DE19709914B4

DE19709914B4 - Verfahren zur Vorratsschutzbehandlung

Info

Publication number: DE19709914B4
Application number: DE1997109914
Authority: DE
Inventors: Hans Binker
Original assignee: Binker Materialschutz GmbH
Current assignee: Binker Materialschutz GmbH
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: DE19709914A1

Abstract

Verfahren zur Vorratsschutzbehandlung gegen Schädlinge durch Begasung von Behandlungsräumen, in denen sich von Schädlingen befallene oder befallbare Reste von Vorratsgütern oder Erntegütern befinden oder in denen Vorrats- oder Erntegüter oder Lebensmittel verarbeitet, umgeschlagen, transportiert, aufbewahrt oder gelagert werden, mittels Einleiten eines Behandlungsgases oder mehrerer Behandlungsgase in den Behandlungsraum, das/die innerhalb einer Einwirkzeit wirksam ist/sind, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsgas Sulfurylfluorid oder Sulfurylfluorid mit einem weiteren Begasungsmittel eingesetzt wird und die relative Luftfeuchte im Behandlungsraum vor und/oder während der Anwesenheit des Behandlungsgases unter 40% gesenkt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Begasung im Pflanzenschutz oder Vorratsschutz, insbesondere zum Nachernteschutz, in Lägern, Mühlen, lebensmittelverarbeitenden Betrieben, Sackstapeln und Getreidepartien sowie in Transportmitteln, in denen Pflanzenerzeugnisse transportiert werden, mit dem Begasungsmittel Sulfurylfluorid.
In der WO 93/13659 A1 ist ein Verfahren zur Vorratsschutz-Begasung mit Carbonylsulfid vorgeschlagen. Carbonylsulfid hydrolisiert jedoch teilweise u. a. in Schwefelwasserstoff, so daß sich hieraus eine Rückstandsproblematik in den begasten Gütern durch erhöhte Schwefelgehalte ergibt. Zudem greift Schwefelwasserstoff Metalle, Eiweiße usw. an. Dies kann insbesondere zu negativen Veränderungen an Steuerleitungen etc. in Mühlen oder zu Veränderungen Eiweiß-haltiger Stoffe führen.
Desweiteren ist bekannt, Methylbromid (Brommethan) im Vorratsschutz einzusetzen, doch hat sich dieses Begasungsmittel als Stoff mit nicht hinnehmbarem Ozonschicht-schädigendem Potential erwiesen. Der weitere Einsatz ist zukünftig gefährdet und in Teilbereichen bereits verboten.
In dem Artikel von G. Binker, „Hilfe für Maria Hilf, Bausubstanz 7/92, S. 50 ff ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Holzschädlingen in Kirchen vorgeschlagen. Dieses Verfahren läßt sich nicht ohne weiteres auf den Vorratsschutz übertragen, da die im Vorratsschutz auftretenden Schädlinge andere Empfindlichkeiten gegenüber Gasen aufweisen.
In der DE 195 06 631 A1 ist ein Verfahren zur Begasung mit Sulfurylfluorid vorgeschlagen, bei dem zur Einwirkzeit-Verkürzung Kohlendioxid zugesetzt wird. Der zusätzliche Einsatz von Kohlendioxid bedingt erhöhten technischen Aufwand.
Desweiteren ist bekannt, Blausäure (Cyanwasserstoff) gegen Schadinsekten in Mühlen einzusetzen. Durch die hohe Wasserlöslichkeit der Blausäure kommt es jedoch zur unerwünschten Einlagerung des Cyanidrestes in Vorratsgüter und Materialien. Die Einlagerung von Cyanidresten ist stark abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt der Raumluft.
Außerdem wurde in der Vergangenheit gegen Getreideschädlinge überwiegend Phosphorwasserstoff eingesetzt. Auch bei diesem Verfahren kommt es zu einem erhöhten Phosphorgehalt in den begasten Gütern, vor allem wenn die relative Luftfeuchte sehr hoch ist. Der Rückstand von Phosphorwasserstoff in den begasten Gütern nimmt mit steigender Luftfeuchte stark zu.
Vereinzelt wurde auch Ethylenoxid in der Vorratsschutz-Begasung eingesetzt. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung im Ethylenoxid bricht jedoch im Behandlungsgut sehr schnell auf und es kommt sogar zu Geschmacksveränderungen in der begasten Ware, so daß diese unbrauchbar wird und enormer wirtschaftlicher Schaden entsteht.
Aus der DE 44 01 338 A1 ist ein Verfahren zum Ableiten eines Gasluftgemisches aus einem Raum bekannt, bei dem verhindert werden soll, dass das als Wirkbestandteil vorgesehene Sulfurylfluorid im gasförmigen Zustand in die Umgebung entweicht. Hierfür wird das aus dem Raum abgeleitete Gas-/Luftgemisch thermisch behandelt, so dass das Sulfurylfluorid aufgespalten wird. Die Spaltprodukte werden in einer basischen Lösung neutralisiert oder in einem Filter ausgefiltert.
Aus der DE 195 06 200 A1 ist ein Verfahren und eine Einrichtung zum Bekämpfen von Schädlingen und zur Aufbewahrung von Gegenständen gegen Umwelteinflüsse bekannt, bei dem zunächst ein Behandlungsraum geschaffen wird, in dem eine nicht aufgerichtete Hülle oder ein nicht aufgerichtetes Zelt oder sonstiger nicht aufgerichteter Hohlkörper mittels eines aufblasbaren oder auffüllbaren Schwellkörpers mit Gas oder Pressluft aufgefüllt wird und sich dadurch die Hülle oder das Zelt oder der sonstige Hohlkörper aufrichtet, dem Begasungsraum schafft und diesen aussteift. Nach Einbringen der zu behandelnden Gegenstände, insbesondere Kunstwerke oder Vorratsgüter wird der Begasungsraum gasdicht versiegelt und das Behandlungsgas eingeleitet. Während der Einwirkzeit des Behandlungsgases und/oder während des Einleitens des Behandlungsgases kann die Behandlungsraumatmosphäre erwärmt, befeuchtet, entfeuchtet und gekühlt werden, je nach den Erfordernissen.
Aus Percow Dr. Werner, Die Insektizide, Chemie, Wirkungsweise und Toxizität, Alfred Hüttig Verlag Heidelberg, 2. verbesserte und überarbeitete Auflage 1968 sind unter anderem Blausäure (Cyanwasserstoff), Phosphorwasserstoff, Methylformiat, Alkylnitril und Sulfurylfluorid 1 grundsätzlich als Insektizide beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem insbesondere im Vorratsschutz rasch und vollständig die Schädlinge abgetötet werden können, und insbesondere so, daß es nicht zu nicht hinnehmbaren Rückständen in den begasten Gütern oder Mahlrückständen kommt.
Die Aufgabe der Erfindung wird mit den Merkmalen des Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Es wurde überraschend festgestellt, daß Aminogruppen, z. B. als funktionelle Gruppen in Eiweißen von Vorratsgüter, die Schwefel-Fluor-Bindung unter bestimmten Bedingungen nicht aufbrechen (nukleophile Substitution), obwohl Amine mit Sulfurylfluorid reagieren.. können (siehe DE 44 41 796 A1 ) und dies zu erhöhten Fluor-Gehalten in den Behandlungsgütern führen sollte. Sulfurylfluorid eignet sich somit überraschenderweise zur Begasung von Vorratsgütern, auch wenn sie eiweißreich sind.
Bei bestimmten Vorratsgütern, wie insbesondere Körnerfrüchten, kommt es jedoch dennoch zu erhöhten Fluor-Gehalten nach der Sulfurylfluoridbegasung. Die Fluor-Gehalte lassen sich z. B. durch Elementaranalyse nach der Begasung feststellen. Es konnte gefunden werden, daß der überwiegende Fluor-Anteil in den äußeren Schichten der Früchte auftritt. So weist z. B. die äußere Schicht von Sojabohnen nach Begasung mit Sulfurylfluorid einen höheren Fluor-Gehalt auf, als die tieferen Schichten, insbesondere der innere Fruchtbereich.
Der Fluor-Gehalt in der äußeren Schicht läßt sich jedoch überraschenderweise senken oder vermeiden, wenn erfindungsgemäß die relative Luftfeuchte bei der Begasung mit Sulfurylfluorid unter 40% gesenkt wird. Verantwortlich hierfür ist der Wassergehalt in der Luft, der korrespondierend bei hohen Werten auch größere Wasseranlagerungen an der äußeren Schicht der begasten Güter erzeugt. Durch katalytische Effekte, insbesondere Beteiligung von Eiweißen, kommt es zu einer verstärkten Hydrolyse des Sulfurylfluorids bei Anwesenheit von Wasser als Reaktionsmedium und damit zu erhöhten Fluor-Gehalten in den begasten Gütern, die unerwünscht sind. Wird die Raumluft vor der Begasung mit Sulfurylfluorid oder während der Begasung mit Sulfurylfluorid ganz oder teilweise entfeuchtet, sinken überraschenderweise die Fluor-Rückstände in den begasten Gütern, ja auch in Hölzern, Baumaterialien, Kunststoffen etc., die auch in Mühlen und lebensmittelverarbeitenden Betrieben etc. anwesend sein können.
Die Luftentfeuchtung kann mittels Luftentfeuchter stattfinden. Bei großen Räumen, wie Mühlen, eignen sich entsprechend handelsübliche Luftentfeuchter mit großer Entfeuchtekapazität. Desweiteren läßt sich besonders bevorzugt die relative Luftfeuchte im Behandlungsraum senken, indem die Raumtemperatur im Behandlungsraum erhöht wird. Dadurch sinkt die relative Luftfeuchte im Behandlungsraum und somit sinkt auch der Fluor-Gehalt in den begasten Gütern vorteilhafterweise. In Mühlen und Vorratslägern hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Raumluft vor der Begasung mittels z. B. Heißluftmaschinen zu erwärmen. Die Heißluftmaschinen sind entweder öl- oder gasbetrieben. Ein elektrisches Betreiben ist zwar auch möglich, doch etwas unwirtschaftlicher. Die Heißluftmaschinen haben insbesondere eine Förderleistung von 1000–40.000 mm³/h Warmluft und die Austrittstemperatur kann bis über 160°C gesteigert werden. Bevorzugt werden zur Vermeidung von Brandgefahren Austrittstemperaturen bis zu 100–120°C eingehalten. Bevorzugt wird die Raumtemperatur auf über 25°C bis 60°C erhöht.
Höhere Raumtemperaturen sind möglich, doch kommt es dann verstärkt zu Schäden an Baumaterialien und auch am Behandlungsgut. Nach der Erwärmung der Raumtemperatur sind die relativen Luftfeuchten teilweise auf 20–40 relative Luftfeuchte gefallen. Vorteilhafterweise wurde zur Verminderung des Luftwechsels des zu begasenden Raumes das Gebäude vor der Erwärmung hinreichend gasdicht versiegelt. Dies hat nicht nur den Vorteil, daß sich das Behandlungsgas oder Begasungsmittel in dem Behandlungsraum länger halten läßt, sondern auch die höheren Temperaturen und niedrigeren Luftfeuchten sind schneller erzielbar, da kalte und feuchte Außenluft weniger gut in den Behandlungsraum eindringen kann und einen negativen Gegeneffekt ausüben kann. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei Erniedrigung der Luftfeuchte, insbesondere der relativen Luftfeuchte, es zudem vorteilhafterweise noch zu einem schnelleren Absterben der zu begasenden Schädlinge kommt. Eine hohe relative Luftfeuchte macht die Schädlinge widerstandsfähiger gegen Begasungsmittel, eine niedrige Luftfeuchte macht sie anfälliger gegen Begasungsmittel. Desweiteren wird durch die Temperaturerhöhung auch die Respirationsgeschwindigkeit der Insekten, also die Atmung erhöht. Dies fuhrt ebenfalls zu einer rascheren Wirkstoffaufnahme, also Aufnahme des Begasungsmittels in den Insektenkörper, und damit zu einer schnelleren Abtötung.
Die Erwärmung der Raumluft vor oder während der Begasung hat also zwei entscheidend vorteilhafte Effekte: Einerseits wird die Aufnahme des Begasungsmittels in den Insektenkörper stark beschleunigt und andererseits führt die niedrige Luftfeuchte, die z. B. aus der Erwärmung der Raumluft resultiert, u. a. zu einem raschen Austrocknen der Insekten und raschere Aufnahme des Begasungsmittels durch die Insekten-Cuticula durch Feuchteverlust. Und als besonderen Vorteil fuhrt die Erwärmung der Raumluft und der daraus resultierenden Erniedrigung der relativen Luftfeuchte zu einer geringeren Reaktivität des Sulfurylfluorids. Insbesondere wird die Hydrolyse zu Fluorid-Rückständen verringert. Zur Begasung haben sich besonders vorteilhaft Konzentrationen von 5–120 g/mm³ an Sulfurylfluorid in Luft erwiesen. Besonders günstig 1 sind Raumtemperaturen im Bereich von 25–55°C. Die erhöhte Temperatur vor allem über 42°C führt bereits selbst zu einer erhöhten Absterbera te der Schädlinge, doch hat sich herausgestellt, daß Schädlinge sich in Mauerwerksrisse und -ritzen verkriechen und somit von der Temperatureinwirkung abgeschirmt sind. Sobald jedoch Insekten so überleben, kommt es zu erneutem Befall z. B. in der Mühle, was natürlich unerwünscht ist. Es ist deshalb erforderlich, tatsächlich das Begasungsmittel Sulfurylfluorid noch zuzufügen. Durch die Temperaturerhöhung alleine wird insbesondere in Mühlen nicht die gewünschte 100%-ige Abtötung der Insekten erreicht.
Da Sulfurylfluorid Insekteneier, insbesondere Motteneier, sehr schlecht abtötet, wird erfindungsgemäß ein anderes, die Insekteneier rasch abtötendes Begasungsmittel dem Sulfurylfluorid noch zuzusetzen. Es konnte gefunden werden, daß hierzu insbesondere Blausäure (Cyanwasserstoff) oder Ameisensäurealkylester oder Carbonylsulfid oder Alkylisothiocyanate oder Phosphorwasserstoff oder Alkylphosphin oder Nitrile geeignet sind, da diese Gase sehr stark ovizid sind und mit Sulfurylfluorid nicht reagieren. Eine Reaktion mit Sulfurylfluorid wäre von Nachteil, da keine genügende Wirksamkeit. des Behandlungsgases mehr erreicht wird und zusätzliche unerwünschte Folgeprodukte entstehen würden. Als besonders günstig haben sich Gemische von 5–35 g/mm³ Sulfurylfluorid mit 5–20 g/mm³ Blausäuregas oder mit 20–120 g/mm³ Ameisensäuremethylester oder mit 5–35 g/mm³ Carbonylsulfid oder mit 10–35 g/mm³ Methylcyanid (Acetonitril) oder mit 5–35 g/mm³ Methylisothiocyanat oder mit 50–5000 ppm Phosphorwasserstoff erwiesen. Die Einwirkzeiten liegen bevorzugt bei ca. 12 bis 60 Stunden.
Behandlungsräume können sein: z. B. Mühlen, Lebensmittel-verarbeitende Betriebe, Silos, Getreideläger, Schuten, Schiffe, Waggons, Eisenbahnwaggons, Fahrzeuge, Schüttgüterräume, Silozellen, Kreislaufsilozellen, abgedichtete Getreidescheiben, Getreidebunker, Transportbehälter, Container, Läger, abgedichtete Sackstapel und sonstige Transportmittel. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgend aufgerührten Beispielen und den Unteransprüchen.
Beispiel 1
In einer Mühle findet sich Befall durch Trogoderma granarium sowie durch verschiedene Motten und Milben. Die Mühle weißt eine relative Luftfeuchte, von 65% und eine Temperatur von 21°C auf. Die Mühle wird abgedichtet, insbesondere werden Schächte, Fenster, Türen und sonstige Gebäudeöffnungen, über die Gasverlust stattfinden kann, abgedichtet. Nach Abdichtung der Mühle werden Heißluftmaschinen installiert deren Rohrleitungen in die Mühle geführt werden. Über die Rohrleitungen wird mittels der Heißluftmaschinen heiße Luft in die Mühle eingeblasen. Sobald die Materialien in der Mühle, insbesondere Wände, Decken, Fahrstuhlschächte etc., die Temperatur von 35°C erreicht haben und die relative Luftfeuchte unter 40% gesunken ist, wird Sulfurylfluorid mit einer Konzentration von 50 g/mm³ in die Mühle eingeleitet. Nach 36 Stunden wird die Mühle gelüftet. Alle Schädlinge sind tot und das Mehl weist nur Fluorid-Rückstände von ca. 0,5–1,2 ppm Fluorid auf.
Beispiel 2
In einer Mühle findet sich Befall durch Ephestia cautella, Getreidekapuziner und verschiedene Getreideplattkäfer. Die Mühle wird hinreichend gasdicht versiegelt und mittels eines in der Mühle fest installierten Heizungssystems auf 33°C erwärmt. Die relative Luftfeuchte fällt dabei von 50% auf 28%. Es wird dann Sulfurylfluorid in die Mühle eingeleitet. Die Konzentration in der Mühle beträgt nun 25 g/mm³. Das Heizungssystem wird während der Einwirkzeit des Begasungsmittels Sulfurylfluorid weiter betrieben, um während der gesamten Einwirkzeit die Temperatur wie eingangs hoch zu halten. Nach 36 Stunden wird die Heizung abgestellt und die Mühle gelüftet. Alle Schädlinge in der Mühle sind tot und der Fluorid-Gehalt in den Mehlrückständen etc. schwankt nur zwischen 0,1 ppm–1 ppm.
Beispiel 3
In einem Tabaklager findet sich Befall des Tabakkäfers (Lasioderma serricorne). Das Tabaklager wird hinreichend gasdicht abgedichtet und die absolute Luftfeuchte oder die relative Luftfeuchte von 60% auf 30% mittels Luftentfeuchter gesenkt. Die Raumtemperatur beträgt 25°C und wird vor Gaseinleitung auf 18°C mittels Kühlgeräten erniedrigt. Eine Temperaturerhöhung ist in diesem Fall nicht erwünscht, da dies einerseits zu Aromaverlusten im Tabak und andererseits zu erhöhten Fluor-Rückständen im Tabak fuhren würde. Es wird dann Sulfurylfluorid eingeleitet und die Konzentration im Tabaklager beträgt dann. 60 g Sulfurylfluorid/cbm Luft. Nach einer Einwirkzeit von 60 Stunden wird das Tabaklager gelüftet. Alle Tabakkäfer und ihre Brut sind tot. Der Fluorid-Rückstand im Tabak beträgt nur 0,80–0,97 ppm.
Beispiel 4
Das Getreidelager wird hinreichend abgedichtet und mittels Gasbrenner auf 28°C erwärmt. Dabei sinkt die relative Luftfeuchte von 55% auf 34%. Es wird anschließend Ameisensäuremethylester eingeleitet, so daß im Behandlungsraum eine Konzentration von 50 g/mm³ vorliegt. Zusätzlich wird Sulfurylfluorid eingeleitet, so daß dessen Konzentration im Behandlungsraum 15 g/mm³ beträgt. Ameisensäuremethylester vernichtet in erster Linie die Eier der Schädlinge und Sulfurylfluorid die anderen Stadien, wie Puppen, Larven, Adulte Nach einer Einwirkzeit von 36 Stunden wird das Getreidelager geöffnet bzw. entlüftet und es läßt sich feststellen, daß alle Schädlinge inkl. ihrer Brut abgetötet sind. Der Rückstand an Fluorid im Getreide liegt unter 1 ppm. Eine Oxidation von Metallen, z. B. an Steuergeräten, Lichtleitungen, Fahrstuhlseilen ist nicht nachzuweisen.

Claims

Verfahren zur Vorratsschutzbehandlung gegen Schädlinge durch Begasung von Behandlungsräumen, in denen sich von Schädlingen befallene oder befallbare Reste von Vorratsgütern oder Erntegütern befinden oder in denen Vorrats- oder Erntegüter oder Lebensmittel verarbeitet, umgeschlagen, transportiert, aufbewahrt oder gelagert werden, mittels Einleiten eines Behandlungsgases oder mehrerer Behandlungsgase in den Behandlungsraum, das/die innerhalb einer Einwirkzeit wirksam ist/sind, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsgas Sulfurylfluorid oder Sulfurylfluorid mit einem weiteren Begasungsmittel eingesetzt wird und die relative Luftfeuchte im Behandlungsraum vor und/oder während der Anwesenheit des Behandlungsgases unter 40% gesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur raschen Abtötung aller Schädlingsstadien Sulfurylfluorid in Kombination mit Blausäure (Cyanwasserstoff) und/oder mit Ameisensäurealkylester und/oder mit Carbonylsulfid und/oder. mit Alkylisothiocyanat und/oder mit Phosphorwasserstoff und/oder mit Alkylphosphin und/oder mit Nitrilen eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Anwesenheit des Behandlungsgases im Behandlungsraum dieser erwärmt wird, insbesondere auf Temperaturen zwischen 25–65°C.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder während der Anwesenheit des Behandlungsgases/der Behandlungsgase im Behandlungsraum dieser erwärmt und seine Luftfeuchte erniedrigt wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Sulfurylfluorid im Behandlungsraum 1 zwischen 5 und 120 g/mm³ liegt.
Verfahren nach einem der vorgenannten. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der dem Sulfurylfluorid zugemischten Begasungsmittel zwischen 100 ppm und 120 g/mm³ im Behandlungsraum liegen.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Behandlungsraumes mittels interner oder externer Heizsysteme erfolgt, insbesondere mittels öl- oder gasbeheizter Heißluftmaschinen.
Verfahren nach Anspruch 4 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erniedrigung der Luftfeuchte der Behandlungsraumluft mittels Entfeuchter erfolgt, insbesondere mittels adsorptivem oder kompressivem Wasserentzug oder durch Auskondensation der Luftfeuchte.
Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der vorgenannten Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphosphin Methylphosphin oder Ethylphosphin und als Nitril Acetonitril oder Ethylnitril und als Ameisensäurealkylester Ameisensäuremethylester oder Ameisensäureethylester und als Alkylisothiocyanat Methylisothiocyanat oder Ethylisothiocyanat verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von 5 bis 35 g/mm³ Sulfurylfluorid mit 5–20 g/mm³ Blausäuregas oder mit 20–120 g/mm³ Ameisensäuremethylester oder mit 5–35 g/mm³ Carbonylsulfid oder mit 10–35 g/mm³ Methylcyanid (Acetonitril) oder mit 5–35 g/mm³ Methylisothiocyanat oder mit 50–5000 ppm Phosphorwasserstoff im Behandlungsraum eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 5 bis 10 der vor genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsraum-Raumtemperatur vor oder während der Einwirkzeit erniedrigt wird, bevorzugt durch Kühlgeräte oder Klimaanlagen, insbesondere unter 20°C.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Behandlungsraum vor oder während der Behandlungsgaseinleitung Kohlendioxid zugesetzt wird, insbesondere so, daß die Kohlendioxid-Konzentration 3 bis 30 Vol.% beträgt.