DE3325276A1 - Verfahren zur herstellung von phenyltriazinylamino-anthrachinonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenyltriazinylamino-anthrachinonen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Phenyltriazinylaiaino-anthrachinonen
Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel I
O NH.
in der
II
X für H, -C-R, -CN, -C-NHR, -C-OR, -S-R, -0-R, -O2S-R, Cl, Br Y für -NHR, NR2 und
R für Alkyl und Phenyl stehen.
Verbindungen dieses Typs wurden bisher bevorzugt in einem 2-stufigen Verfahren in inerten Lösungsmitteln hergestellt (AT-PS 23 08 39, US-PS 3 297 695, DE-OS 26 54 434).
Als inerte Lösungsmittel werden beim Stand der Technik Nitrobenzol, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe und N-Methylpyrrolidon verwendet. Der Einsatz dieser Lösungsmittel ist mit einigen Nachteilen verbunden. Die Verwendung von Nitrobenzol und z.B- o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol ist aus ökologischen Gründen unerwünscht. In N-Methylpyrrolidon sind die Reaktionsprodukte zu gut löslich, so daß sie mit Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln ausgefällt werden müssen. Die Regenerierung des Lösungsmittels aus dem Gemisch mit Wasser ist aufwendig und nicht wirtschaftlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Phenyltriazinylaminoverbindungen ohne die erwähnten Nachteile ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß man Phenyltriazinylamino-anthrachinone der Formel I
BASF Aktiengesellschaft
O.Z. 0050
O NH
CD,
in der
0 0 0
K für Wasserstoff, -C-R, -CN, -C-NHR, -C-OR, -S-R, -0-R, -SO2-R, Chlor oder Brom,
Y für -NHR, N(R)2 und
R für Alkyl und Phenyl stehen, durch stufenweises Umsetzen von 4-Phenyl- -2,6-dichlor-l,3,5-triazin mit Aminen der Formel
YH
(II)
und Aminoanthrachinonen der Formel
O NH,
(III)
O NH,
worin Y und X die oben angegebene Bedeutung haben, in hochsiedenden Lösungsmitteln in der Wärme und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln erhält, wenn man zunächst das 4-Pheny1-2,6-dichlor-l,3,5-triazin mit dem Amin YH (II) bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ^ 50"C und dann das Umsetzungsprodukt ohne Isolierung mit dem Aminoanthrachinon (III) bei Temperaturen ^1000C in Mono-C^- bis C^-alkylethern des Ethylen-, Diethylen-, Triethylen oder Tetraethylenglykols oder in Gemischen dieser Ether als Lösungsmittel umsetzt.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man die Verbindungen I in sehr guten Ausbeuten und hoher Reinheit. Dieser glatte und selektive Reaktionsverlauf war überraschend, da nach den Angaben in Houben- -Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 231 ff (1952) werden aus Cyanurchlorid und z.B. Methanol in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat 2-Chlor-4,6-dimethoxy- und 2,4-Dichlor-6-raethoxytriazin erhalten.
BASF Aktiengesellschaft ~X~- O.Z. 0050/36614
In Phenol als Lösungsmittel entstehen bei der Umsetzung von Amino-anthrachinon mit Cyanurchlorid die Diphenoxy-triazinyl-amino-anthrachinone (DE-OS 29 50 876).
Aufgrund dieser Befunde hätte man erwarten müssen, daß auch bei Anwendung von Glykolmonoalkylethern der Ersatz eines Halogenatoms durch einen Alkoxyrest des Lösungsmittels eintreten würde.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Regel so durchgeführt, daß man die Base und das umzusetzende Amin (II) im Lösungsmittel vorlegt und dann das Phenyldichlortriazin so zugibt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 50°C bleibt.
Anschließend wird die Amino-anthrachinonverbindung (III) zugegeben und bei Temperaturen oberhalb lOO'C zur Reaktion gebracht.
Als Lösungsmittel kommen Ethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonopropylether, Tetraethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonoethylether und vorzugsweise Diethylenglykolmonoethylether in Betracht.
Als Amino-anthrachinone können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden:
1,4-Diamino-, 1 ,4-Diamino-2-brom-, 1,4-Diamino-2-chlor-, 1,4-Diamino-2- -acetyl-, l,4-Diamino-2-benzoyl-, 1,4-Diamino-2-pheny!sulfonyl-, 1,4-Diamino-2-methylsulfonyl-, 1 ^-Dxamino^-methoxy- und 1,4-Diamino-2- -raethylmercaptoanthrachinon, 1,4-Diamino-anthrachInon-2-carbonsäuremethylester und 1 ^-Diamino-anthrachinon^-carbonsäurethylester.
Geeignete säurebindende Mittel sind anorganische Basen, z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und vorzugsweise Kaliumcarbonat,
Nach der Beendigung der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und isoliert das Reaktionsprodukt in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das Umsetzungsprodukt wird mit dem Lösungsmittel und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
BASF Aktiengesellschaft " -/% - O.Z. 0050/36614
Beispiel 1
In 2000 Teilen Diethylenglykolmonomethylether (Lösungsmittel) werden 88,5 Teile Isopropylamin und 124,2 Teile wasserfreies gemahlenes Kaliumcarbonat vorgelege Innerhalb von 0,5 Stunden werden 339 Teile Phenyldichlortriazin unter Wasserkühlung so eingetragen, daß die Reaktionstempera tur nicht über 40°C steigt. Man rührt 2 Stunden nach und setzt dann 242,8 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon, ber. 100 % (= 285,6 Teile 85 %ig). Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 155°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit 2000 Teilen Lösungsmittel und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 420,5 Teile l-Amino-4-(3'-isopropylamino-5'-phenyl-2',4',6'-triazinyl)-amino-anthrachinon (= 91,6 % der Theorie).
Beispiel 2
In 1000 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittels werden 51,75 Teile Kaliumcarbonat und 44,25 Teile Isopropylamin vorgelegt und innerhalb von 0,5 Stunden mit 169,5 Teilen Phenyldichlortriazin versetzt. Durch Kühlen wird die Reaktionstemperatur unter 400C gehalten. Anschließend werden 190,2 Teile l,4-Diamino-2-bromanthrachinon zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf l40°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Lösungsmittel und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 217 Teile l-Amino-2-brom-4- -(3'-isopropylamino-5'-phenyl-2',4',6'-triazinyl)-atnino-anthrachinon.
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 190,2 Teilen 1,4-Diamino-2-brom-anthrachinon 147,3 Teile 1,4-Diamino-2- -acetyl-anthrachinon, ber. 100 % (= 168 Teile 87,7 %ig). Die Kondensationsreaktion mit dem Aminoanthrachinon erfolgt bei 1500C. Nach der Aufarbeitung erhält man 219,2 Teile l-Ainino-2-acetyl-4-(3'-isopropylamino- -5'-phenyl-21,4",6'-triazinyl)-aminoanthrachinon.
Beispiel 4
4,4 Teile Isopropylamin und 5,2 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen Ethylenglykolmonobutylether bei 35°C mit 16,95 Teilen Phenyldichlortriazin versetzt. Man rührt 3 Stunden nach und gibt nochmals 0,5 Teile Isopropylamin zu. Nach 3-stündigem Nachrühren werden 13,4 Teile 1,4-Diamino- -2-acetyl-anthrachinon, ber. 100 % (= 15,3 Teile 87,7 %ig) zugegeben. Man
BASF Aktiengesellschaft
O.Z. 0050/36614
erhitzt 2 Stunden auf 150°C und arbeitet nach dem Abkühlen in bekannter Weise auf. Man erhält 24,3 Teile l-Amino-2-acetyl-4-(3I-isopropylaniino-5'- -phenyl-21,4',6'-triazinyl)ainino-anthrachinon. An Stelle von Ethylenglykolmonobutylether kann mit gleichem Erfolg auch Ethylenglykolraonopropylether, Triethylenglykolmonobutylether oder Tetraethylenglykolmonoethylether als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Beispiel 5
6,4 Teile Isopropylamin und 5,2 Teile Kaliumcarbonat werden in 100 Teilen Diethylenglykolmonomethylether unter Rühren bei 35°C mit 16,95 Teilen Phenyldichlortriazin versetzt. Nach 3-stündigem Nachrühren werden 21,4 Teile l,4-Diamino-2-(4'-methylphenylsulfonyl)-anthrachinon zugefügt und 8 Stunden auf 150°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Man erhält 32 Teile 1—Amino—2—(4'-methylphenylsulfonyl)—4—(3'—isopropylamino—5'—phenyl— -21,4' ,6'-triazinyl)-amlno-anthrachinon vom Fp. 225°C.
Beispiele 6 bis 12
Analog den Beispielen I bis 5 werden die in der Tabelle angegebenen Tria— , zinylaminoantnrachinone der Formel
O NH.
hergestellt. Die Bedeutung von X und Y ist in den Spalten 2 und 3 angegeben.
Aktiecigesellschaf t -JS' - 3325276
BASF Beispiel X Y O.Z. 0050/36614
Schmelzpunkt
0 ["C]
M
6 -C-NH-CH2-CH2-OH -NH-CH3-CH3
05 CH3 148
0
It
7 -C-OC4H9 -NH-CH-CH3
10 CH3 171
8 Br -NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3
9 Br -NH-CH2-CH-C4H9 130
15 C2H5 80
10 Br -NH-CH-(CHo)q-CH-CHq
C/fi3 ^""3 95
Il Br -NH-CH-CH-CHo
118
12
Br
C Π. η CH. ο
-NH-CH-CH9-CH'
ι Α
CH·,

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Phenyltriazinylamino-anthrachinonen der Formel
    O NH
    in der ο 0 0
    X für Wasserstoff, -C-R, -CN1 -C-NHR, -C-OR, -S-R, -0-R, -O2S-R,
    Chlor oder Brom,
    Y für -NHR, NR2 und
    R für Alkyl und Phenyl stehen,
    durch stufenweises Umsetzen von 4-Phenyl-2,6-dichlor-l,3,5-triazin
    mit Aminen der Formel
    YH
    (II)
    und Aminoanthrachinonen der Formel
    O NH-
    O NH,
    (III) ,
    worin Y und X die oben angegebene Bedeutung haben, in hochsiedenden Lösungsmitteln in der Wärme und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das 4-Phenyl-2,6- -dichlor-1,3,5-triazin mit dem Amin YH (II) bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ^ 500C und dann das Umsetzungsprodukt ohne Isolierung
    mit dem Aminoanthrachinon (III) bei Temperaturen ^ 100°C in Mono-C^- bis C^-alkylethern des Ethylen-, Diethylen-, Triethylen- oder Tetraethylenglykols oder in Gemischen dieser Ether als Lösungsmittel umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ethylenglykolmouobutylether, TriethylenglykolmonobutyL-
    ether , EthyLent*lykolmonopropyLether, TetraethyLengLykolmonoethyl-341/83 Noe/Kl 12.07.1983 * *" Y
    BASF Aktiengesellschaft - 2 - O.Z. 0050/36614
    ether, Triethylenglykolmonoethylether oder Diethylenglykolmonomethylether verwendet.
    '). Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Lösungsmittel DLethylenglykolmonomethylether verwendet.
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HOUBEN-WEYL: Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., 1952, S.231-237 *

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