DE19709914A1

DE19709914A1 - Pflanzenschutzbegasung mit Sulfurylfluorid

Info

Publication number: DE19709914A1
Application number: DE1997109914
Authority: DE
Inventors: Hans Binker
Original assignee: BINKER GASE VERTRIEB GmbH
Current assignee: Binker Materialschutz GmbH
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: DE19709914B4

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Begasung im Pflanzenschutz oder Vorratsschutz, insbe sondere zum Nachernteschutz, in Lägern, Mühlen, lebensmittelverarbeitenden Betrieben, Sack stapeln und Getreidepartien sowie in Transportmitteln, in denen Pflanzenerzeugnisse transportiert werden, mit dem Begasungsmittel Sulfurylfluorid.

In der WO 93/13659 ist ein Verfahren zur Vorratsschutz-Begasung mit Carbonylsulfid vorge schlagen. Carbonylsulfid hydrolisiert jedoch teilweise u. a. in Schwefelwasserstoff, so daß sich hieraus eine Rückstandsproblematik in den begasten Gütern durch erhöhte Schwefelgehalte er gibt. Zudem greift Schwefelwasserstoff Metalle, Eiweiße usw. an. Dies kann insbesondere zu ne gativen Veränderungen an Steuerleitungen etc. in Mühlen oder zu Veränderungen Eiweiß-haltiger Stoffe führen.

Des weiteren ist bekannt, Methylbromid (Brommethan) im Vorratsschutz einzusetzen, doch hat sich dieses Begasungsmittel als Stoff mit nicht hinnehmbarem Ozonschicht-schädigendem Poten tial erwiesen. Der weitere Einsatz ist zukünftig gefährdet und in Teilbereichen bereits verboten.

In dem Artikel von G. Binker, "Hilfe für Maria Hilf", Bausubstanz 7/92, S. 50 ff ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Holzschädlingen in Kirchen vorgeschlagen. Dieses Verfahren läßt sich nicht ohne weiteres auf den Vorratsschutz übertragen, da die im Vorratsschutz auftretenden Schädlinge andere Empfindlichkeiten gegenüber Gasen aufweisen.

In der DE 195 06 631 A1 ist ein Verfahren zur Begasung mit Sulfurylfluorid vorgeschlagen, bei dem zur Einwirkzeit-Verkürzung Kohlendioxid zugesetzt wird. Der zusätzliche Einsatz von Koh lendioxid bedingt erhöhten technischen Aufwand.

Des weiteren ist bekannt, Blausäure (Cyanwasserstoff) gegen Schadinsekten in Mühlen einzuset zen. Durch die hohe Wasserlöslichkeit der Blausäure kommt es jedoch zur unerwünschten Einla gerung des Cyanidrestes in Vorratsgüter und Materialien. Die Einlagerung von Cyanidresten ist stark abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt der Raumluft.

Außerdem wurde in der Vergangenheit gegen Getreideschädlinge überwiegend Phosphorwasser stoff eingesetzt. Auch bei diesem Verfahren kommt es zu einem erhöhten Phosphorgehalt in den begasten Gütern, vor allem wenn die relative Luftfeuchte sehr hoch ist. Der Rückstand von Phos phorwasserstoff in den begasten Gütern nimmt mit steigender Luftfeuchte stark zu.

Vereinzelt wurde auch Ethylenoxid in der Vorratsschutz-Begasung eingesetzt. Die Kohlenstoff- Sauerstoff-Bindung im Ethylenoxid bricht jedoch im Behandlungsgut sehr schnell auf und es kommt sogar zu Geschmacksveränderungen in der begasten Ware, so daß diese unbrauchbar wird und enormer wirtschaftlicher Schaden entsteht.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem insbesondere im Vorratsschutz rasch und vollständig die Schädlinge abgetötet werden können, und insbesondere so, daß es nicht zu nicht hinnehmbaren Rückständen in den begasten Gütern oder Mahlrückstän den etc. kommt.

Die Aufgabe der Erfindung konnte dadurch gelöst werden, daß als Begasungsmittel Sulfurylfuorid eingesetzt wird.

Es wurde überraschend festgestellt, daß Amingruppen, z. B. als funktionelle Gruppen in Eiweißen von Vorratsgütern etc., die Schwefel-Fluor-Bindung unter bestimmten Bedingungen nicht aufbre chen (nukleophile Substitution), obwohl Amine mit Sulfurylfluorid reagieren können (siehe DE 44 41 796 A1) und dies zu erhöhten Fluor-Gehalten in den Behandlungsgütern führen sollte. Sulfu rylfluorid eignet sich somit überraschenderweise zur Begasung von Vorratsgütern, auch wenn sie Eiweiß-reich sind.

Bei bestimmten Vorratsgütern, wie insbesondere Körnerfrüchten, kommt es jedoch dennoch zu erhöhten Fluor-Gehalten nach der Sulfurylfluoridbegasung. Die Fluor-Gehalte lassen sich z. B. durch Elementaranalyse nach der Begasung feststellen. Es konnte gefunden werden, daß der überwiegende Fluor-Anteil in den äußeren Schichten der Früchte auftritt. So weist z. B. die äuße re Schicht von Sojabohnen nach Begasung mit Sulfurylfluorid einen höheren Fluor-Gehalt auf, als die tieferen Schichten, insbesondere der innere Fruchtbereich. Der Fluor-Gehalt in der äußeren Schicht läßt sich jedoch überraschenderweise senken bzw. vermeiden, wenn erfindungsgemäß die relative Luftfeuchte bei der Begasung mit Sulfurylfluorid gesenkt wird. Verantwortlich hierfür ist der Wassergehalt in der Luft, der korrespondierend bei hohen Werten auch größere Wasseranla gerungen an der äußeren Schicht der begasten Güter erzeugt. Durch katalytische Effekte, insbe sondere Beteiligung von Eiweißen, kommt es zu einer verstärkten Hydrolyse des Sulfurylfluorids bei Anwesenheit von Wasser als Reaktionsmedium und damit zu erhöhten Fluor-Gehalten in den begasten Gütern, die unerwünscht sind. Wird die Raumluft vor der Begasung mit Sulfurylfluorid oder während der Begasung mit Sulfurylfluorid ganz oder teilweise entfeuchtet, sinken überra schenderweise die Fluor-Rückstände in den begasten Gütern, ja auch in Hölzern, Baumaterialien, Kunststoffen etc., die auch in Mühlen und lebensmittelverarbeitenden Betrieben etc. anwesend sein können.

Die Luftentfeuchtung kann mittels Luftentfeuchter stattfinden. Bei großen Räumen, wie Mühlen, eignen sich entsprechend handelsübliche Luftentfeuchter mit großer Entfeuchtekapazität. Des wei teren läßt sich besonders bevorzugt die relative Luftfeuchte im Behandlungsraum senken, indem die Raumtemperatur im Behandlungsraum erhöht wird. Dadurch sinkt die relative Luftfeuchte im Behandlungsraum und somit sinkt auch der Fluor-Gehalt in den begasten Gütern vorteilhafterwei se. In Mühlen und Vorratslägern hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Raumluft vor der Begasung mittels z. B. Heißluftmaschinen zu erwärmen. Die Heißluftmaschinen sind entweder öl- oder gasbetrieben. Ein elektrisches Betreiben ist zwar auch möglich, doch etwas unwirtschaft licher. Die Heißluftmaschinen haben insbesondere eine Förderleistung von 1000-40.000 cbm/h Warmluft und die Austrittstemperatur kann bis über 160°C gesteigert werden. Bevorzugt werden zur Vermeidung von Brandgefahren Austrittstemperaturen bis zu 100-120°C eingehalten. Be vorzugt wird die Raumtemperatur auf über 25°C bis 60°C erhöht. Höhere Raumtemperaturen sind möglich, doch kommt es dann verstärkt zu Schäden an Baumaterialien und auch am Behand lungsgut. Nach der Erwärmung der Raumtemperatur sind die relativen Luftfeuchten teilweise auf 20-40% relative Luftfeuchte gefallen. Vorteilhafterweise wurde zur Verminderung des Luft wechsels des zu begasenden Raumes das Gebäude vor der Erwärmung hinreichend gasdicht ver siegelt. Dies hat nicht nur den Vorteil, daß sich das Behandlungsgas oder Begasungsmittel in dem Behandlungsraum länger halten läßt, sondern auch die höheren Temperaturen und niedrigeren Luftfeuchten sind schneller erzielbar, da kalte und feuchte Außenluft weniger gut in den Behand lungsraum eindringen kann und einen negativen Gegeneffekt ausüben kann. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei Erniedrigung der Luftfeuchte, insbesondere der relativen Luft feuchte, es zudem vorteilhafterweise noch zu einem schnelleren Absterben der zu begasenden Schädlinge kommt. Eine hohe relative Luftfeuchte macht die Schädlinge widerstandsfähiger gegen Begasungsmittel, eine niedrige Luftfeuchte macht sie anfälliger gegen Begasungsmittel. Des weite ren wird durch die Temperaturerhöhung auch die Respirationsgeschwindigkeit der Insekten, also die Atmung erhöht. Dies führt ebenfalls zu einer rascheren Wirkstoffaufnahme, also Aufnahme des Begasungsmittels in den Insektenkörper, und damit zu einer schnelleren Abtötung. Die Er wärmung der Raumluft vor oder während der Begasung hat also zwei entscheidend vorteilhafte Effekte: Einerseits wird die Aufnahme des Begasungsmittels in den Insektenkörper stark be schleunigt und andererseits führt die niedrige Luftfeuchte, die z. B. aus der Erwärmung der Raumluft resultiert, u. a. zu einem raschen Austrocknen der Insekten und raschere Aufnahme des Begasungsmittels durch die Insekten-Cuticula durch Feuchteverlust. Und als besonderen Vorteil führt die Erwärmung der Raumluft und der daraus resultierenden Erniedrigung der relativen Luftfeuchte zu einer geringeren Reaktivität des Sulfurylfluorids. Insbesondere wird die Hydrolyse zu Fluorid-Rückständen verringert. Zur Begasung haben sich besonders vorteilhaft Konzentratio nen von 5-120 g/cbm an Sulfurylfluorid in Luft erwiesen. Besonders günstig sind Raumtemper turen im Bereich von 25-55°C. Die erhöhte Temperatur vor allem über 42°C führt bereits selbst zu einer erhöhten Absterberate der Schädlinge, doch hat sich herausgestellt, daß Schädlinge sich in Mauerwerksrisse und -ritzen verkriechen und somit von der Temperatureinwirkung abge schirmt sind. Sobald jedoch Insekten so überleben, kommt es zu erneutem Befall z. B. in der Mühle, was natürlich unerwünscht ist. Es ist deshalb erforderlich, tatsächlich das Begasungsmittel Sulfurylfluorid noch zuzufügen. Durch die Temperaturerhöhung alleine wird insbesondere in Mühlen nicht die gewünschte 100%ige Abtötung der Insekten erreicht.

Da Sulfurylfluorid Insekteneier, insbesondere Motteneier, sehr schlecht abtötet, kann es erforder lich werden, ein anderes, die Insekteneier rasch abtötendes Begasungsmittel dem Sulfurylfluorid noch zuzusetzen. Es konnte gefunden werden, daß hierzu insbesonders Blausäure (Cyanwasserstoff) oder Ameisensäurealkylester oder Carbonylsulfid oder Alkylisothiocyanate oder Phosphorwasserstoff oder Alkylphosphin oder Nitrile geeignet sind, da diese Gase sehr stark ovizid sind und mit Sulfurylfluorid nicht reagieren. Eine Reaktion mit Sulfurylfluorid wäre von Nachteil, da keine genügende Wirksamkeit des Behandlungsgases mehr erreicht wird und zusätz liche unerwünschte Folgeprodukte entstehen würden. Als besonders günstig haben sich Gemische von 5-35 g/cbm Sulfurylfluorid mit 5-20 g/cbm Blausäuregas oder mit 20-120 g/cbm Ameisensäu remethylester oder mit 5-35 g/cbm Carbonylsulfid oder mit 10-35 g/cbm Methylcyanid (Acetonitril) oder mit 5-35 g/cbm Methylisothiocyanat oder mit 50-5000 ppm Phosphorwasser stoff erwiesen. Die Einwirkzeiten liegen bevorzugt bei ca. 12 bis 60 Stunden.

Behandlungsräume können sein: z. B. Mühlen, Lebensmittel-verarbeitende Betriebe, Silos, Getrei deläger, Schuten, Schiffe, Waggons, Eisenbahnwaggons, Fahrzeuge, Schüttgüterräume, Silozel len, Kreislaufsilozellen, abgedichtete Getreidescheiben, Getreidebunker, Transportbehälter, Con tainer, Läger, abgedichtete Sackstapel und sonstige Transportmittel.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen und den Unteransprüchen.

Beispiel 1

Eine Mehlmühle weist Befall durch Plodia interpunctella, Ephestia kuehniella, Sitophilus granarius, Acarus siro und durch Tribolium confusum sowie durch Stegobium paniceum auf. Diese Schäd linge sitzen vor allem in den Mehlrückständen, Hohlräumen, Mauerwerksrissen und in sonstigen Verstecken in der Mühle und ernähren sich in erster Linie von den Mehlabfällen oder den vorhan denen Mehlresten in den Maschinen/Mahlwerkzeugen und von dem nahezu überall vorhandenen Mehlstaub. Entscheidend bei einer Begasung ist, daß vor allem in den Mehlrückständen der Mahlwerkzeuge kein Begasungsmittelrückstand nach der Begasung zurückbleibt, da bei erneutem Anfahren der Mühle evtl. Begasungsmittel-belastetes Mehl in den Weiterverarbeitungsprozeß oder in die neuen Mahlchargen kommen würde. Um Rückstände in diesem Mehl auszuschließen bzw. diese nur zu einem gewissen Grad zu tolerieren, wird Sulfurylfluorid als Begasungsmittel gegen die oben erwähnten Schädlinge eingesetzt. Vor der Begasung werden Mehlproben ent nommen und auf ihren Fluor-Gehalt elementaranalytisch untersucht. Es läßt sich nahezu kein Flu orid vor der Begasung nachweisen. Nachdem die Mühle abgedichtet wurde, um die Luftwechsel rate zu reduzieren, wird Sulfurylfluorid in einer Konzentration von 35 g/cbm eingeleitet und die Mühle nach 48 Stunden gelüftet. Erneut entnommene Mehlproben werden elementaranalytisch untersucht und es zeigen sich keine erhöhten Schwefelgehalte und nur 0,9-1 ppm Fluor (gemessen als Fluorid). Das Mehl ist somit nicht mit Fluorid kontaminiert und muß für den weite ren Betrieb der Mühle nicht aufwendig entfernt werden.

Beispiel 2

In einer Mühle findet sich Befall durch Trogoderma granarium sowie durch verschiedene Motten und Milben. Die Mühle weißt eine relative Luftfeuchte von 65% und eine Temperatur von 21°C auf. Die Mühle wird abgedichtet, insbesondere werden Schächte, Fenster, Türen und sonstige Gebäudeöffnungen, über die Gasverlust stattfinden kann, abgedichtet. Nach Abdichtung der Mühle werden Heißluftmaschinen installiert deren Rohrleitungen in die Mühle geführt werden. Über die Rohrleitungen wird mittels der Heißluftmaschinen heiße Luft in die Mühle eingeblasen. Sobald die Materialien in der Mühle, insbesondere Wände, Decken, Fahrstuhlschächte etc., die Temperatur von 35°C erreicht haben und die relative Luftfeuchte unter 40% gesunken ist, wird Sulfurylfluorid mit einer Konzentration von 50 g/cbm in die Mühle eingeleitet. Nach 36 Stunden wird die Mühle gelüftet. Alle Schädlinge sind tot und das Mehl weist nur Fluorid-Rückstände von ca. 0,5-1,2 ppm Fluorid auf.

Beispiel 3

In einer Mühle findet sich Befall durch Ephestia cautella, Getreidekapuziner und verschiedene Getreideplattkäfer. Die Mühle wird hinreichend gasdicht versiegelt und mittels eines in der Mühle fest installierten Heizungssystems auf 33°C erwärmt. Die relative Luftfeuchte fällt dabei von 50% auf 28%. Es wird dann Sulfurylfluorid in die Mühle eingeleitet. Die Konzentration in der Mühle beträgt nun 25 g/cbm. Das Heizungssystem wird während der Einwirkzeit des Bega sungsmittels Sulfurylfluorid weiter betrieben, um während der gesamten Einwirkzeit die Tempera tur wie eingangs hoch zu halten. Nach 36 Stunden wird die Heizung abgestellt und die Mühle gelüftet. Alle Schädlinge in der Mühle sind tot und der Fluorid-Gehalt in den Mehlrückständen etc. schwankt nur zwischen 0,1 ppm-1 ppm.

Beispiel 4

In einem Tabaklager findet sich Befall des Tabakkäfers (Lasioderma serricorne). Das Tabaklager wird hinreichend gasdicht abgedichtet und die absolute Luftfeuchte oder die relative Luftfeuchte von 60% auf 30% mittels Luftentfeuchter gesenkt. Die Raumtemperatur beträgt 25°C und wird vor Gaseinleitung auf 18°C mittels Kühlgeräten erniedrigt. Eine Temperaturerhöhung ist in die sem Fall nicht erwünscht, da dies einerseits zu Aromaverlusten im Tabak und andererseits zu er höhten Fluor-Rückständen im Tabak führen würde. Es wird dann Sulfurylfluorid eingeleitet und die Konzentration im Tabaklager beträgt dann 60 g Sulfurylfluorid/cbm Luft. Nach einer Einwirk zeit von 60 Stunden wird das Tabaklager gelüftet. Alle Tabakkäfer und ihre Brut sind tot. Der Fluorid-Rückstand im Tabak beträgt nur 0,80-0,97 ppm.

Beispiel 5

Eine große Mehlmühle mit 100.000 cbm Rauminhalt ist von vorratsschädlichen Motten und Mil ben befallen. Die Mühle wird hinreichend gasdicht versiegelt und über 3 Tage mittels elektrischer Heizgeräte und ölgespeister Heißluftgebläse auf sukzessive 37,5°C erwärmt. Die Motoren der Förderbänder und sonstiger Maschinen in der Mühle bleiben in Betrieb und strahlen selbst noch Wärme ab. Diese Wärme wird zusätzlich zur Erwärmung der Raumluft benutzt. Durch die Ab dichtung der Mühle ist die Luftwechselrate so stark erniedrigt, daß von außerhalb nur wenig kalte Raumluft zutritt. In die abgedichtete Mühle wird dann Blausäure insbesondere gegen die Motten eier eingeleitet und zusätzlich Sulfurylfluorid in die Mühle eindosiert. Die Blausäurekonzentration im Behandlungsraum beträgt 10 g/cbm und die von Sulfurylfluorid 15 g/cbm. Das Sulfurylfluorid tötet schnell insbesondere die Larven, Puppen, Nymphen und Adulte ab, während die Blausäure sehr schnell insbesondere auf Eier tödlich wirkt. Nach einer Einwirkzeit dieses Gasgemisches über 48 Stunden wird die Mühle gelüftet. Alle Schädlinge sind tot inkl. ihrer Brut. Der Fluorid-Gehalt in den Mehlresten liegt unterhalb von 1 ppm.

Beispiel 6

Das Getreidelager wird hinreichend abgedichtet und mittels Gasbrenner auf 28°C erwärmt. Dabei sinkt die relative Luftfeuchte von 55% auf 34%. Es wird anschließend Ameisensäuremethylester eingeleitet, so daß im Behandlungsraum eine Konzentration von 50 g/cbm vorliegt. Zusätzlich wird Sulfurylfluorid eingeleitet, so daß dessen Konzentration im Behandlungsraum 15 g/cbm be trägt. Ameisensäuremethylester vernichtet in erster Linie die Eier der Schädlinge und Sulfurylflu orid die anderen Stadien, wie Puppen, Larven, Adulte etc. Nach einer Einwirkzeit von 36 Stunden wird das Getreidelager geöffnet bzw. entlüftet und es läßt sich feststellen, daß alle Schädlinge inkl. ihrer Brut abgetötet sind. Der Rückstand an Fluorid im Getreide liegt unter 1 ppm. Eine Oxidation von Metallen, z. B. an Steuergeräten, Lichtleitungen, Fahrstuhlseilen etc. ist nicht nachzuweisen.

Claims

1. Verfahren zur Vorratsschutzbehandlung gegen Schädlinge durch Begasung von Behandlungsräu men, in denen sich von Schädlingen befallene oder befallbare Reste von Vorratsgütein oder Erntegütern befinden oder in denen Vorrats- oder Erntegüter oder Lebensmittel verarbeitet, umge schlagen, transportiert, aufbewahrt oder gelagert werden mittels Einleiten eines Behandlungsgases oder mehrerer Behandlungsgase in den Behandlungsraum, das/die innerhalb einer Einwirkzeit wirksam ist/sind, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylfluorid als Behandlungsgas oder daß Sulfurylfluorid mit einem weiteren Begasungs mittel als Behandlungsgas eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur raschen Abtötung aller Schädlingsstadien Sulfurylfluorid in Kombination mit Blausäure (Cyanwasserstoff) und/oder mit Ameisensäurealkylester und/oder mit Carbonylsulfid und/oder mit Alkylisothiocyanate und/oder mit Phosphorwasserstoff und/oder mit Alkylphosphin und/oder mit Nitrilen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Anwesenheit des Behandlungsgases im Behandlungsraum dieser er wärmt wird, insbesondere auf Temperaturen zwischen 25-65°C.

4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Fluorid-Rückständen in den Behandlungsgütern und/oder zur schnelle ren Schädlingsmortalität die Luftfeuchte im Behandlungsraum vor und/oder während der Anwe senheit der Begasungsmittel, insbesondere unter 40% relative Luftfeuchte, gesenkt wird.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder während der Anwesenheit des Behandlungsgases/der Behandlungsgase im Be handlungsraum dieser erwärmt und seine Luftfeuchte erniedrigt wird.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Sulfurylfluorid im Behandlungsraum zwischen 5 und 120 g/cbm liegt.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der dem Sulfurylfluorid zugemischten Begasungsmittel zwischen 100 ppm und 120 g/cbm im Behandlungsraum liegen.

8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Behandlungsraumes mittels interner oder externer Heizsysteme erfolgt, insbesondere mittels öl- oder gasbeheizter Heißluftmaschinen.

9. Verfahren nach Anspruch 4 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung der Luftfeuchte der Behandlungsraumluft mittels Entfeuchter erfolgt, insbe sondere mittels adsorptivem oder kompressivem Wasserentzug oder durch Auskondensation der Luftfeuchte.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphosphin Methylphosphin oder Ethylphosphin und als Nitril Acetonitril oder Ethylni tril und als Ameisensäurealkylester Ameisensäuremethylester oder Ameisensäureethylester und als Alkylisothiocyanat Methylisothiocyanat oder Ethylisothiocyanat verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von 5 bis 35 g/cbm (= 5-35 g/cbm) Sulfurylfluorid mit 5-20 g/cbm Blausäuregas oder mit 20-120 g/cbm Ameisensäuremethylester oder mit 5-35 g/cbm Carbonylsulfid oder mit 10-35 g/cbm Methylcyanid (Acetonitril) oder mit 5-35 g/cbm Methylisothiocyanat oder mit 50-5000 ppm Phosphorwasserstoff im Behandlungsraum eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsraum-Raumtemperatur vor oder während der Einwirkzeit erniedrigt wird, bevorzugt durch Kühlgeräte oder Klimaanlagen, insbesondere unter 20°C.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Behandlungsraum vor oder während der Behandlungsgaseinleitung Kohlendioxid zuge setzt wird, insbesondere so, daß die Kohlendioxid-Konzentration 3 bis 30 Vol.-% beträgt.