DE3323476A1

DE3323476A1 - Verbessertes verfahren zur galvanischen metallabscheidung auf nichtmetallischen oberflaechen

Info

Publication number: DE3323476A1
Application number: DE19833323476
Authority: DE
Inventors: Denis M. 11542 Glen Cove N.Y. Morrissey; Peter E. 11010 Garden Sity South N.Y. Takach; Rudolph J. 11787 Hauppauge N.Y. Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1982-07-01
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1984-01-05
Also published as: ES8404769A1; CA1226846A; ATA240783A; AU564034B2; IL69122A0; FR2529582B1; SE8303716D0; GB2123036A; CH655518B; IT1208659B; GB2123036B; DK303083A; SE462434B; DK303083D0; SE8303716L; AU1648183A; IN160555B; AT383149B; FR2529582A1; KR890002623B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Aufbringen von Metallüberzügen auf Isolierstoffoberflächen und insbesondere die Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten, die mit Bohrungen mit metallbeschichteten Wandungen, im folgenden 'gedruckte Schaltungen mit durchplattierten Löchern¹ genannt, versehen sind. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur galvanischen Herstellung von Metallüberzügen auf Nichtleitern und die Zusammensetzung der dafür verwendeten GaI-vanisierungsbäder.

Die Metallisierung der Oberflächen von Isolierstoffen erfolgt üblicherweise durch ohne äußere Stromquelle arbeitende Metallabscheidungsbäder. Nach der katalytischen Aktivierung ihrer Oberflächen werden die Werkstücke in diese Bäder gebracht und darin belassen, bis der Metallüberzug, z.B. aus Kupfer oder Nickel, die gewünschte Stärke erreicht hat. Auf dieser ersten, stromlos abgeschiedenen Metallschicht wird meistens nach einem der üblichen galvanischen Verfahren weiteres Metall abgeschieden. Allgemein bekannte Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen mit durchplattierten Löchern bedienen sich dieses oder eines abgewandelten Verfahrens. Bei der Verwendung beidseitig kupferbeschichteter Laminate als Basismaterial wird zunächst eine Platte geeigneter Größe mit den erforderlichen Lochungen versehen, deren Wandungen durch Eintauchen in ein allgemein bekanntes Katalysatorbad für die Metallabscheidung aktiviert werden. Anschließend wird eine Metallschicht, meistens aus Kupfer, stromlos durch Einbringen in ein geeignetes, . stromlos Metall abscheidendes Bad abgeschieden. Die Platten werden so lange in der Badlösung belassen, bis die abgeschiedene Metallschicht die gewünschte Stärke, z.B. 0,5 bis 2,5 μπι, aufweist. Diese erste leitende Metallschicht wird weiter galvanisch verstärkt bis zur gewünschten endgültigen Schichtdicke.

In der industriellen Fertigung werden seit Jahren für das beschriebene Verfahren charakteristische Katalysatorlösungen verwendet, deren Weiterentwicklung zu Produkten mit relativ

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hoher Stabilität geführt hat. Die mit diesen Katalysatorlösungen behandelten Oberflächen führen zur Bildung stromloser Metallabscheidungen durch die Oxidation geeigneter Bestandteile des ohne äußere Stromquelle arbeitenden Abscheidungsbades, wodurch intern Elektronen für die Reduktion komplex-gebundener Metallionen zu Metall bereitgestellt werden.

Bei Verwendung stromlos Metall abscheidender Bäder ist die sorgfältige Überwachung der verschiedenen Badbestandteile und die kontrollierte Zugabe von Chemikalien als Ersatz für verbrauchte Substanzen erforderlich. Ein weiterer Nachteil derartiger Abscheidungslösungen besteht in ihrer Tendenz, Metall, z.B. Kupfer, wahllos abzuscheiden, was zu Metallablagerungen auch an den Wänden und am Boden des Reaktionsgefäßes führt. Dadurch wird eine häufige Unterbrechung des Badbetriebes und das Entleeren der Badbehälter erforderlich, um den Metallbelag durch Abätzen zu entfernen. Die stromlose Metallabscheidung ist daher recht teuer und aufwendig und erfordert zu ihrer Durchführung gut geschultes Personal.

Trotz dieser erheblichen Nachteile war bisher die stromlose Abscheidung einer ersten Metallschicht ein unerläßlicher Bestandteil aller Verfahren zur Metallbeschichtung nichtmetallischer Oberflächen, auch zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Im US Patent 3,099,608 wird ein Verfahren zur galvanischen Verkupferung von Lochwandungen in Laminaten, wie sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden, beschrieben. Danach wird eine kolloide Palladium-Zinn-Chlorid-Suspension zur Erzeugung eines nahezu nichtleitenden Films kolloider oder semi-kolloider Teilchen und anschließende galvanische Verkupferung der Lochwandungen verwendet. Dieses Verfahren weist jedoch schwerwiegende Mängel auf und erwies sich in der Praxis als nicht durchführbar.

Zum einen hat die kolloide Palladium-Zinn-Chlorid-Suspension wegen ihrer Neigung zum Ausflocken eine nicht annehmbar kurze Lebensdauer von nur ca. 9 Tagen und ist wegen ihres hohen

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Palladiumgehaltes relativ teuer. Zum anderen wird bei diesem Verfahren wesentlich mehr Kupfer an den Oberflächen als auf den Lochwandungen abgeschieden, was seine Unbrauchbarkeit für die gewerbliche Nutzung zur Folge hat. Grundgedanke des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung eines auf die zu galvanisierende Oberfläche aufgebrachten, "dünnen, kaum sichtbaren Filmes von Teilchen semi-kolloiden Palladiums", der einen "beträchtlichen Widerstand" aufweist, und die Lehre, daß "Palladium, da es von Natur aus sowohl katalytisch wirksam als auch leitend ist, die Fähigkeit besitzt, eine gleichzeitige und kombiniete Aktivierungs- und Leiterfunktion auszuüben" (Spalte 4, Zeilen 53 bis 56); und weiter, daß, "nachdem die galvanische Abscheidung an einem Leiter in Gang gekommen ist, sie offenbar durch die Katalysatoreigenschaften des Palladiums aktiviert wird und der Abscheidungsvorgang direkt an dem Film von 'conductivator'-Partikeln abläuft" (Spalte 4, Zeilen 62 bis 66). In Spalte 5, Zeilen 2 bis 7, wird festgestellt: "Da es sich bei dem an die Lochwandungen angelagerten Palladium-Kolloid um einen im Vergleich zu Graphit extrem schlechten Leiter als Grundlage für die galvanische Metallabscheidung handelt, muß diese durch etwas anderes, nämlich einen Katalysator, unterstützt worden sein". Obgleich die Erfinder diese Beobachtungen im Jahre 1959 gemacht haben, also zu einer Zeit, als Graphit zur Galvanisierung von Nichtleitern verwendet wurde, und die katalytische, stromlose Metallabscheidung zur Beschichtung von Kunststoffen und Herstellung von Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern ihren Anfang nahm, hatten diese kein praktisch durchführbares Verfahren zur Folge. Die völlige Bedeutungslosigkeit der Beobachtungen der Erfinder des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens für die technologische Entwicklung in den letzten zwei Jahrzehnten muß umsomehr erstaunen, als bei der katalytischem stromlosen Metallabscheidung große Anfangsschwierigkeiten auftraten und das Verfahren im Vergleich zur galvanischen Metallabscheidung wesentlich mehr Aufwand bei Betrieb, Kontrolle und Wartung

erfordert. Die Ursache für diese Bedeutungslosigkeit ist, daß die Beobachtungen keine Lehre zum Handeln zur Folge hatten, deren Anwendung dem Durchschnittsfachmann möglich ist. Da diese Lehre fehlte, konnte das Verfahren dieser Erfinder nur nachvollzogen werden, wenn deren 'conductivator'-Lösung und das damals gebräuchliche Kupferpyrophosphat-Galvanisierungsbad verwendet wurden. Es muß angenommen werden, daß die Erfinder des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens die Bedeutung der Zusammensetzung des Abscheidungsbades nicht erkannt haben. So liefert beispielsweise das einfachste der zur Zeit der Anmeldung des genannten Patentes bekannten pyrophosphathaltigen Galvanisierungsbäder keine für gedruckte Schaltungen ausreichenden Kupferqualitäten; ein Bad komplizierterer Zusammensetzung scheidet zwar Kupfer ausreichender Güte ab, verhindert aber das Funktionieren des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens. Die Industrie konnte daher die von den Erfindern von 3,099,608 gemachten Beobachtungen nicht praktisch nutzen und die katalytische stromlose Metallabscheidung wurde, oft in Kombination mit einem sich anschließenden Galvanisierungsschritt, als einzig gangbarer Weg zur Metallisierung von Nichtmetalloberflächen angesehen. Das US Patent 3,099,608 nimmt daher die in der vorliegenden Anmeldung beanspruchte Erfindung in keiner Weise vorweg, sondern vertritt vielmehr die irrige, zum Grundgedanken der vorliegenden Erfindung vollkommen im Widerspruch stehende Ansicht, die Zusammensetzung des Galvanisierungsbades sei ohne Bedeutung.
In der vorliegenden Anmeldung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf isolierenden Oberflächen beschrieben.Hierbei wird ein mit einer Gegenelektrode ausgestatteter Behälter verwendet, der das GaI-vanisierungsbad enthält, in dem das abzuscheidende Metall (B) in ionischer Form vorliegt. Die zu metallisierenden Oberflächen weisen außerhalb des Bereiches, in dem Metall galvanisch abgeschieden werden soll, eine Anschlußfläche auf. Das Verfahren ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:

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a) eine Vielzahl von Metallkeimen oder -partikeln, die ein Metall (A) enthalten oder aus diesem bestehen, wird auf den zu metallisierenden Oberflächen ausgebildet, wobei Metall (A) mit dem abzuscheidenden Metall (B) nicht identisch ist;

b) die zu metallisierenden Oberflächen einschließlich mindestens eines Teils der Anschlußflächen werden in das Galvanisierungsbad eingebracht, das eine vorbestimmte Leitfähigkeit aufweist und einen oder mehrere Bestandteil(e) (C) enthält, der bzw. die eine bevorzugte Abscheidung von Metall (B) auf den Metallkeimen oder -partikeln des Metalls (A) bewirkt bzw. bewirken, verglichen mit der galvanischen Abscheidung auf Oberflächen, die aus dem Metall (B) bestehen oder gebildet werden;

c) An die Anschlußfläche und die Gegenelektrode wird, bis eine gleichmäßige Metallschicht gewünschter Dicke abgeschieden ist, eine Spannung angelegt, die ausreicht, um die bevorzugte Abscheidung des Metalls (B) an den Keimen oder Partikeln des Metalls (A) in Gang zu setzen und aufrecht zu erhalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Abscheidungsgeschwindigkeit an den Metallkeimen oder -partikeln um wenigstens eine, besser noch um zwei Größenordnungen höher als diejenige am bereits abgeschiedenen Metall. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Metall (A) der Keime oder Partikel und das galvanisch abzuscheidende Metall (B) aus den Gruppen Ib oder VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt, wobei die Metalle (A) und (B) nicht identisch sind.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Badbestandteil (C) aus der Gruppe der Farbstoffe, der oberflächenaktiven Verbindungen, der Chelatbildner, der Glanzzusätze und der Nivellierungszusätze ausgewählt. In einer wieder anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die mit den Metallkeimen oder -partikeln versehenen Oberflächen einem oder mehreren der folgenden BehandluncjsüchriLle unLorzocjcri: finer WänuebehaiKl 1 unq, der Ik·-

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handlung mit einer Reinigungs- und Aufbereitungslösung und/ oder der Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene und beanspruchte Verfahren stellt eine verbesserte Methode zur Galvanisierung von Isolierstoffoberflächen dar. Im einzelnen handelt es sich um ein äußerst wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung durchplattierter Löcher in metallbeschichteten Laminaten.
Ein besonderer Vorteil der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Einheitlichkeit der auf den Lochwandungen abgeschiedenen Kupferschicht. Da das Kupfer direkt auf der nichtmetallischen Lochwandoberfläche ohne eine dazwischen liegende Schicht von stromlos abgeschiedenem Metall abgeschieden wird, sind die physikalischen Eigenschaften, die Haftfestigkeit auf der Kupfer/Kunststoff -Grenzschicht und die Haftfestigkeit zwischen Folienkupfer und galvanisch abgeschiedenem Kupfer wesentlich verbessert. Dies ist bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, wie z.B. Mehrebenenschaltungen, an deren Zuverlässigkeit außerordentlich hohe Anforderungen gestellt werden, von besonderer Bedeutung.

In der praktischen Durchführung umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf Nichtmetalloberflächen eines Substrates die Schritte der Ausbildung von diskreten Metallkeimen oder -partikeln auf der zu metallisierenden Oberfläche, wobei diese Keime oder Partikel aus einem anderen Metall als dem abzuscheidenden bestehen; dem Anbringen einer Anschlußfläche außerhalb des zu metallisierenden Bereiches der Nichtmetalloberfläche; das Eintauchen der zu metallisierenden Oberflächen und zumindest eines Teiles der Anschlußfläche in ein Galvanisierungsbad, das das abzuscheidende Metall in geeigneter Form sowie eine Substanz (C) enthält, die die bevorzugte Metallabscheidung an den genannten Keimen oder Partikeln gegenüber der am bereits abgeschiedenen Metall bewirkt; das Anbringen einer Gegenelektrode im Badbehälter und das Anlegen einer Spannung zwischen der An-

schlußfläche und der Gegenelektrode, die ausreicht, um die bevorzugte Metallabscheidung an der mit Metallkeimen oder -partikeln versehenen Oberfläche in Gang zu setzen und aufrecht zu erhalten, bis eine im wesentlichen einheitliche Metallschicht gewünschter Dicke abgeschieden ist.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird vermutet, daß das beanspruchte Verfahren zur direkten galvanischen Metallabscheidung auf den folgenden Grundprinzipien beruht:

I. (1) Die auf der Nichtmetalloberfläche angebrachten Metallkeime oder -partikel sind mit einer "Anschlußfläche" ("Anschlußelektrode"), die ebenfalls auf dieser Oberfläche befestigt ist, durch das als Elektrolyt wirkende Galvanisierungsbad verbunden, das eine Widerstandsbrücke zwischen der Anschlußfläche und den in dessen Nähe befindlichen Metallkeimen oder -partikeln sowie zwischen den Metallkeimen oder -partikeln untereinander bildet. Je größer die Dichte der Metallkeime oder -partikel ist, umso schneller wird eine einheitliche Metallschicht galvanisch abgeschieden.

(2) Je größer die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist, desto geringer ist der Widerstand der Widerstandsbrücke. Bei der Verwendung eines theoretisch vorstellbaren Elektrolyten unendlicher Leitfähigkeit befänden sich alle Metallkeime oder -partikel auf dem gleichen Potential wie die Anschlußfläche; umgekehrt wäre bei der Verwendung eines, ebenfalls theoretisch vorstellbaren, Elektrolyten äußerst geringer Leitfähigkeit der Widerstand zwischen den Metallkeimen oder -partikeln und der Anschlußfläche zu hoch, als daß sich ein Potential, das die Metallabscheidung an. den Keimen oder Partikeln ermöglichen würde, tatsächlich ausbilden kann.

(3) Bei praktisch verwendbaren Elektrolyten tritt ein Spannungsabfall entlang der Widerstandsbrücke auf. Aus dem bereits Gesagten folgt daher, daß

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a) die an die Gegenelektrode und an die Anschlußfläche von einer Spannungsquelle gelieferte Spannung so gewählt werden muß, daß nicht nur der Spannungsabfall zwischen den Elektroden, einschließlich der Abscheidungsüberspannung, kompensiert wird, sondern auch der Spannungsabfall entlang der durch den Elektrolyten gebildeten Widerstandsbrücke, damit an den Metallkeimen oder -partikeln ein ausreichendes Abscheidungspotential besteht;

b) je höher die Leitfähigkeit des Elektrolyten, desto schneller verläuft die Abscheidungsreaktion an den Keimen oder Partikeln (und desto gleichmäßiger ist die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht);

c) die Leitfähigkeit des Elektrolyten so hoch, wie es im Bezug auf die AbScheidungsparameter mög-' lieh ist, gewählt werden sollte. (4) Durch den oben erwähnten Bestandteil (C) des Galvanisierungsbades wird eine erste Metallschicht bevorzugt horizontal entlang der mit Metallkeimen oder -partikeln versehenen Oberfläche abgeschieden und im Vergleich zum Wachstum in vertikaler Richtung auf bereits abgeschiedenem Metall oder Metall gleicher Art unterdrückt.

Als "Leitfähigkeit" wird in der vorliegenden Anmeldung eine Funktion der Konzentration der Ladungsträger definiert, d.h. es wird angenommen, daß in einem sauren Galvanisierungsbad in erster Linie Protonen als Ladungsträger auftreten. II. (1) Es ist von größter praktischer Bedeutung, daß die abgeschiedene Metallschicht möglichst gleichmäßig ist und daß die Schichtdicke nicht vom Abstand zur Anschlußfläche abhängt. Bei gedruckten Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern darf die Schicht dicke auf der Oberfläche und diejenige auf den Lochwandungen keinen nennenswerten und damit unzulässigen Unterschied aufweisen.

(2) Bei der galvanischen Metallabscheidung tritt ganz allgemein das Problem uneinheitlicher Schichtdicken auf, dem man durch bestimmte Zusätze, wie Nivellierungszusätze, begegnet.

(3) Pyrophosphathaltige Galvanisierungsbäder, die derartige Zusätze enthalten, liefern beim üblichen Verfahren der katalytischen stromlosen Metallabscheidung, gefolgt von galvanischer Metallabscheidung, zufriedenstellende Ergebnisse.

(4) Bei der Verwendung der seinerzeit erhältlichen Kupfer-Pyrophosphat-Galvanisierungsbäder mit derartigen Zusätzen erwies sich das in US Patent 3,099,608 beschriebene Verfahren als wirkungslos, da sich die üblicherweise verwendeten Zusätze sowohl an das abgeschiedenen Metall (Kupfer) als auch an das Palladuim der Keime, oder sogar bevorzugt an letztere, anlagern, wodurch der Abscheidungsvorgang gestört oder unterbrochen wird. Trotz dieser mit dem Verfah- ■ ren nach US Patent 3,099,608 erzielten negativen Ergebnisse, gelang der Anmelderin der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Metallschichten, die sowohl im Hinblick auf ihre Gleichmäßigkeit als auch auf ihre Qualität zufriedenstellend waren. Es wurden hierzu Abscheidungsbäder verwendet, die einen oder mehrere Bestandteil(e) enthalten, die sich entweder bevorzugt am abzuscheidenden Metall anlagern und so die Abscheidung auf aus diesem Metall bestehenden Oberflächen im Vergleich zur Abscheidung auf aus einem anderen geeigneten Metall, z.B. Palladium, bestehenden Oberflächen, verlangsamen; oder die sich bevorzugt an die in den Metallkeimen oder -partikeln vorliegende Metallart anlagern und dort eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit gegenüber derjenigen an Oberflächen aus dem abzuscheidenden Metall bewirken.

Sowohl die Schwierigkeiten, die, wie oben beschrieben, bei der Anwendung der katalytischen, stromlosen Metallabscheidung, gefolgt von galvanischer Abüche idunq, nuf Lrcl.cn, air;

auch die Mangel des im US Patent 3,099,608 beschriebenen, nicht funktionsfähigen Verfahrens, werden durch das von der Anmelderin beanspruchte erfindungsgemäße Verfahren vollkommen überwunden.

Nach dem oben beschriebenen theoretischen Mechanismus ist es offensichtlich, daß die angelegte Spannung hoch genug sein muß, damit die galvanische Metallabscheidung an den diskreten Keimen oder Partikeln schneller abläuft als am Metall der gleichen Art wie dem abzuscheidenden. Diese Spannung läßt sich in der Praxis nach bekannten allgemein anerkannten Verfahren ermitteln.

Eines dieser Verfahren beinhaltet das Messen des Verhältnisses von Stromdichte und Spannung bei der galvanischen Abscheidung eines Metalls auf verschiedenen Substraten in Abwesenheit und in Gegenwart des Badbestandteiles (C). In dem für die galvanische Metallabscheidung üblichen Spannungsbereich (z.B. 0 bis 200 mV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode, bei einem Kupfersulfat/Schwefelsäure enthaltenden Bad,und -300 bis -1000 mV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode, bei einem Kupferpyrophosphat enthaltenden Galvanisierungsbad), ist die Abscheidungsgeschwindigkeit auf verschiedenen, mit Metallkeimen oder -partikeln versehenen Oberflächen größer als die Abscheidungsgeschwindigkeit auf Oberflächen aus dem abzuscheidenden Metall, wenn das Galvanisierungsbad den Bestandteil (C) enthält.

Die an Metall zu adsorbierenden Komponenten des Galvanisierungsbades (Badbestandteil (C)) können an Hand von Stromdichte/Spannungs-Kurven ausgewählt werden, wenn die eine der verwendeten Elektroden aus dem galvanisch abzuscheidenden Metall (z.B. Kupfer) und die andere Elektrode aus dem zur Ausbildung der Keime oder Partikel verwendeten Metall (z.B. Palladium) besteht. Die Stromdichte/Spannungs-Kurven werden unter Verwendung der Drei-Elektroden-Methode, einer Test, einer Gegen- und einer Referenzelektrode, ermittelt. Die Polarisierung der Elektroden kann entweder so durchgeführt werden, daß man eine sich gleichförmig ändernde Spannung an-

legt und den Strom mißt (Voltametrie), oder, indem man eine konstante Stromstärke vorgibt und die Spannungsänderung mißt (galvanostatisches Verfahren). Eine Beschreibung des Drei-Elektroden-Verfahrens, der Voltametrie und des galvanostatischen Verfahrens findet sich in "Modern Electrochemistry" von J.O¹M. Bockris und A.K.N. Reddy, Plenum Publ. Corp., New York,NY (1970) auf den Seiten 891 bis 893 und 1019 bis 1026.
Zur schnellen Auswahl der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Badzusammensetzungen bedient man sich der Stromdichte/Spannungs-Kurven zur Bestimmung des Abweichungswertes delta (E)., der wie folgt definiert ist: delta (E)^ = E¹^ - E".. E¹^ und E". sind die Spannungen, die bei einer Stromdichte i an der Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall bzw. derjenigen aus dem zur Herstellung der Keime bzw. Partikel verwendeten Metall anliegen (Fig. 1). Die Stromdichte i beträgt 30 bis 50% der Sättigungsstromdichte i (Fig. 1) und ist so bemessen, daß die aus dem Metall (A) bestehende Elektrode bei einer angelegten Spannung E^ nicht wesentlich mit dem galvanisch abzuscheidenden Metall (B) überzogen wird. Auch bei der galvanostatischen Methode wird die Stromdichte i so gewählt, daß keine wesentliche Abscheidung des Metalls (B) an der Elektrode aus dem Metall (A) stattfindet.

Die Auswahl der zu adsorbierenden Badkomponenten beinhaltet die folgenden Schritte:

(1) Ermitteln der Stromdichte/Spannungs-Kurven (i-v) der beiden Testelektroden aus dem abzuscheidenden Metall (B) (z.B. Kupfer) und dem Metall (A) (z.B. Palladium) der Keime oder Partikel;

(2) Auswählen der Stromdichte i in der Größenordnung von 30 bis 50% der Sättigungsstromdichte;

(3) Ablesen der Spannung s wer te E'-^ und E"j_ bei der gewählten Stromdichte aus den Stromdichte/Spannungs-Kurven (i-v);

(4) Berechnen der Spannungsdifferenz delta (E)^=E¹i - ^E"i? (5) Zu adsorbierende Badbestandteile, die einen hohen delta (E) ^ Wert bewirken, ijind zu bevorzugen, d.h. eine

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Badzusammensetzung mit einem hohen delta (E)^ Wert wird bevorzugt verwendet

Nach der gleichen Methode und dem gleichen Auswahlkriterium wird die günstigste Konzentration der zu adsorbierenden Substanz ausgewählt.

Bei einer anderen schnellen Methode zum Bestimmen der für die erfindungsgemäße Anwendung geeigneten Badzusammensetzung werden ebenfalls Stromdichte/Spannungs-Kurven verwendet; jedoch ist in diesem Fall delta (E), ein bestimmter Wert, der wie folgt definiert ist:

delta (E)_dep = E'_dep - E"_dep, wobei E'_dep und E"_dep die Abscheidungsspannungen (d.h. die aus den Stromdichte/Spannungs-Kurven für die Stromdichte Null extrapolierten Spannungen) für das abzuscheidende Metall (B) auf der mit dem identisehen Metall versehenen Oberfläche und für das Metall (A) bedeuten. (Fig. 2).

Die experimentelle Durchführung ist bei diesem Verfahren die gleiche wie bei dem weiter oben beschriebenen Verfahren, jedoch werden E'_dep und E"_dep durch Extrapolation der Stromdichte in den Stromdichte/Spannungs-Kurven auf den Wert Null und das Ablesen der entsprechenden Werte von E'_dep und E"dep bestimmt. Bei diesem Verfahren ist den Bädzusammensetzungen mit einem hohen delta (E)_d Wert der Vorzug zu geben. Die günstigste Konzentration der zu adsorbierenden Substanzen liefert ein hoher delta (E)_d Wert.

Die beschriebenen Verfahren zur schnellen Auswahl geeigneter Badzusammensetzungen für die Metallabscheidung bei konstanter Stromdichte können abgeändert auch für andere GaI-vanisierungsverfahren, wie z.B. Impulsgalvanisierung und schnelle galvanostatische und potentiostatische Abscheidung verwendet werden. Neben den oben beschriebenen Methoden zur schnellen Bestimmung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Badzusammensetzungen gibt es noch weitere Methoden, die in "Modem Electrochemistry" auf den Seiten 1017 und den folgenden beschrieben sind.

Aus dem bereits gesagten geht hervor, daß die vorliegende Erfindung jeden Zusatz zu einem Galvanisierungsbad, der

die Abscheidung an den Metallkeimen gegenüber der an dem abzuscheidenden Metall beschleunigt, einschließt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewirkt der Badzusatz (C) die bevorzugte Abscheidung an den Metallkeimen durch eine bevorzugte Anlagerung an Oberflächen des Metalles (B) im Vergleich zur Anlagerung an Oberflächen des Metalles (A), wodurch die Metallabscheidung an Oberflächen, die aus dem Metall (B) bestehen, wesentlich reduziert oder verhindert wird, ohne die Abscheidung an Oberflächen des Metalles (A) wesentlich zu beeinträchtigen .

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lagert sich der Badzusatz (C) bevorzugt an das Metall (A) der Keime oder Partikel an und bewirkt eine merkliche Verringerung der überspannung, was ebenfalls eine beschleunigte Abscheidung an Oberflächen des Metalls (A) im Vergleich zu der an Oberflächen des Metalls (B) zur Folge hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Leitfähigkeit des Galvanisierungsbades und die an die Anschlußfläche und die Gegenelektrode angelegte Spannung jeweils ausreichend groß gewählt, um die Abscheidungsgeschwindigkeit an Oberflächen des Metalls (A) der Keime oder Partikel um mindestens eine, besser um zwei Größenordnungen zu erhöhen verglichen mit der Abscheidungsgeschwindigkeit an Oberflächen des Metalls (B). Es wurde festgestellt, daß die maximal zulässige Leitfähigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch nur durch die anderen Abscheidungsparameter begrenzt wird.

Die an die Elektroden angelegte Spannung muß jedenfalls so bemessen sein, daß der Spannungsabfall entlang der Widerstandsbrücken, die durch.den Elektrolyten des Abscheidungsbades zwischen der Anschlußfläche und den Keimen oder Partikeln, die das Metall (A) enthalten oder aus diesem bestehen, bzw. zwischen diesen untereinander, gebildet werden, ausgeglichen wird.

Grundsätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Spannung so hoch zu wählen, wie es die anderen Abscheidungsbadparameter gerade noch gestatten. Die Metalle (A) und (B) können aus den Elementen der Gruppen Ib und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt werden, vorausgesetzt, sie sind nicht identisch. Vorzugsweise werden die Metalle (A) und (B) so gewählt, daß das Metall (A) unter den bei der Galvanisierung vorliegenden Bedingungen ein niedrigeres Abscheidungspotential aufweist als das Metall (B).

Als Metall (A) kommen in erster Linie Palladium, Platin, Silber und Gold infrage, wobei dem Palladium der Vorzug zu geben ist.
Bei dem Metall (B) handelt es sich in erster Linie um Kupfer und Nickel. Vorzugsweise sollten saure Galvanisierungsbäder verwendet werden.

Als Badbestandteil (C) kommen solche Farbstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Chelatbildner, Glanzzusätze und Nivellierungszusätze infrage, die sich entweder bevorzugt an Oberflächen anlagern, die das Metall (B) enthalten oder aus diesem bestehen und die eine Reduzierung oder Unterbindung der galvanischen Metallabscheidung an diesen bewirken, oder die sich vorzugsweise an Oberflächen anlagern, die das Metall (A) enthalten oder aus diesem bestehen, und dort eine Depolarisation und damit eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirken.

Für diese Zwecke geeignete Farbstoffe sind z.B. Victoria Pure Blue F80, Methylenblau, Methylviolett, Acid Blue 161, Alcian Blue 8GK und andere Stickstoff-haltige heterozyklisehe Verbindungen, Triphenylmethanfarbstoffe sowie aromatische - auch kondensierte - Amine, Imine und Diazoverbindungen .

Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich nichtionische Tenside wie Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanole, z.B. Oktylphenoxy-polyätheroxyäthanol und nichtionische Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Zonyl FSN.
Unter den vielen, für die Badzusammensetzungen nach der

vorliegenden Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Substanzen wie Benetzern und wasserlöslichen organischen Verbindungen haben sich Polymere_{/ die} Polyoxyäthylengruppen enthalten, als wirksam erwiesen, wobei die Anzahl der Oxyäthylengruppen zwischen vier und einer Million schwanken kann. Besonders geeignet sind Polyoxyäthylenpolymere, die zwischen zwanzig und einhundertfünfzig Oxyäthylengruppen enthalten sowie Blockcopolymere aus Polyoxyäthylen und PoIyoxypr'opylen, die zwischen sieben und zweihundertfünfzig Qxyäthylengruppen enthalten. Grundsätzlich steigert der Zusatz von Polyoxyäthylen-haltigen Verbindungen zu Galvanisierungsbädern, insbesondere zu solchen mit saurem Charakter, die galvanische Abscheidung des Metalles (B) auf IsolierstoffOberflächen, die mit Keimen oder Partikeln des Metalles (A) versehen sind, beträchtlich. Die Polyoxyäthylen-haltigen Verbindungen werden den Galvanisierungsbädern vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 g/l zugesetzt. Die günstigste Konzentration hängt von der Zusammensetzung des gewählten Galvanisierungsbades und von der Art der gewählten Polyoxyäthylen-haltigen Verbindung ab. In manchen Fällen kann eine Konzentration von weniger als 0,1 g/l oder von mehr als 1,0 g/l vorteilhaft sein. Als Chelatbildner können beispielsweise Riboflavin, 2,4,6-(2-pyridyl)-s-Triazin und das Pyrophosphatanion verwendet werden.

Geeignete Glanzzusätze und Nivellierungszusätze sind u.a. Stickstoff-haltige heterozyklische Verbindungen, Triphenylmethanfarbstoffe, Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate. Unter den Thioharnstoffderivaten eignen sich besonders Tetramethythiuramdisulfid und Allylthioharnstoff. Derartige Zusätze sind im Handel z.B. under der Bezeichnung Electro-Brite PC-667 und Copper Gleam PC erhältlich. Weitere geeignete Zusätze sind z.B. Saccharin und o-Benzaldehydsulfonsäurederivate, die besonders bei der Verwendung von Watts Nickelbädern geeignet sind.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Metallkeime durch Behandeln der betreffen-

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den Oberflächen mit einer Lösung, die das Metall (A) in einer Verbindung oder als Komplex enthält, wie z.B. als Metallhalogenid wie Palladium-Zinn-Chlorid, einem Doppelmetallhalogenid.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Oberflächen nach der Behandlung mit der das Metall (A) enthaltenden Lösung mit eine_m Reduktionsmittel zu behandeln. Als Reduktionsmittel können u.a. Natriumborhydrid, Formaldehyd, Dimethylaminoboran oder Hydroxylamin verwendet werden.

Wenn die zur Herstellung der Metallkeime dienende Lösung Zinn enthält, ist es weiters vorteilhaft, die Zinnverbindungen von der mit den Keimen versehenen Oberfläche zu entfernen. Dies kann z.B. durch das Lösen des Zinns in verdünnter wässriger Fluorborsäure oder in stark alkalischen Lösungen, die mit Zinn lösliche Alkalisalze bilden, erfolgen.

Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit der mit Metallkeimen versehenen Oberflächen eignet sich eine Wärmebehandlung, z. B. eine zehnminütige oder längere Behandlung bei Temperaturen zwischen 65 und 120⁰C. Oberflächen, die sofort nach dem Entfernen aus der Keimbildenden Lösung einer derartigen Behandlung unterzogen werden, können über längere Zeiträume, beispielsweise bis zu neun Monaten, problemlos gelagert werden. Nach längerer Lagerung ist es vorteilhaft, die Oberflächen vor der Weiterverarbeitung mit einer sauren Lösung, z.B. einer· einmolaren Schwefelsäure-Lösung, für 15 bis 20 Minuten zu behandeln.

Die Behandlung mit einer Reinigungs- und Aufbereitungslösung, wie sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen und zur Metallisierung von Kunststoffen üblich ist, z.B. einer wässrigen Lösung eines Gemisches nichtionischer und kationischer Benetzer, ist vor dem Einbringen in die keimbildende Lösung ratsam.
In Fig. 1 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte und Spannung, durch den der Wert des Differenzbetrages delta (E) j_= E'j_ - E"i definiert wird, grafisch dargestellt. In Fig. 2 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte und

Spannung, durch den der Wert des Differenzbetrages delta (E)_de = E'^_ep - E"^_ep definiert wird, grafisch dargestellt.

In Fig. 3 stellen die Fotografien a bis f in chronologischer Reihenfolge die Metallschichten dar, die nach unterschiedlich langen Einwirkungszeiten des erfindungsgemäßen GaI-vanisierungsbades auf die zu metallisierende Oberfläche erzeugt wurden. Als Basismaterial diente ein kupferbeschichte-. tes Laminat, dessen Lochwandungen mit Palladiumkeimen versehen wurden; das abzuscheidende Metall war Kupfer.

Detaillierte Erläuterungen zu den Fig. 1 und 2 finden sich auf den Seiten 19 und 20 der Beschreibung. Fig. 3a stellt das Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 1 Minute im erfindungsgemäßen galvanischen Ab- scheidungsbad dar.

Fig. 3b stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten dar.

Fig. 3c stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 3 Minuten dar.

Fig. 3d stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 4 Minuten dar.

Fig. 3e stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 5 Minuten dar.
Fig. 3f stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten dar.

Aus dieser Fotoreihe ist ersichtlich, daß die auf den Lochwandungen abgeschiedene Kupferschicht gleichmäßig dick und nicht unterbrochen ist.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel wird die Metallisierung der Lochwandungen von Bohrungen in Platten aus zweiseitig kupferkaschiertem Isolierstoff-Basismaterial, wie es zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet wird, beschrieben. Die verwendeten Platten haben eine Stärke von 1,6 mm und werden als FR-4 Epoxyglas bezeichnet.

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Die mit den Löchern versehenen Platten wurden mit einer Lösung behandelt, die ein kationisches Tensid, ein nichtionisches Tensid und ein Alkanolamin enthielt und deren pH Wert auf unter 4 eingestellt war. Diese Lösung dient zur Reinigung und Vorbehandlung der Lochwandungen für die weiteren Verfahrensschritte.

Anschließend wurden die Platten für 5 Minuten in 1%ige wässrige Schwefelsäure getaucht, mit Wasser gespült, und 45 Sekunden mit einer Natriumpersulfatlösung (120 g/l bei einem pH Wert unter 2) bei 40⁰C behandelt, um die Kupferoberfläche von Oxidschichten zu befreien; anschließend wurde wieder mit Wasser gespült. Danach wurden die Platten 5 Minuten mit einer Lösung behandelt, die 5 g/l Zinn-II-chlorid, 225 g/l Natriumchlorid sowie ausreichend Salzsäure enthielt, um den pH Wert auf unter 0,5 einzustellen. Nach diesem Schritt wurden die Platten für 5 Minuten unter ständiger Bewegung in eine Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung mit einer Temperatur von 55⁰C getaucht. Die Zusammensetzung der Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung entsprach der aus Beispiel 3 von Patent 21 05 898 ; sie wurde durch Zusatz einer wässrigen Lösung von 3,5 mol/1 Natriumchlorid und 0,08 mol/1 Zinn-II-chlorid auf eine Palladiumkonzentration von 210 mg/1 verdünnt.
Nach dem Eintauchen in die Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung wurden die Platten mit Wasser gespült, 60 Minuten in einem Ofen bei 100⁰C belassen und dann gebürstet. Vor der galvanischen Metal!abscheidung wurden die Kupferoberflächen der Platten durch Eintauchen für 5 Sekunden in eine Natriumpersulfatlösung von Oxidschichten befreit.

Ein Teil der so vorbehandelten Platten wurde dann in ein Galvanisierungsbad folgender Zusammensetzung gebracht: Kupfersulfat 0,3 mol/1 Schwefelsäure 1,8 mol/1 Salzsäure 1,3 mol/1 Die Stromdichte betrug 3,8 A/dm².

Nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten waren die Lochwandungen nur zu 10% mit Kupfer bedeckt. Nach einer Ab-

scheidungszeit von 1 Stunde wurden die Platten aus dem Galvanisierungsbad entfernt und die Lochwandungen geprüft. Sie wiesen nur an den oberen und unteren Enden eine Kupferschicht auf, während ein großer Bereich um den Mittelpunkt der Löcher unbeschichtet geblieben war.

Ein anderer Teil der wie oben beschrieben vorbehandelten Platten wurde in das gleiche Galvanisierungsbad eingebracht, dem aber 5 g/l Oktylphenoxy-Polyäthoxyäthanol, ein nichtionisches Tensid, zugesetzt worden waren. Nach einer Abscheidungszeit von weniger als 5 Minuten waren die Lochwandungen vollkommen mit einem zusammenhängenden, gleichmäßigen Kupferfilm bedeckt.

BEISPIEL II

Andere, entsprechend Beispiel I vorbehandelte Platten wurden in ein galvanisches Verkupferungsbad eingebracht, das mit dem aus Beispiel I identisch war, außer daß es statt des dort zugesetzten nichtionischen Tensids 5 g/l Methylviolett enthielt und das Abscheidungspotential, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, angepaßt worden war. Nach 5 Minuten waren die Lochwandungen mit einem zusammenhängenden, gleichmäßigen Kupferfilm bedeckt.

BEISPIEL III

Das in Beispiel II beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Methylviolett durch Methylenblau ersetzt wurde. Die Lochwandungen waren, wieder nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten, mit einem vollständigen, zusammenhängenden Kupferfilm bedeckt.

BEISPIEL IV

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das galvanische Verkupferungsbad durch ein Watts-Nickelbad folgender Zusammensetzung ersetzt wurde:

300 g/l Nickelsulfat, 30 g/l Nickelchlorid und 30 g/l Borsäure. Auch nach langen Abscheidungszeiten waren die Lochwandungen nur unvollständig vernickelt. Die Lochwandungen

einer anderen Platte, die nach der Zugabe von Saccharin zum Watts-Nickelbad in diesem vernickelt wurde, wurden schnell mit einem gleichmäßigen, zusammenhängenden Nickelfilm versehen.
5

BEISPIEL V

Das in Beispiel IV beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei dem Watts-Nickelbad jedoch 20 ml/1 Lectro-Nic 10-03, eine o-Benzaldehydsulfonsäure enthaltende Substanz, zugesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurde ein gleichmäßiger, zusammenhängender Nickelfilm auf den Lochwandungen erzielt.

BEISPIEL VI

Das in Beispiel IV beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei dem Watts-Nickelbad jedoch Copper Gleam PC, das einen Triphenylmethanfarbstoff enthält, zugesetzt wurde. Copper Gleam PC dient in Kupfersulfat/Schwefelsäurehaltigen Galvanisierungsbädern als Glanzzusatz. Ein zusammenhängender, gleichmäßiger Film aus galvanisch abgeschiedenem Nickel war das Ergebnis.

BEISPIEL VII In diesem Beispiel wird die Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Kupferkaschiertes Isolierstoff-Basismaterial (z.B. FR-4 oder CEM-3) zur Herstellung gedruckter Schaltungen wurde auf eine passende Größe zugeschnitten, die zu plattierenden Verbindungslöcher wurde gebohrt und deren Kupferränder entgratet. Die Platten wurden dann nacheinander, wie im Beispiel I beschrieben, mit einer Reinigungs- und Aufbereitungslösung, einer schwefelsäuren Lösung, einer Spülung, einer Natrxumpersulfatlösung, einer weiteren Spülung, einer Zinn-II-chlorid- und Natriumchlorid-haltigen Lösung und einer Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung behandelt. Anschließend wurden die Platten wieder gespült, 20 Minuten in einem Ofen

bei 120⁰C getrocknet und gebürstet. In diesem Zustand können die Platten entweder gelagert oder sofort weiterverarbeitet werden.

Zur Weiterverarbeitung wurden die Platten im Foto- oder Siebdruck oder nach einem anderen Verfahren mit einer Abdeckmaske versehen, in einer handelsüblichen basischen Reinigungslösung 45 Sekunden einer Elektroreinigung mit umgekehrter Polung bei einer Stromdichte von 3 A/dm² unterzogen, 5 Sekunden mit einer Natriumpersulfatlösung (wie oben beschrieben) behandelt und vor und nach diesem Schritt gespült.

Anschließend wurden die Platten für 5 Minuten in ein GaI-vanisierungsbad folgender Zusammensetzung gebracht, wobei eine Spannung angelegt wurde, die einer Stromdichte von ca. 3 A/dm² entspricht:

Kupfersulfat 75 g/l

Schwefelsäure 190 g/l

ionische Chloride 70 ppm Electro-Brite (PC-667) 5 ml/1

Nach einem SpülVorgang wurden die Platten für 40 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/dm² in ein galvanisches Metallabscheidungsbad folgender Zusammensetzung gebracht:

Kupfersulfat 75 g/l Schwefelsäure 190 g/l

ionische Chloride 50 ppm

Copper Gleam PC 5 ml/1

Anstelle der beiden verschiedenen Galvanisierungsschritte können die Platten auch 45 Minuten in der ersten Badlösung bei einer Stromdichte von 3 A/dm² belassen werden.

Anschließend wurden die Platten gespült und in bekannter Weise, d.h. durch Verzinnen für 18 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm², Spülen, Entfernen der Abdeckmaske, Ätzen in einer ammoniakalischen Kupferchloridlösung, Aufschmelzen des Lötzinnbelages, Anbringen einer Lötmaske und Zuschneiden auf die passende Größe als gedruckte Schaltungsplatten fertiggestellt.

BEISPIEL VIII

Eine kupferbeschichtete Platte wurde den im Beispiel VII beschriebenen Verfahrensschritten bis zur und einschließlich der Behandlung in einer PalladiumZinn-Chloridlösung unterzogen. Anschließend wurde die Platte gespült und in eine 5%ige Tetrafluorborsäurelösung, die zum Entfernen des Zinns aus den an den Lochwandungen angelagerten Palladium-Zinn-Chlorid-Keimen oder -partikeIn dient, getaucht. Dann wurde die Platte bei einer Stromdichte von 3 A/dm² mit einem erfindungsgemäßen galvanischen Verkupferungsbad folgender Zusammensetzung behandelt:

Kupfersulfat 75 g/l Schwefelsäure 190 g/l ionische Chloride 50 ppm Copper Gleam PC 5 ml/1 Nachdem eine 35 μΐη dicke Kupferschicht abgeschieden worden war, wurde die Platte gespült, getrocknet und nach bekannten Verfahren mit einer dem Positiv des gewünschten Musters entsprechenden, im Fotodruckverfahren hergestellten Ätzmaske, die auch die durchplattierten Löcher bedeckt, versehen. Das nicht von dieser Maske bedeckte Kupfer wurde weggeätzt und die Maske anschließend nach bekannten Verfahren entfernt; das Ergebnis war eine fertige gedruckte Schaltungsplatte.

BEISPIEL IX

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer gedruckten Mehrebenen-Leiterplatte beschrieben. Nach einem bekannten Verfahren wurde eine Mehrebenen-Verbundplatte durch Verpressen einzelner, mit Leiterzügen versehener Isolierstoffplatten zu einem Laminat hergestellt. Nach dem Bohren der durchgehenden Löcher und dem Entfernen der dabei entstehenden Verschmutzung der einen Teil der Lochwandungen bildenden Kupferschichten, wurde die Platte entsprechend der in den Beispielen VII oder VIII beschriebenen Verfahrensschritte behandelt.

BEISPIEL X

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer gedruckten
Schaltungsplatte unter Verwendung eines auf der bzw. den
Oberfläche(n) nicht mit Kupferfolie kaschierten Laminates
beschrieben.

Die Oberflächen der Platten wurden mit einer Haftvermittlerschicht und Löchern mit zu metallisierenden Wandungen versehen und die Haftvermittlerschicht nach dem im Patent
16 65 314 beschriebenen Verfahren mikroporös und benetzbar gemacht. Die Platten wurden dann in einer Galvanisierhalterung befestigt, die einen leitenden Rand und damit eine geeignete Anschlußfläche bildet und den im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen, wodurch das
gewünschte Leitermuster hergestellt wurde.

BEISPIEL XI

Platten aus kupferkaschiertem FR-4 Epoxyglaslaminat wurden mit Löchern versehen, gereinigt und bis zur und einschließlich der im Beispiel I beschriebenen Behandlung mit einer

Palladium-Zinn-Chloridlösung unterzogen. Anschließend wurden die Platten gespült, getrocknet und jede in unterschiedlichen Reduktionsmittel-Lösungen behandelt: eine Platte
wurde in in 1,5 molarer wässriger Natronlauge gelöstes Natriumborhydrid getaucht, die andere in eine Lösung von Hydroxylamin in 1,5 molarer wässriger Natronlauge. Beide
Platten wurden in das erfindungsgemäße, im Beispiel VIII
beschriebene, galvanische Verkupferungsbad für 2 Minuten
eingebracht; das Ergebnis waren zusammenhängende, gleichmäßige Kupferfilme auf den Lochwandungen.

BEISPIEL XII

Die im Beispiel XI beschriebenen Verfahrensschritte wurden wiederholt, wobei jedoch die Palladium-Zinn-Chloridlösung
durch eine Lösung ersetzt wurde, die ein Gemisch aus Kaliumhexachloroplatinat(IV) und Zinn-(II)-chlorid enthielt. Als Reduktionsmittel diente eine Lösung, die 1 g/l Natriumborhydrid enthielt. Nach weniger als 5 Minuten Galvanisierungszext

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waren die Lochwandungen mit einem zusammenhängenden, gleichmäßigen Kupferfilm überzogen.

BEISPIEL XIII

Die im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrenssehri-fcte wurden wiederholt, wobei jedoch statt des Kupfersulfat/ Schwefelsäure-Galvanisierungsbades ein Kupfer/Pyrophosphat-Galvanisierungsbad folgender Zusammensetzung verwendet wurde :

Kupfer 32 g/l

Pyrophosphatanion 245 g/l Ammoniak 225 g/l Badtemperatur 55 ⁰C In dieser Lösung spielt das Pyrophosphatanion die Rolle des Badbestandteiles (C). Nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten bei einer Stromdichte von 4,5 A/dm² waren die Lochwandungen vollständig mit Kupfer bedeckt. Nach dem Zusatz von 1 ml/1 eines üblicherweise in Kupfer/Pyrophosphat-Galvanisierungsbädern verwendeten Glanzzusatzes, einer Dimercaptothiadiazolverbindung (PY61H), wurde eine weitere Platte in das Bad gebracht. Es fand keine Kupferabscheidung an den Lochwandungen statt, da Dimercaptothiadiazol stark an der Oberfläche der Palladiumkeime oder -partikel adsorbiert wird und so die Abscheidung an diesen verhindert.

BEISPIEL XIV

Die im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritte wurden wiederholt, jedoch wurden die kupferkaschierten Platten im Anschluß an die Behandlung mit der Palladium-Zinn-Chloridlösung und den SpülVorgang, ohne sie vorher zu trocknen, in eine Lösung aus 100 ml/1 Fluorborsäure und 4 g/l Hydroxyäthylen-diaminotriessigsäure für 30 Sekunden getaucht, gespült und in ein erfindungsgemäßes galvanisches Verkupferungs bad eingebracht, das wie das im Beispiel I zusammengesetzt war, jedoch als nichtionisches Tensid o,2 g/l Pluronic F-127, ein Blockcopolymer aus Propylen- und Äthylenoxid, als Badkomponente (C) enthielt. Nach einer Abscheidungszeit von

5 Minuten unter Anlegen einer Spannung, die einer Stromdichte von 3,8 A/dm² entspricht, waren die Lochwandungen mit einem vollständigen, gleichmäßigen Kupferfilm bedeckt.

BEISPIEL XV

In den folgenden Beispielen A bis 0 wurden die Verfahrensschritte aus Beispiel XIV wiederholt, wobei in den Beispielen A und B dieselbe oberflächenaktive Substanz als Badkomponente (C) diente, während in den Beispielen C bis 0 andere Verbindungen als Badkomponente (C) verwendet wurden. Die Konzentrationen, Stromdichten und Abscheidungszeiten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. In allen Fällen wurde auf den Lochwandungen ein vollständiger, lückenloser und gleichmäßiger Kupferfilm abgeschieden.

Beispiel Badzusatz (C)

A Pluronic F-127 B Pluronic F-127 20 C Carbowax 1540 D Carbowax 1540 E Pluronic F-68 F Pluronic F-68 G Pluronic L-42 25 H Polyox WSR 80 I Carbowax 4000 J Olin 10G
K Olin 6G
L Carbowax 2OM
30 M Pluronic L-64

N Tergitol Min. Foam 1X
0 Carbowax 600
Bei Pluronic handelt es sich um eine Reihe von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren. Pluronic F-127 hat ein Polyoxypropylen-Grundgerüst aus etwa 70 Oxypropyleneinheiten und zwei Polyäthylenketten mit zusammen etwa 300 OxyäthylencinheitGn. In Pluronic F-68 besteht der Poly-

Konzen	Strom	Absehei-
tration	dichte	dungszeit
g/i	A/dm²	Min.
0,2	3,8	5
0,2	5,92	3
0,3	3,8	5
0,3	5,92	3
1,0	3,8	5
1,0	5,92	3
1,0	3,8	5
1,0	3,8	15
0,5	3,8	15
0,5	3,8	15
0,5	3,8	15
0,5	3,8	15
0,5	3,8	15
0,5	3,8	15
1,0	3,8	15

oxyproyplonantcil aus ungefähr 160 Einheiten. Pluronic L-42 enthält etwa 20 Oxypropyleneinheiten und 15 Oxyäthyleneinheiten. Polyox WSR 80 ist eine Polyoxyäthylenverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000. Bei Olin 6G und Olin 10G handelt es sich um Alkyl-phenylpolyoxyäthylenverbindungen mit 6 bzw. 10 Oxyäthylengruppen. Tergitol Min. Foam 1X ist eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenverbindung mit einem unverzweigt-kettigen Alkohol.

BEISPIEL XVI

Die im Beispiel XIV beschriebenen Verfahrensschritte wurden wiederholt, jedoch wurde als Galvanisierungsbad ein Vernickelung sbad der folgenden Zusammensetzung verwendet:

NiSO₄ 6H₂O 195 g/l NiCl₂ 6H₂O 175 g/l

H₃BO₃ 40 g/l

pH 1,5

Temperatur 46 ⁰C

Das nichtionische Tensid, das diesem Bad als Bestandteil (C) zugesetzt wurde, war 0,1 g/l Carbowax 1540. Nach einer Abscheidungszeit von 15 Minuten bei einer Stromdichte von 3,8 A/dm² waren die Lochwandungen mit einem vollständigen, gleichmäßigen Nickelfilm überzogen.

5 BEISPIEL XVII

Um die Nützlichkeit von Polyoxyäthylengruppierungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen, wurde folgendes Experiment durchgeführt: Natriumlaurylsulfat wird bei Galvanisierungen häufig als anionisehes Tensid verwendet und zur Verwendung in sauren galvanischen Verkupferungsbädern empfohlen. Es wurden nun die in Beispiel XIV beschriebenen Verfahrensschritte wiederholt, jedoch wurde einer galvanischen Verkupferungslösung statt Pluronic F-127 1,0 g/l Natriumlaurylsulfat (Duponol C), einer weiteren 1,0 g/l Ammoniumpolyäthersulfat (Sipon E) und einer dritten 1,0 g/l Ammoniumlaurylpolyäthersulfat (Sipon A) zugesetzt. Nach einer Abseheidungszeit von 5 Minu-

ten hatte sich sowohl in der Polyäthersulfat- als auch in der Polyätherlaurylsulfat-haltigen Galvanisierungslösung
ein vollständiger, gleichmäßiger Kupferfilm auf den Lochwandungen gebildet, während auch nach einer Abscheidungsdauer von 15 Minuten in der Laurylsulfat-haltigen Badlösung keine Beschichtung der Lochwandungen eintrat.
Dieses Experiment zeigt, daß ein einfaches, lineares
anionisches Tensid, nämlich Laurylsulfat, die erfindungsgemäßen Aufgaben nicht erfüllen kann. Bei Auswahl der oberflächenaktiven Substanz in Übereinstimmung mit der Lehre
der vorliegenden Erfindung, wenn also z.B. die Struktur des Laurylsulfates durch das Einführen einer Polyäthergruppierung verändert wurde, war die Wirksamkeit als Badkomponente (C) vorhanden.

BEISPIEL XVIII

Die im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritte wurden wiederholt, jedoch wurden statt Copper Gleam PC Thioharnstoffderivate verwendet. Einem galvanischen Verkupferungsbad wurden 5 mg/1 Tetramethylthiauramdisulfid, einem anderen 0,8 g/l Allylthioharnstoff als Badkomponente (C) zugesetzt. Nach einer Abscheidungszeit von 15 Minuten bei
einer angelegten Spannung, die einer Stromdichte von 3,8 A/dm² entspricht, waren die Lochwandungen in gedruckten Schaltungsplatten in beiden Galvanisierungsbädern mit einem gleichmäßigen Kupferfilm überzogen.

Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es selbstverständlich, daß Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich sind, ohne daß dadurch vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abgewichen oder ihr Rahmen überschritten wird.

Claims

595-213/213A ^ PATENTANWASTE HENKEL, PFENNING, FEILER HÄNZEL& MtMIG KURFÜRSTENDAMM 170 1000 BERLIN 15 2 7. JUN11983 KOLLMORGEN TECHNOLOGIES CORPORATION Dallas, Texas, USA Verbessertes Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf nichtmetallischen Oberflächen Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Metallisieren von Gegenständen mit mindestens einer nichtmetallischen, zumindest teilweise zu metallisierenden Oberfläche, die temporär oder permanent mit einer benachbart zu, jedoch außerhalb des oder der zu metalliserenden Bereiche(s) der nichtmetallisehen Oberfläche(n) angeordneten, elektrischen Anschlußfläche versehen ist, in einem Behälter, der mit einer Gegen-Elektrode ausgestattet ist und eine Galvanisierungslösung enthält, die das galvanisch abzuscheidende Metall (B) in gelöster Form enthält, dadurch gekennzeich-η e t , daß es aus den folgenden Schritten besteht:

(a) Versehen der nichtmetallischen Oberfläche(η), zumindest in dem oder den galvanisch zu metallisierenden Bereich(en),

mit einer Vielzahl von metallischen Keimen bzw. Partikeln, die aus einem Metall (A) bestehen oder dieses enthalten, wobei das Metall (A) und das galvanisch abzuscheidende Metall (B) nicht identisch sind; (b) Einbringen der zu metallisierenden Oberfläche(n) und zumindest eines Teiles der elektrischen Anschlußfläche in eine Galvanisierungsbadlösung vorbestimmter Leitfähigkeit, die weiterhin eine oder mehrere Komponente(n) (C) enthält, die eine bevorzugte Abscheidung des Metalls

(B) auf den Keimen oder Partikeln des Metalls (A) bewirkt bzw. bewirken, verglichen mit der galvanischen Abscheidung auf Oberflächen, die aus dem Metall (B) bestehen bzw. durch dessen Abscheidung gebildet werden; (c) Anlegen einer Spannung zwischen der elektrischen Anschlußfläche und der Gegenelektrode, die zumindest ausreicht, um die bevorzugte, galvanische Abscheidung von Metall (B) auf den Keimen bzw. Partikeln, die aus dem Metall (A) bestehen bzw. dieses enthalten, in Gang zu setzen und so lange aufrechtzuerhalten, bis eine im wesentlichen gleichmäßige, zusammenhängende Schicht bestimmter Dicke aus Metall (B) abgeschieden ist.

2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) sich bevorzugt an Flächen aus Metall

(B) anlagert, im Vergleich zu solchen aus Metall (A), und daß so die galvanische Abscheidungsreaktion an den Flächen aus Metall (B) reduziert bzw. unterbunden wird, ohne wesentlich die galvanische Abscheidungsreaktion auf den Oberflächen der Keime bzw. Partikel, die aus Metall (A) bestehen bzw.

dieses enthalten, zu beeinflussen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) die Überspannung an Flächen aus Metall (B) erhöht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Komponente (C) bevorzugt an Keime bzw. Parti-

₃ J .;· j 4 / b

kel, die aus dem Metall (A) bestehen bzw. dieses enthalten, anlagert, im Vergleich zur Anlagerung an Metall (B), und daß so die galvanische Abscheidungsreaktion am Metall (A) wesentlich beschleunigt wird im Vergleich zu der am Metall (B).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung der Komponente (C) an Metall (A) die Reduktion der überspannung bewirkt und damit zu einer Beschleunigung der galvanischen Abscheidungsreaktion im Vergleich zu jener an Metall (B) führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Farb- stoffen, oberflächen-aktiven Stoffen (Benetzern), Chelaten, Glanz- und Nivellierungszusätzen ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Methylenblau bzw. Methylviolett ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanolen, nichtionogenen Fluorkohlenwasserstoffen, PoIyoxyäthylen-Verbindungen, Block-Copolymeren von Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, Allylthioharnstoffen und Tetramethythiuramdisulfid ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-

net, daß die Komponente (C) aus Verbindungen ausgewählt ist, die 4 bis 1 000 000 Oxyäthylen-Gruppen enthalten.

TO. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (C) dienende Verbindung 20 bis 50 Oxyäthylen-Gruppen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

J O L ο 4 / O - 4 -

daß die Komponente (C) aus Copolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid mit 10 bis 400 Oxyäthylen-Gruppen ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Chelat ist, ausgewählt aus 2,4,6-(2-pyridyl)-s-triazin und dem Pyrophosphatanion.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus den folgenden Glanz- sowie Nivellierzusätzen ausgewählt ist bzw. diese enthält: Stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindungen, Triphenylmethanfarbstoffe, Thioharnstoffe und Thioharnstoffderivate, Saccharin sowie o-Benzaldehydsulfonsäurederivate. 15

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Electro-Brite PC-667 verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Copper-Gleam PC benutzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit der galvanischen Badlösung ebenso wie die zwischen Anschlußfläche und Gegenelektrode angelegte Spannung ausreichend hoch gewählt werden, um eine Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalles (B) auf den Keimen bzw. Partikeln des Metalles (A) zu erzielen, die mindestens um eine, besser jedoch um zwei Größenordnungen über der liegt, mit der die Abscheidung auf Oberflächen aus Metall (B) erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit auf den höchsten, bezogen auf die übrigen Abscheidungsparameter zulässigen Wert eingestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zwischen Anschlußfläche und Gegenelektrode so gewählt wird, daß sie den Spannungsabfall an der von der galvanischen Badlösung zwischen der Anschlußfläche und benachbarten Keimen bzw. Partikeln aus Metall (A) sowie zwischen den Partikeln bzw. Keimen untereinander gebildeten Widerstandsbrücke kompensiert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jene Spannung auf den höchsten, bezogen auf die übrigen Abschexdungsparameter zulässigen Wert eingestellt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Metall (A) sowie Metall (B) aus den Gruppen Ib und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, und daß Metall (A) nicht mit Metall (B) identisch ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle (A) und (B) derart ausgewählt sind, daß das Abscheidungspotential aus der galvanischen Badlösung für die Abscheidung von Metall (B) auf Metall (A) weniger negativ ist als jenes für die Abscheidung von Metall (B) auf Metall (B).

22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (A) aus Palladium, Platin, Silber und Gold ausgewählt ist.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (B) aus Kupfer und Nickel ausgewählt ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Metall (A) bestehenden bzw. dieses enthaltenden Keime bzw. Partikel aus einer Lö-

sung aufgebracht werden, die das Metall (A) in einer Verbindung oder in komplexer Form gelöst enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (A) in der Lösung als Halogenid bzw. als Doppelmetallhalogenid enthalten ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Doppelmetallhalogenid eine Palladium-Zinn-Halogenverbindung verwendet wird.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung benutzt wird, die neben Metall (A) in gelöster Form ein Zinn-Halogenid enthält; und daß die mit dieser Lösung behandelte Oberfläche anschließend mit einem Lösungsmittel für Zinnverbindungen behandelt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl der Keime bzw. Partikel, die das Metall (A) enthalten bzw. aus diesem bestehen, dadurch aufgebracht wird, daß die Fläche zunächst mit einer Lösung behandelt wird, die Metall (A) gelöst enthält; und daß in einem späteren Verfahrensschritt die so behandelte Oberfläche einer Wärme- bzw. einer Reduktionsmittel-Behandlung ausgesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 65 und 120⁰C und für eine Zeitspanne von mindestens 10 Minuten erfolgt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Natriumborohydrid, Formaldehyd, Dimethylaminboran und Hydroxylamin ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Metalls (B) nach dem Erreichen

0 0-: J 4 / j

einer gleichmäßigen Schicht unterbrochen wird; und daß anschließend ein oder mehrere Metall(e) galvanisch auf der zuerst abgeschiedenen Schicht bzw. auf ausgewählten Bereichen derselben abgeschieden wird bzw. werden. 5

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Schicht aus dem gleichen Metall (B) nach dem Aufbringen der ersten Schicht aus diesem Metall galvanisch abgeschieden wird; und daß jene zweite Schicht aus einer galvanischen Badlösung abgeschieden wird, deren Zusammensetzung sich von der zur Abscheidung der ersten Schicht unterscheidet und im Hinblick auf die Qualität der abgeschiedenen Metallschicht optimiert ist.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Vielzahl von Keimen bzw. Partikeln, die aus Metall (A) bestehen bzw. dieses enthalten, Lochungen in ein- oder beidseitig mit Kupferfolie kaschierten Isolierstoffplatten angebracht werden; und daß sodann die Kupferfolien-Oberflache(n) mit einer Abdeckmaske versehen wird bzw. werden, die dem Netagiv eines herzustellenden Leiterzugmusters nach Art gedruckter Schaltungen entspricht und die die Gebiete, die den Leiterzügen entsprechen, einschließlich der Lochwandungen, unbedeckt läßt; und daß nach dem Galvanisieren die Abdeckmaske entfernt und die freigelegten Gebiete der Kupferfolie durch Ätzen entfernt werden.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß dieses weiterhin die folgenden Schritte aufweist: Anbringen von Lochungen in einem plattenförmigen, mit Kupferfolie kaschiertem Isolierstoff bzw. einem aus einer Mehrzahl solcher plattenförmiger Isolierstoffe gebildeten Laminat vor dem Aufbringen der Vielzahl von Keimen bzw. Partikeln aus dem Metall (A); und, nach dem Galvanisieren, Aufbringen einer Abdeckmaske, die dem Positiv

des auszubildenden Leiterzugmusters entspricht, also diese einschließlich der Lochungen bedeckt; und Entfernen der
Kupferfolie durch Ätzen in jenen Gebieten, die nicht von
der Abdeckmaske bedeckt sind.
5

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die innen liegenden Schichten des Laminats vor dem Laminieren mit Leiterzugmustern versehen werden.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Lochungen in einem
plattenförmigen Isolierstoffmaterial angebracht werden;
und daß anschließend dessen Oberfläche außerhalb der mit
einer galvanisch abgeschiedenen Metallschicht zu versehenden Gebiete mit einer Anschlußfläche versehen wird.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlußfläche(n) Fensterrahmen-artig in einem schmalen Bereich entlang der Kanten der Isolierstoffplatte angeordnet sind.

38. Verfahren nach den Ansprüchen 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Keime bzw. Partikel aus Metall (A) die Oberfläche(n) mit einer Abdeck-

maske versehen wird bzw. werden, die dem Negativ des durch Galvanisieren auszubildenden Musters entspricht, also die
Gebiete einschließlich der Lochwandungen freiläßt, die nach der galvanischen Metallabscheidung von Metall (B) das Leiterzugmuster einer Leiterplatte nach Art gedruckter Schaltungen bilden.