DE3348389C2 - Verfahren zur Behandlung von Massengütern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung mit Phosphingas von Massengütern, die von Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder des Transportes in geschlossenen Behältern wie Massengutbehältern, Massenlagerungs- oder Transportgefäßen oder Tanks, Silos, Schiffbunker, Massengut-Eisenbahnwaggons oder Straßenlastwagen oder dergleichen, durch kontrollierte Hydrolyse eines geeigneten hydrolysierbaren Metallphosphids, wobei ein geschlossener Gaskreislauf durch das Massengut und durch das Gebiet oder die Gebiete, in denen das Phosphingas freigesetzt wird, nach von der Phosphinfreisetzung entfernt gelegenen Gebieten und von dort zurück über einen anderen Weg zum Anfang des Kreislaufes angeregt wird.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung eignet sich ganz allgemein zur Kombination mit der Lehre der Stammanmeldung P 33 26 927.0-41, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich hingewiesen wird.

Unter Massengütern werden insbesondere Schüttgüter, beispielsweise landwirtschaftliche Vorräte verstanden.

Im südafrikanischen Patent Nr. 79/2263 (DE-OS 29 52 921) werden ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, wobei gemessene Portionen eines hydrolysierbaren metallphosphidhaltigen Schädlingsbekämpfungsmittels einzeln verpackt in Beuteln aus feuchtigkeits- und gasdurchlässigem Material oder unmittelbar in Taschen eingschlossen in einen langen flexiblen Streifen aus im wesentlichen nicht-hydroskopischen und im wesentlichen feuchtigkeitsfreiem Material vorgesehen sind, wobei die Taschen selbst wasserdampf- und gasdurchlässig sind. Diese Streifen mit den darin enthaltenen Portionen des Schädlingsbekämpfungsmittel wurden in der Fachwelt als "bag blankets" (Beutelrollen) bekannt und werden auch im folgenden als "bag blankets" bezeichnet, ohne Rücksicht darauf, ob das Phosphidpräparat zunächst in Beutel verpackt wurde vor der Einführung in die Taschen der Streifen, oder ob die Taschen dazu eingerichtet sind, das Mittel - sei es in Pulver-, Granulat-, verpreßter oder anderer Form - direkt zu enthalten.

Im vorliegenden Zusammenhang und auch bezüglich der vorliegenden Erfindung versteht man unter Massengütern insbesondere Schüttgut und insbesondere landwirtschaftliche Massengüter, beispielsweise Getreide und andere Farmerzeugnisse, z. B. Bohnen, Soyabohnen, Erdnüsse, Kakaobohnen, Kaffee, sowie der genannten Waren in verarbeiteter Massenform, z. B. Mehl, und ebenso nicht-eßbare Massengüter, die dem Schädlingsbefall zugänglich sind. Die Güter können pflanzlichen aber auch tierischen Ursprungs sein, beispielsweise Fischmehl, Knochenmehl und Tierkörpermehl und sich in Massengutbehältern, Massenlagerungs- und Transportgefäßen, z. B. Silos, Containern, Eisenbahnwaggons, Lastwagen, Schiffsräumen, oder dergleichen befinden. Bei den Schädlingen kann es sich um Nagetiere, aber insbesondere um insektartige Schädlinge wie Kornkäfer, Getreidebohrer, Motten und dergleichen handeln. Gemäß der oben genannten Patentschrift werden die genannten "bag blankets" mit dem entsprechenden Gehalt an Metallphosphidschädlingsbekämpfungsmittel entfaltet und schnell auf der oberen Oberfläche des Schüttgutes oder dergleichen ausgebreitet. Danach wird der Container, das Silo, der Lagerraum, der Schiffskörper, das Gefäß oder dergleichen verschlossen und so gasdicht wie möglich abgedichtet. Die norwalerweise immer in solchen geschlossenen Räumen vorhandene Feuchtigkeit dringt dann als Wasserdampf in die Taschen und Beutel mit dem Metallphosphidschädlingsbekämpfungsmittel und hydrolysiert das Metallphosphid in gesteuerter Weise zur Freisetzung des giftigen Phosphingases. Phosphingas zeichnet sich durch eine verhältnismäßig hohe Diffusionsgeschwindigkeit aus, und kann sich somit in einer angemessenen Zeit durch das gesamte Massengut bis in die unteren Teile hinab verteilen, selbst dann, wenn das Schüttgut als Haufwerk von vielen Metern Tiefe vorliegt. Nach mehr oder weniger langer Zeit stellt man fest, daß die Phosphinkonzentration im gesamten Massengut eine ausreichende Konzentration zur Abtötung der zu bekämpfenden Schädlinge erreicht hat unter der Voraussetzung daß dieser Phosphingehalt auch ausreichend lang aufrecht erhalten wird. Im allgemeinen, innerhalb der in der Fachwelt üblichen Phosphinkonzentrationsbereiche, ist die zur vollständigen Abtötung der zu bekämpfenden Schädlinge beötigte Zeit etwa umgekehrt der verwendeten Phosphinkonzentration bei einer gegebenen Temperatur proportional. Die Geschwindigkeit mit der das Phosphingas vom Metallphosphidpräparat freigesetzt wird, hängt von der Art des Metallphosphids ab, der Teilchengröße des Metallphosphids , der Art, in welcher das Metallphosphid mit den verschiedensten der Fachwelt bekannten Zusatzstoffen vermischt ist, und ob das Präparat als Pulver, Granulat, Pellets, Tabletten, oder als Platten verpreßt mit fasrigen Trägerstoffen vorliegt. Die Freisetzungsgeschwindigkeit hängt. auch von der Verfügbarkeit der Feuchtigkeit, d. h. der Umgebungsfeuchtigkeit und der Geschwindigkeit, mit der die Feuchtigkeit durch das Material, z. B. der "bag blankets" und der Beutel eindringt und schließlich von der Umgebungstemperatur ab. In der Praxis findet die vollständige Ausgasung im Verlauf von 0,25 bis 20 Tagen und im allgemeinen von 1 bis 5, z. B. im Falle von Aluminiumphosphid 2 bis 3 oder mehr Tagen statt, z. B. bis zu 10 Tagen bei niederen Temperaturen. Die untersten Konzentrationsgrenzen wirken sich nur dann tödlich aus, wenn sie drei bis vier Wochen lang aufrecht erhalten werden. Für Schädlingsbekämpfungszwecke geeignete Phosphingaskonzentrationen liegen über 50 ppm (parts per million = Teile pro Million) und betragen im allgemeinen nicht weniger als 100 ppm, vorzugsweise 500 ppm bis 2000 ppm.

Die empfohlene Einwirkungszeit des Phosphingases der genannten Konzentrationen auf die Massengüter für die zuverlässige Entsorgung liegt bei 500 Stunden bis 48 Stunden und für die bevorzugten Konzentrationen bei 250 Stunden bis 50 Stunden oder 250 bis 100 Stunden im Falle sehr resistenter Schädlinge. Die oben beschriebene Anwendung der "bag blankets" hat sich in der Praxis sehr bewährt zur vollständigen Entsorgung in praktisch brauchbaren Zeiträumen. Die "bag blankets" lassen sich schnell und ohne nennenswerte Phosphingasverluste oder Gesundheitsrisiken für die Anwender in die Räume einführen. Nach der Erledigung der Begasung können die ausgegasten "bag blankets" leicht herausgenommen und beseitigt werden, ohne im Massengut Rückstände des Schädlingsbekämpfungsmittels zurückzulassen. Obwohl die Diffusiongeschwindigkeit des Phosphingases hoch ist, kann der Zeitbedarf für die vollständige Durchdringung über außergewöhnliche Entfernungen von der Anwendung der "bag blankets" doch ganz erheblich, z. B. zwei bis drei Tage sein. In sehr großen Silos kann die Zeit für die Durchdringung bis in den unteren Bereich in Extremfällen, zwei bis drei Wochen betragen und das tolerierbare Maß überschreiten. Auch können in einem bestimmten Zeitraum unterschiedliche Phosphinkonzentrationen in verschiedenen Teilen des Massengutes vorliegen. Damit sämtliche Teile des Massengutes dem Gas ausreichend ausgesetzt werden, muß man deshalb entweder verhältnismäßig große Mengen an Metallphosphidpräparat verwenden, oder übermäßig lange Kontaktzeiten einhalten. Lange Kontaktzeiten und lange Wanderzeiten des Phosphingases durch das Massengut sind nachteilig, da dabei Phosphingasverluste durch mangelhafte Abdichtung und andere an sich bekannte Ursachen entstehen können.

Außerdem sammeln sich während der Abwärtsdiffusion des Phosphingases gleichzeitig erhebliche Phosphingasmengen im Gasraum oberhalb des Schüttgutes an, insbesondere wenn der Lager- oder Transportraum nur teilweise gefüllt ist und in solchen Leerräumen ist das Phosphingas unwirksam und verschwendet. Außerdem, damit ausreichende Konzentrationen an Phosphingas in sämtlichen Teilen des Massengutes vorliegen, läßt es sich manchmal nicht vermeiden, daß sehr viel höhere Konzentrationen in der unmittelbaren Umgebung der "bag blankets" vorliegen, und solche Konzentrationen Überschreiten unter Umständen den Optimumbereich bei weitem. Beim schnellen Auftreten sehr hoher Phosphingasanreicherung können manche Schädlinge in eine Art Scheintod oder vorübergehendes Koma verfallen, ohne tatsächlich abgetötet zu werden, und solche Schädlinge können dann die Begasungszeit überleben. Auch können übermäßige Phosphingasanreicherungen in Extremfällen zu brennbaren oder selbstexplosiven Gemischen von Phosphin und Luft führen. Aus Sicherheitsgründen ist dies offensichtlich unerwünscht.

Aus dem südafrikanischen Patent 79/6807 und der pakistanischen Patentschrift Nr. 127 551 sind Verfahren bekannt, wonach ein Begasungsmittel, insbesondere Phosphingas äußerst langsam durch ein Schüttgut in einem Silo, Lagerbehälter oder dergleichen strömen gelassen wird. Gemäß der ausführlicheren Beschreibung werden Tabletten des Phosphin-abgebenden Metallphosphidpräparates auf die Oberfläche des Schüttgutes gestreut, und es wird am unteren Ende des Haufwerkes ein leichter Sog angewandt und die dort entzogene Luft zum oberen Ende des Behälters zurückgeführt. Es wird dort gesagt, daß "das Verfahren erfolgreich mit einer Luftströmungsgeschwindigkeit, gering genug zur Erzeugung eines Luftaustausches in 3,5 Tagen geprüft wurde", während "optimale Ergebnisse sich aus dem Verfahren ergaben, wenn die Geschwindigkeit der Luft auf zwischen 0,0015 Kubikfuß pro Minute pro Bushel (0,0014 m³/min/m³ Getreide = 6,5stündiger Luftwechsel) und 0,0008 Kubikfuß pro Minute pro Bushel (0,00075 m³/min/m³ Getreide = 11-stündiger Luftwechsel) eingestellt wurde". Eine weniger bevorzugte Verfahrensweise gemäß dieser Offenbarung (zur Erzielung der gleichen Wirkung) ist die Anwendung einer höheren Strömungsgeschwindigkeit kurzer Zeitdauer, z. B. von 1 bis 5 Minuten mit drei bis vier Stunden langen Intervallen, so daß im dort vorgesehenen Fall das Endergebnis dem obengenannten entspricht, nämlich einem vollständigen Luftaustausch in einer verhältnismäßig langen Zeit die etwa 3,5 Tage betragen kann. Solch ein Vorgehen beinhaltet jedoch zusätzliche Risiken, insbesondere bei hohen Umgebungstemperaturen, bei denen in der Nähe des Explosionswerts PH₃ selbst bei verhältnismäßig geringen Druckschwankungen zur Selbstzündung neigt. Während bei 20°C die untere Zündgrenze 17 900 ppm beträgt, liegt diese Grenze bei höheren Temperaturen niedriger. Falls die Umwälzung zu langsam ist, kann diese Grenze leicht nach 6 bis 8 Stunden erreicht werden, aber selbst bei Umgebungstemperaturen von nur 30°C erhöht die langsame Umwälzung das Selbstzündungsrisiko erheblich. Das Streuen der Tabletten oder Pellets auf die Oberfläche des Schüttgutes verursacht dessen Verschmutzung mit dem Material der ausgegasten Tabletten oder Pellets.

Die geringe Umwälzungsgeschwindigkeit vermeidet nicht den obengenannten Nachteil, daß verhältnismäßig große Phophingasmengen sich fast unwirksam in dem oft großen Leerraum oberhalb des Schüttgutes anreichern können, auch wird dadurch überhaupt nicht oder nicht mit Sicherheit die örtliche Anreicherung nachteilig hoher Phosphingaskonzentrationen in der unmittelbaren Umgebung des Phosphin-freisetzenden Mittels vermieden. Die Lehren laut Stand der Technik schaffen unter anderem keine Beziehung zwischen den Umwälzungsparametern und der Phosphinfreisetzungsgeschwindigkeit. Daraus ergibt sich nicht nur ein Brandrisiko, sondern auch das Risiko der oben genannten "Narkosewirkung" infolge schneller übermäßiger örtlicher Konzentrationsanstiege. Andererseits wird in anderen Teilen des Systems die Konzentrationsanstiegsgeschwindigkeit zu gering für eine optimierte Schädlingsbekämpfung. Die geringe Umwälzgeschwindigkeit neigt auch dazu, die Zersetzung des Metallphosphids zu bremsen durch lokale Feuchtigkeitsverarmung, die nicht durch Feuchtigkeit aus anderen Teilen des Systems ergänzt wird.

Die vorliegende Erfindung liegt in der Erkenntnis dieser Nachteile des Standes der Technik begründet und lehrt Wege und Mittel zur Vermeidung dieser Nachteile. Insbesondere bezweckt die erfindungsgemäße Lehre die Beschleunigung der schnellen und ausreichend einheitlichen Verteilung des Phosphingases durch die Massengüter, die verbesserte Begasungswirksamkeit, was den zeitlichen Verlauf und den Verbrauch an Schädlingsbekämpfungsmittel betrifft und die Vermeidung nachteilig hoher lokaler Phosphingasanreicherung. Die Erfindung kann zur Ermöglichung kürzerer Begasungszeiten oder auch auf die Verringerung der Phosphingasverluste während längerer Begasungszeiten angewandt werden. Überhaupt soll der Wirkungsgrad der Begasung optimiert werden.

Eine Lösung dieser Aufgaben wird in Anspruch 1 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem lufthaltigen Gasstrom durchgeführt wird und daß der Kreislauf angeregt wird, ehe die Phosphinkonzentration im Phosphinfreisetzungsgebiet bzw. in den Phosphinfreisetzungsgebieten und angrenzend an das bzw. die Freisetzungsgebiet(e) etwa 6000 Teile pro Million PH₃ überschreitet, wobei die Bildung des Kreislaufstromes gegebenenfalls beliebig oft wiederholt wird und im Gaskreislauf neben einer tödlichen Phosphingaskonzentration ein synergistischer Gehalt von bis zu 30% an von außen eingeführten Kohlendioxid enthalten ist.

Erfindungsgemäß wird also die Umwälzung in Gang gebracht, lange ehe die Selbstzündungsgrenze für Phosphin auch im Gasfreisetzungsgebiet bzw. in den Gasfreisetzungsgebieten und in dem Gebiet oder den Gebieten, die daran angrenzend sind, erreicht wird. Der Begriff "Phosphinfreisetzungsgebiet" bezieht sich auf den Oberflächenbereich eines hydrolisierbaren Metallphosphidpräparates oder Metallphosphid-haltigen Gegenstandes, auf dem durch Kontakt mit Feuchtigkeit und darauffolgende Hydrolyse des Metallphosphids Phosphin freigesetzt wird. Unter dem Begriff "angrenzendes Gebiet" versteht man eine Zone von bis zu 10 cm im Umkreis zu dem Gasfreisetzungsgebiet. Die Gasumwälzung wird so oft und so lange wiederholt, wie es zur Verhinderung des Anstieges der Phosphinkonzentration im genannten Gebiet über die genannte Grenze nötig ist. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren 0,25 bis 4 Tage durchgeführt. In besonderen Fällen wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch länger, z. B. bis zu 20 Tagen, angewendet.

Die Maximumdurchschnittskonzentration für optimale Begasungszwecke liegt üblicherweise zwischen 500 ppm und 5000 ppm PH₃ je nach verfügbarer Zeit für die Begasung, Klimabedingungen, Gasdichte des Raumes und die zu bekämpfenden Schädlingsarten. Die Wirkung dieser Parameter auf die jeweils optimale Konzentration für die PH₃ Begasung und die maximalen Konzentrationen, die zur Einhaltung solcher Bedingungen erreicht werden sollten, sind dem Fachmann bekannt.

Zur möglichst schnellen Erreichung einer tödlichen PH₃ Konzentration im gesamten Bereich des Massengutes wird es bevorzugt, wenigstens im Anfangsstadium (z. B. am ersten Tag der Begasung) die Gaskonzentration in unmittelbaren Bereich der Gasfreisetzung gar nicht erst bis zum Maximum ansteigen zu lassen.

In vielen Fällen wird, vor allem in Silos bevorzugt, die Gasumwälzung so durchgeführt, daß die Strömungsrichtung im Getreide oder dergleichen von unten nach oben stattfindet. Außerdem wird bevorzugt, das phosphinhaltige Gas aus dem oberen Bereich oberhalb des Schüttgutes oder dergleichen, also dort, wo vorzugsweise die Gasfreisetzung stattfindet, anzusaugen und das angesaugte Gas in den unteren Bereich des Schüttgutes oder dergleichen einzuleiten und von dort aufwärts strömen zu lassen.

Der Anfang der jeweiligen Gasumwälzung kann sich nach dem PH₃ Konzentrationsbereich im Massengut-freien Gasraum, wo die Gasfreisetzung stattfindet, also vorzugsweise im Gasraum oberhalb des Massengutes richten.

Die PH₃ Konzentrationen lassen sich analytisch z. B. mit an sich bekannten geeigneten Meßgeräten feststellen, die gegebenenfalls automatisch und vorzugsweise kontinuierlich oder halb-kontinuierlich arbeiten.

Andererseits läßt sich die PH₃ Konzentration auch (z. B. auf dem EDV-Wege) auf Grund bekannter empirisch bestimmter Beziehungen zwischen der PH₃-Konzentration und den die Geschwindigkeit der PH₃-Freisetzung bestimmenden Parametern für das jeweils verwendete Metallphosphidpräparat berechnen. Erfindungsgemäß werden dabei als Metallphosphid im allgemeinen Aluminiumphosphid, aber manchmal auch Magnesiumphosphid, und in gewissen Fällen Kalziumphosphid verwendet. Das Präparat, bzw. der Bereich kann in Form von Tabletten oder Pellets lose oder in einer Anwendungsvorrichtung vorliegen oder als Pulver oder Granulat, z. B. in Beuteln oder sogenannten "bag blankets", oder als gepreßte oder laminierte Platten, z. B. mit einer fasrigen oder Kunststoffmatrix.

Das erfindungsgemäß verwendete Schädlingsbekämpfungsmittel kann selbstverständlich neben einem geeigneten Phosphid, wie beispielsweise Aluminiumphosphid oder Magnesiumphosphid noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie für entsprechende Schädlingsbekämpfungsmittel üblich sind. Es können beispielsweise Hydrophobierungsmittel für das Phosphid anwesend sein. Des weiteren kann in der Zusammensetzung eine bei erhöhten Temperaturen ein Inertgas abspaltende Verbindung wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, Harnstoff etc. verwendet werden.

Die Umwälzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der Gasgehalt der Zwischenräume des Massengutes 5 bis 15 ml, vorzugsweise 6 bis 12 mal und insbesondere 6 bis 8 mal in der Zeit ersetzt wird, die zur Freisetzung von 90% des im Metallphosphid verfügbaren Phosphins benötigt wird. Vorzugsweise wird das Gasumwälzprogramm beendet, wenn 90 bis 98%, vorzugsweise 90 bis 95% des Phosphins freigesetzt worden ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform findet die Umwälzung des Gases in Pulsen statt, deren Strömungsgeschwindigkeit und Dauer ausreicht, um durch das Massengut ein Gasvolumen zu fördern, das wenigstens dem Volumen des Gasraumes oberhalb des Schüttgutes oder dergleichen entspricht, wobei die Pulsfrequenz ferner so eingestellt wird, daß ein vollständiger Austausch des Zwischenraumgasvolumens des Massengutes in weniger Zeit stattfindet, als für die Freisetzung von 50% des verfügbaren Phosphingehaltes des Präparats benötigt werden, wobei die Intervalle zwischen aufeinanderfolgenden Pulsen zwei- bis hundertmal, vorzugsweise drei bis sechzigmal und insbesondere zehn- bis vierzigmal so lange wie die Dauer jedes Pulses sind. Auch hier wieder gilt die bevorzugte Strömungsrichtung durch das Schüttgut von unten nach oben, wobei sich ein Strömungsschenkel des Kreislaufes außerhalb des Massengutes, z. B. außerhalb des Lagerraumes befindet.

Die Pulsfrequenz wird vorzugsweise so bemessen, daß ein vollständiger Gasaustausch des Zwischenraumvolumens in weniger als der für die Freisetzung von 30%, vorzugsweise 20% des verfügbaren Phosphingases des Metallphosphids benötigten Zeit stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben lassen sich besonders vorteilhaft verwirklichen, wenn jede Pulslänge von 8 bis 80 Minuten beträgt und dabei die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß ein Gasvolumen von 30 bis 150% des Zwischenraumvolumens des Massengutes durch das Gut mit jedem Puls gefördert wird; die Intervalle zwischen den Pulsen können dann 2 bis 15 Stunden betragen, sollten aber so bemessen sein, daß jedenfalls mindestens ein vollständiger Zwischenraumluftwechsel vorzugsweise zwei vollständige Zwischenraumluftwechsel im Massengut innerhalb der ersten 24 Stunden des Verfahrens zustande gebracht werden.

Vorzugsweise wird mit jedem Puls 50 bis etwa 100% des Zwischenraumvolumens des Massengutes durch das Gut gefördert. Auch hier gilt, daß die Strömungsgeschwindigkeit während jedes Pulses vorzugsweise so bemessen sein soll, daß eine vollständige Gasumwälzung des Zwischenraumgases in 8 bis 80 Minuten, insbesondere 15 bis 30 Minuten stattfindet.

Für das Verfahren ist es besonders sinnvoll, das Metallphosphidpräparat auf der oberen Oberfläche des Massengutes auszubreiten, aber direkte Berührung damit zu vermeiden. Z. B. wird das Metallphosphidpräparat in oder auf einer gasdurchlässigen, aber im wesentlichen staubdichten Umhüllung oder Unterlage auf- bzw. eingebracht. Vorzugsweise verwendet man hierzu die genannten "bag blankets", die auf dem Gut ausgebreitet werden, oder oberhalb des Haufwerkes aufgehängt werden. Diese Arbeitsweise führt man z. B. in einem Silo durch, wobei die "bag blankets" in dem Bereich eines Einstiegsloches oder dergleichen im Dach des Silos aufgehängt werden.

Die Umwälzung wird in einem lufthaltigen Gasstrom vorgenommen, der nicht nur einen für Insekten letalen Gehalt an Phosphingas besitzt, sondern auch angereichert ist mit einem synergistischen Gehalt von bis zu 30% an von außen eingeführtem Kohlendioxid, CO₂, der erheblich größer ist als der atmosphärische CO₂-Gehalt. Es sind aber auch schon Konzentrationen von 5% CO₂ wirksam. Mit "von außen eingeführt" soll gesagt sein, daß es sich hier um einen CO₂-Gehalt handelt, der über das hinausgeht, was gegebenenfalls von Bestandteilen des Präparats (z. B. Ammoniumcarbamat) beigetragen wird.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Kohlendioxid sich in synergistischer Weise günstig auf die Abtötungsrate mittels des Phosphorwasserstoffes auswirkt, wodurch das Produkt aus Konzentration × Zeit für die Vernichtung der Getreideschädlinge oder dergleichen verringert wird. Somit kann die Begasung bei geringeren PH₃-Konzentrationen stattfinden, wodurch wiederum die Selbstzündungsgefahr verringert wird. Das CO₂ hat auch als solches eine günstige Wirkung auf die untere Zündgrenze des Phosphorwasserstoffes.

Für die Durchführung des Verfahrens kann eine Vorrichtung verwendet werden, die eine Zeitschalteinrichtung, beispielsweise eine Schaltuhr aufweist, die so programmiert ist, daß die Gasumwälzung automatisch gemäß eines Zeitschemas an- und abgeschaltet wird, das dem oben beschriebenen Verfahren entspricht. Das Programm kann dabei automatisch oder manuell als Funktion der Zeit z. B. in Verbindung mit z. B. Temperaturfühlern, und/oder Feuchtigkeitsfühlern im Gasraum bzw. in anderen Teilen der Vorrichtung stattfinden.

Die Temperatur ist insofern wichtig, als diese für ein gegebenes Metallphosphidpräparat und eine gegebene Feuchtigkeit im Begasungsraum die Phosphinfreisetzungsgeschwindigkeit bestimmt. Die Temperatur ist außerdem wichtig, da sie die obere Konzentration zur Vermeidung von Selbstzündung und Explosionen bestimmt. Außerdem bestimmt die Temperatur den Metabolismus der Schädlinge, insbesondere Insekten, und damit ebenfalls die optimale Phosphorwasserstoffkonzentration für deren Vernichtung. Als Teil der Vorrichtung und als Mittel zur Regulierung der Gasumwälzung können Temperatur- bzw. Feuchtigkeitsfühler oder Meßeinrichtungen, sowie Meß- oder Fühlereinrichtungen zur Wahrnehmung der Phosphorwasserstoffkonzentration(en) vorgesehen sein. Zum Beispiel ist die Schaltvorrichtung so programmiert, daß die Umwälzung automatisch bei der Feststellung einer festgelegten Phosphorwasserstoffkonzentrationsdifferenz zwischen zwei Meßstellen eingeschaltet wird, und gegebenenfalls auch wieder automatisch ausgeschaltet wird, sobald kein Unterschied mehr vorliegt oder sich ein anderer vorausbestimmter Grenzdifferenzwert eingestellt hat.

Gasumwälzleitungen schaffen vorzugsweise einen getrennten Kreislaufweg und beinhalten Gasgebläse oder dergleichen sowie Ventilvorrichtungen, womit der geschlossene Kreislauf unterbrochen werden kann und stattdessen Atmosphärenluft in das Gut gefördert und die im Gut enthaltene Luft als Abgas in die Atmosphäre geblasen werden kann. Gegebenenfalls werden Phosphorwasserstoffabsorptions- oder Zersetzungseinrichtungen abgasseitig angebracht. Damit kann der Phosphorwasserstoff aus der Abluft beseitigt werden, falls dies aus Umweltgründen erforderlich ist. Diese Mittel dienen der raschen Beseitigung des giftigen Phosphorwasserstoffes aus dem Massengut nach der Begasung.

Im folgenden soll die Erläuterung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden.

Es stellen dar:

Fig. 1 ein Getreidesilo mit zweckmäßigen Vorrichtungsmerkmalen;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch einen Schiffsladeraum;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch einen PVC bedeckten Getreideerdbunker.

In Fig. 1 ist das Silo 1 bis zur Höhe 3 mit Getreide 2 gefüllt, und darüber befindet sich ein Gasraum 4. Das Silo wird durch eine Einstiegsluke 5 im Dach des Silos gefüllt und die Luke wird gasdicht verschlossen. Es ist ein Gasumwälzgerät vorgesehen mit einem Ansauggebläse 6, einem Ansaugrohr 7, welches vom oberen Gasraum 4 hinab zum Gebläse 6 führt, dessen Ausgangsrohr 8 in den unteren Teil des gehäuften Getreides 2 führt, und über dessen Länge verteilt eine Anzahl Gasaustrittsöffnungen im Bereich 9 vorgesehen sind. Zur Verbesserung der Gasverteilung kann der Bereich 9 in Form einer ringförmigen Rohrschlaufe vorliegen, die in der Zeichnung lediglich schematisch angedeutet ist und die z. B. in der Praxis in die Wand des Silos eingelassen sein kann. Das Eingangsrohr 7 des Gebläses besitzt ferner einen ventilgesteuerten Luftansaugstutzen 10, der unmittelbar mit der Atmosphäre verbunden ist. Das Kohlendioxid kann dem Gasstrom gemeinsam mit der Luft durch den Luftansaugstutzen 10 oder durch einen gesonderten (nicht gezeigten) Einlaß zugeführt werden.

Der Betrieb des Gebläses ist von einer Relais-Box 11 steuerbar, die ihrerseits von einem Zeitschaltgerät 12 und einem automatischen Überwachungsgerät 13 bedient wird. Das Überwachungsgerät 13 seinerseits empfängt und verarbeitet Signaldaten der Meß-Sonden 14 und 15, von denen lediglich zwei gezeigt werden, wobei die Sonde 14 in den oberen Gasraum 4 hineinragt, während die Sonde 15 in den zentralen Bereich des Getreides 2 hineinragt. Vorzugsweise gibt es noch weitere Sonden, beispielsweise im unmittelbaren Bereich der Gasfreisetzungszone, die weiter unten beschrieben wird. Die Sonden beinhalten Temperaturfühlergeräte und/oder automatische Phosphinmeßeinrichtungen. Außerdem oder stattdessen können Feuchtigkeitsmeß-Sonden vorgesehen sein.

Gegebenenfalls befindet sich am Steuergerät 13 ein automatisches Aufzeichnungsgerät 16, womit die vom Überwachungsgerät 13 wahrgenommenen Meßgrößen, sowie der Verlauf des Begasungsverfahrens, insbesondere die An- und Abschaltezeiten des Gebläses 6 aufgezeichnet werden.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 kann auf verschiedenste Arten bedient werden, und diese Bedienungs- und Steuermöglichkeiten können auch kombiniert werden.

In einem besonders einfachen Fall wird die Schaltuhr 12 manuell auf einen bestimmten Verfahrenszyklus eingestellt, der gegebenenfalls im Verlauf des Begasungsverfahrens entsprechend der im Datenaufzeichnungsgerät 16 aufgezeichneten Daten wie Temperaturvariationen und Phosphinkonzentrationen in verschiedenen Teilen der Vorrichtung geändert werden kann. Im allgemeinen ist es jedoch auf Grund der Daten wie Größe und Inhalt des Silos, der bekannten oder erwarteten Durchschnittstemperatur, der vorher im Innern des Silos gemessenen Feuchtigkeit und der berechneten Dosierung des phosphinabgebenden Präparats möglich, den Verfahrenszyklus für die gesamte Dauer der Begasung mit ausreichender Genauigkeit ohne weiteres festzulegen.

Als Alternative ist das Steuergerät 13 an oder in einen Computer angeschlossen oder einverleibt, der programmiert ist, selbst eine eingebaute Schaltuhr einzustellen und nach Bedarf gelegentlich umzustellen auf Grund von Wahrnehmungssignalen der verschiedensten Meß-Sonden.

Das Steuerungs- und Überwachungsgerät 13 kann aber auch so konzipiert sein, daß es lediglich das Gebläse 6 als Funktion der von den Sonden 14, 15 überwachten Gaskonzentrationen bedient. Das Gerät kann so programmiert sein, daß es die Gasumwälzung anschaltet, sobald die PH₃-Konzentration an der Sonde 14 die Konzentration an der Sonde 15 um einen bestimmten absoluten oder relativen Betrag, z. B. um 20% überschreitet, und die Umwälzung abzuschalten, sobald die Konzentrationen an den beiden Meßstellen ein vorausbestimmtes Verhältnis zueinander, z. B. Gleichheit erreicht haben.

Außerdem kann die Steuerbox 13 bzw. die Schaltuhr 12 so eingestellt sein, daß jede weitere Umwälzung eingestellt wird, sobald in der ganzen Vorrichtung ein vorbestimmtes Phosphinkonzentrationsniveau erreicht ist, oder nach einer festgelegten Zeit, insbesondere der Zeit, für die es bekannt ist, daß unter den herrschenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen das Metallphosphidpräparat im wesentlichen sein gesamtes verfügbares Phosphingas abgegeben haben wird, z. B. mindestens 90% des verfügbaren Phosphins.

Die Vorrichtung wird erforderlichenfalls mit Einrichtungen zur Einführung von zusätzlicher Feuchtigkeit von außen (nicht abgebildet) in die Vorrichtung ausgestattet. Dies erweist sich z. B. unter sehr trockenen Klimabedingungen als ratsam, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung und des Massengutes unterhalb des Optimums für günstige Hydrolysegeschwindigkeiten liegt. Die Feuchtigkeit kann in die Vorrichtung (z. B. in den Gasoberraum 4) vorzugsweise durch eine oder mehrere Verneblungsdüsen eingedüst werden. Dies kann auch automatisch geschehen, gesteuert durch die Feuchtigkeitswahrnehmungen der Feuchtigkeitssensoren, z. B. bei 14.

Im vorliegenden Beispiel wird angenommen, daß sogenannte "bag blankets" zur Einführung und örtlichen Festlegung des Metallphosphidpräparates verwendet werden. Im vorliegenden Zusammenhang wird die unmittelbare Umgebung, z. B. bis zu 10 cm von der Oberfläche als Phosphinfreisetzungsbereich bezeichnet, doch können für diesen Bereich beliebige Grenzen festgesetzt werden. Diese "bag blankets" in Form von langen Streifen 17, je mit Befestigungsmitteln 14, werden durch die Einstiegsluke 5 zu Anfang des Verfahrens eingeführt und an der Befestigungsschnur aufgehängt. Dies kann so geschehen, daß die "bag blankets" frei im oberen Gasraum 4 hängen, (oder wie in der Zeichnung) der untere Teil des "bag blanket" auf der Oberfläche 3 des Getreides 2 ruht.

Am Ende der Begasungszeit wird die Luke 5 geöffnet, die ausgegasten "bag blankets" 17 werden durch die Luke herausgezogen und beseitigt.

Die Richtung der Gasströmung durch das Rohrsystem und durch das Schüttgut 2 wird durch Pfeile 19 und 20 angedeutet. Nach Beendigung der Begasungszeit kann die Vorrichtung dazu verwendet werden, das Gut zu belüften zwecks Beseitigung des noch vorhandenen Phosphingases. Zu diesem Zweck wird die Luke 5 geöffnet und ein Dreiwegeventil 21 so verstellt, daß Atmosphärenluft in das Gebläse durch Eingangsstutzen 10 eintritt und durch das Gut 2 in Richtung des Pfeiles 20 und aus der Luke 5 herausgeblasen wird.

Wenn Bedenken dagegen bestehen, das restliche Phosphingas in die Atmosphäre abzulassen, kann man auch die Luke 5 geschlossen lassen und ein weiteres Dreiwegeventil 22 so bedienen, daß das Gas aus dem Raum 4 durch eine weitere Rohrverbindung 23 in eine nichtgezeigte Phosphinabsorptions- oder -zersetzungseinrichtung geleitet wird.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 ähnelt im Grunde der gemäß Fig. 1, doch tritt an Stelle des Silos 1 ein Schiffladeraum 1′, der wiederum mit einem Massengut wie Getreide 2 gefüllt ist. In Fig. 2 werden entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet. Die Instrumentierung, die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben wurde, kann im Prinzip in Fig. 2 in gleicher Weise wie in Fig. 1 vorhanden sein und wurde nicht abgebildet. Im vorliegenden Falle liefert das Gebläse 6 das aus dem oberen Gasraum 4 angesaugte Gas durch eine nach unten führende Leitung 8′ in ein Verteilerrohr 17 mit Austrittsöffnungen 9′.

Gemäß Fig. 3 wird die Erfindung auf die Begasung eines mit PVC-Folie ausgekleideten und damit abgedeckten Erdlagerbunkers für Getreide angewandt. Der Bunker besteht aus einem großen Graben mit einem Erdreichboden 24, der an beiden Seiten von Erdwänden 25 begrenzt wird. Der Graben ist mit Getreide 2 gefüllt, das gehäuft weit über den Boden hinausragt. Der Graben ist mit PVC-Folie ausgekleidet und mit PVC-Folie abgedeckt. Zur Einführung des Begasungsmittels werden "bag blankets" 17 mit einem entsprechenden Stab oder einer Stange durch Schlitze in der Folienabdeckung 26 eingeführt, so daß diese zwischen der Oberseite des Getreides 2 und der PVC-Folie 27 zu liegen kommen. Danach werden die Einführungsöffnungen wieder geschlossen.

Vor der Einführung des Getreides wird ein Satz längsgerichteter Rohrleitungen 28 mit einer Anzahl Austrittsöffnungen 9 auf den Boden des Grabens gelegt und an ein Verteilerrohr 29 angeschlossen. Dieses führt zu einer Leitung 30, angeschlossen an das Fördergebläse 6, dessen Betätigung über eine Schaltuhr 12 erfolgt. Vom Gebläse 6 führt ein Rohr 31 zu einem gelochten Rohr 32, welches längs des Firstbereiches des Getreidehaufens ausgelegt ist.

Wie die Pfeile 33 und 34 andeuten, wird es in diesem Ausführungsbeispiel bevorzugt, wegen der Form der Vorrichtung das Gas nach unten durch das Getreide umzuwälzen, so daß die Leitung 28, 29, 30 dazu dient, das Phosphingas aus dem Bereich des "bag blanket" 17 nach unten durch das Getreide und wieder zurück zum Gebläse 6 zur Rückleitung durch die Rohre 31, 32 in den Firstbereich des Haufens zu führen.

Gegebenenfalls können auch hier wie in Fig. 1 an geeigneten Stellen Meß-Sonden angebracht sein. Diese werden jedoch nicht in Fig. 3 gezeigt.

Lagerbunker der Art, auf die sich Fig. 3 bezieht, wurden erfolgreich in Australien angewandt. Wegen der Sonneneinstrahlung kann jedoch die Temperatur unter der Folienabdeckung sehr hoch werden und deshalb bietet die vorliegende Erfindung eine erheblich größere Sicherheit an.

Ohne die vorliegende Erfindung führt diese Anordnung leicht zu Gaskonzentrationen oberhalb der Selbstzündgrenze wegen der hohen Temperaturen in heißen Klimabedingungen und wegen des kleinen Volumens des das Metallphosphidpräparat umgebenden Gasraumes. Dieses Problem erhöhte sich noch, falls die "bag blankets" die Aluminiumphosphid enthielten, durch andere Einrichtungen mit Magnesiumphosphid als aktivem Bestandteil ersetzt wurden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Phosphingas-Behandlung von Massengütern, die von mit Phosphin bekämpfbaren Schädlingen befallen oder befallbar sind, während der Lagerung oder während des Transportes in geschlossenen Behältern durch kontrollierte Hydrolyse eines hydrolysierbaren Metallphosphids, wobei ein geschlossener Gaskreislauf durch das Massengut und durch das Gebiet oder die Gebiete, in denen das Phosphingas freigesetzt wird, nach von der Phosphinfreisetzung entfernt gelegenen Gebieten und von dort zurück über einen anderen Weg zum Anfang des Kreislaufes angeregt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem lufthaltigen Gasstrom durchgeführt wird, und daß der Kreislauf angeregt wird, bevor die Phosphinkonzentration im Phosphinfreisetzungsgebiet oder in den Phosphinfreisetzungsgebieten und angrenzend an das Freisetzungsgebiet oder die Freisetzungsgebiete etwa 6000 Teile pro Million Phosphin überschreitet und im Gaskreislauf neben dem Phosphingas bis zu 30% an von außen eingeführtem Kohlendioxid enthalten ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines erneuten Anstiegs der Phosphinkonzentration im Phosphinfreisetzungsgebiet oder in den Phosphinfreisetzungsgebieten, bevor die Phosphinkonzentration 6000 Teile pro Million Phosphin überschreitet, die Anregung des Kreislaufstromes wiederholt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an CO₂ 5-30% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufführung des Gasstromes in Pulsen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während jedes Pulses 50-100% des Zwischenraumvolumens durch das Gut gefördert werden und eine vollständige Umwälzung des Zwischenraumgases in 8 bis 80 Minuten erfolgt.