
29. Vorrichtung gemäss Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitschalteinrichtung mit Mitteln zur Wahrnehmung der Phosphinkonzentration(en) in einer oder mehreren Teilen der Vorrichtung verbunden ist.
30. Vorrichtung gemass Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Schalteinrichtung programmiert ist, um den Gasstrom entsprechend einer vorgegebenen Differenz zwischen Phosphinkonzentrationen an zwei Messtellen zu schalten.
31. Vorrichtung, insbesondere gemäss einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass Gasumwälzleitungen einen geschlossenen Kreislaufweg schaffen mit Gasgebläse oder dergleichen, sowie Ventileinrichtungen, womit der geschlossene Kreislauf unterbrochen werden kann und stattdessen Atmosphärenluft in das Gut gefördert und die im Gut enthaltene phosphinhaltige Luft als Abgas in die Atmosphäre geblasen werden kann, gegebenenfalls durch abgasseitige Phosphorwasserstoffabsorptions- bzw.

Zersetzungseinrichtungen.