DE3323476A1 - Verbessertes verfahren zur galvanischen metallabscheidung auf nichtmetallischen oberflaechen - Google Patents
Verbessertes verfahren zur galvanischen metallabscheidung auf nichtmetallischen oberflaechenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Aufbringen von Metallüberzügen
auf Isolierstoffoberflächen und insbesondere die Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten, die mit Bohrungen
mit metallbeschichteten Wandungen, im folgenden 'gedruckte Schaltungen mit durchplattierten Löchern1 genannt,
versehen sind. .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur galvanischen Herstellung von Metallüberzügen auf Nichtleitern
und die Zusammensetzung der dafür verwendeten GaI-vanisierungsbäder.
Die Metallisierung der Oberflächen von Isolierstoffen erfolgt üblicherweise durch ohne äußere Stromquelle arbeitende
Metallabscheidungsbäder. Nach der katalytischen Aktivierung
ihrer Oberflächen werden die Werkstücke in diese Bäder gebracht und darin belassen, bis der Metallüberzug, z.B.
aus Kupfer oder Nickel, die gewünschte Stärke erreicht hat. Auf dieser ersten, stromlos abgeschiedenen Metallschicht
wird meistens nach einem der üblichen galvanischen Verfahren weiteres Metall abgeschieden. Allgemein bekannte Verfahren
zur Herstellung gedruckter Schaltungen mit durchplattierten Löchern bedienen sich dieses oder eines abgewandelten
Verfahrens. Bei der Verwendung beidseitig kupferbeschichteter Laminate als Basismaterial wird zunächst eine
Platte geeigneter Größe mit den erforderlichen Lochungen versehen, deren Wandungen durch Eintauchen in ein allgemein
bekanntes Katalysatorbad für die Metallabscheidung aktiviert werden. Anschließend wird eine Metallschicht, meistens
aus Kupfer, stromlos durch Einbringen in ein geeignetes, . stromlos Metall abscheidendes Bad abgeschieden. Die Platten
werden so lange in der Badlösung belassen, bis die abgeschiedene Metallschicht die gewünschte Stärke, z.B. 0,5
bis 2,5 μπι, aufweist. Diese erste leitende Metallschicht
wird weiter galvanisch verstärkt bis zur gewünschten endgültigen Schichtdicke.
In der industriellen Fertigung werden seit Jahren für das beschriebene Verfahren charakteristische Katalysatorlösungen
verwendet, deren Weiterentwicklung zu Produkten mit relativ
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hoher Stabilität geführt hat. Die mit diesen Katalysatorlösungen behandelten Oberflächen führen zur Bildung stromloser
Metallabscheidungen durch die Oxidation geeigneter Bestandteile des ohne äußere Stromquelle arbeitenden Abscheidungsbades,
wodurch intern Elektronen für die Reduktion komplex-gebundener Metallionen zu Metall bereitgestellt
werden.
Bei Verwendung stromlos Metall abscheidender Bäder ist die sorgfältige Überwachung der verschiedenen Badbestandteile
und die kontrollierte Zugabe von Chemikalien als Ersatz für verbrauchte Substanzen erforderlich. Ein weiterer Nachteil
derartiger Abscheidungslösungen besteht in ihrer Tendenz, Metall, z.B. Kupfer, wahllos abzuscheiden, was zu Metallablagerungen
auch an den Wänden und am Boden des Reaktionsgefäßes führt. Dadurch wird eine häufige Unterbrechung des
Badbetriebes und das Entleeren der Badbehälter erforderlich, um den Metallbelag durch Abätzen zu entfernen.
Die stromlose Metallabscheidung ist daher recht teuer und aufwendig und erfordert zu ihrer Durchführung gut geschultes
Personal.
Trotz dieser erheblichen Nachteile war bisher die stromlose Abscheidung einer ersten Metallschicht ein unerläßlicher Bestandteil
aller Verfahren zur Metallbeschichtung nichtmetallischer Oberflächen, auch zur Herstellung von gedruckten
Schaltungen.
Im US Patent 3,099,608 wird ein Verfahren zur galvanischen Verkupferung von Lochwandungen in Laminaten, wie sie zur Herstellung
gedruckter Schaltungen verwendet werden, beschrieben. Danach wird eine kolloide Palladium-Zinn-Chlorid-Suspension
zur Erzeugung eines nahezu nichtleitenden Films kolloider oder semi-kolloider Teilchen und anschließende
galvanische Verkupferung der Lochwandungen verwendet. Dieses Verfahren weist jedoch schwerwiegende Mängel auf und erwies
sich in der Praxis als nicht durchführbar.
Zum einen hat die kolloide Palladium-Zinn-Chlorid-Suspension
wegen ihrer Neigung zum Ausflocken eine nicht annehmbar kurze Lebensdauer von nur ca. 9 Tagen und ist wegen ihres hohen
.1 ν- f ί / >J
Palladiumgehaltes relativ teuer. Zum anderen wird bei diesem Verfahren wesentlich mehr Kupfer an den Oberflächen
als auf den Lochwandungen abgeschieden, was seine Unbrauchbarkeit für die gewerbliche Nutzung zur Folge hat.
Grundgedanke des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung eines auf die zu galvanisierende
Oberfläche aufgebrachten, "dünnen, kaum sichtbaren Filmes von Teilchen semi-kolloiden Palladiums", der einen "beträchtlichen
Widerstand" aufweist, und die Lehre, daß "Palladium, da es von Natur aus sowohl katalytisch wirksam
als auch leitend ist, die Fähigkeit besitzt, eine gleichzeitige und kombiniete Aktivierungs- und Leiterfunktion auszuüben"
(Spalte 4, Zeilen 53 bis 56); und weiter, daß, "nachdem die galvanische Abscheidung an einem Leiter in Gang gekommen
ist, sie offenbar durch die Katalysatoreigenschaften des Palladiums aktiviert wird und der Abscheidungsvorgang
direkt an dem Film von 'conductivator'-Partikeln abläuft"
(Spalte 4, Zeilen 62 bis 66). In Spalte 5, Zeilen 2 bis 7, wird festgestellt: "Da es sich bei dem an die Lochwandungen
angelagerten Palladium-Kolloid um einen im Vergleich zu Graphit extrem schlechten Leiter als Grundlage für die galvanische
Metallabscheidung handelt, muß diese durch etwas anderes, nämlich einen Katalysator, unterstützt worden sein".
Obgleich die Erfinder diese Beobachtungen im Jahre 1959 gemacht haben, also zu einer Zeit, als Graphit zur Galvanisierung
von Nichtleitern verwendet wurde, und die katalytische, stromlose Metallabscheidung zur Beschichtung von
Kunststoffen und Herstellung von Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern ihren Anfang nahm, hatten diese kein
praktisch durchführbares Verfahren zur Folge. Die völlige Bedeutungslosigkeit der Beobachtungen der Erfinder des im
US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens für die technologische Entwicklung in den letzten zwei Jahrzehnten muß umsomehr
erstaunen, als bei der katalytischem stromlosen Metallabscheidung große Anfangsschwierigkeiten auftraten und
das Verfahren im Vergleich zur galvanischen Metallabscheidung wesentlich mehr Aufwand bei Betrieb, Kontrolle und Wartung
erfordert. Die Ursache für diese Bedeutungslosigkeit ist, daß die Beobachtungen keine Lehre zum Handeln zur Folge
hatten, deren Anwendung dem Durchschnittsfachmann möglich ist. Da diese Lehre fehlte, konnte das Verfahren dieser
Erfinder nur nachvollzogen werden, wenn deren 'conductivator'-Lösung
und das damals gebräuchliche Kupferpyrophosphat-Galvanisierungsbad verwendet wurden.
Es muß angenommen werden, daß die Erfinder des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens die Bedeutung der
Zusammensetzung des Abscheidungsbades nicht erkannt haben. So liefert beispielsweise das einfachste der zur Zeit der
Anmeldung des genannten Patentes bekannten pyrophosphathaltigen Galvanisierungsbäder keine für gedruckte Schaltungen
ausreichenden Kupferqualitäten; ein Bad komplizierterer Zusammensetzung scheidet zwar Kupfer ausreichender Güte ab,
verhindert aber das Funktionieren des im US Patent 3,099,608 beschriebenen Verfahrens. Die Industrie konnte daher die
von den Erfindern von 3,099,608 gemachten Beobachtungen nicht praktisch nutzen und die katalytische stromlose Metallabscheidung
wurde, oft in Kombination mit einem sich anschließenden Galvanisierungsschritt, als einzig gangbarer
Weg zur Metallisierung von Nichtmetalloberflächen angesehen. Das US Patent 3,099,608 nimmt daher die in der vorliegenden
Anmeldung beanspruchte Erfindung in keiner Weise vorweg, sondern vertritt vielmehr die irrige, zum Grundgedanken der
vorliegenden Erfindung vollkommen im Widerspruch stehende Ansicht, die Zusammensetzung des Galvanisierungsbades sei
ohne Bedeutung.
In der vorliegenden Anmeldung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf isolierenden Oberflächen beschrieben.Hierbei wird ein mit einer Gegenelektrode ausgestatteter Behälter verwendet, der das GaI-vanisierungsbad enthält, in dem das abzuscheidende Metall (B) in ionischer Form vorliegt. Die zu metallisierenden Oberflächen weisen außerhalb des Bereiches, in dem Metall galvanisch abgeschieden werden soll, eine Anschlußfläche auf. Das Verfahren ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:
In der vorliegenden Anmeldung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf isolierenden Oberflächen beschrieben.Hierbei wird ein mit einer Gegenelektrode ausgestatteter Behälter verwendet, der das GaI-vanisierungsbad enthält, in dem das abzuscheidende Metall (B) in ionischer Form vorliegt. Die zu metallisierenden Oberflächen weisen außerhalb des Bereiches, in dem Metall galvanisch abgeschieden werden soll, eine Anschlußfläche auf. Das Verfahren ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:
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a) eine Vielzahl von Metallkeimen oder -partikeln, die ein Metall (A) enthalten oder aus diesem bestehen, wird auf
den zu metallisierenden Oberflächen ausgebildet, wobei Metall (A) mit dem abzuscheidenden Metall (B) nicht identisch
ist;
b) die zu metallisierenden Oberflächen einschließlich mindestens eines Teils der Anschlußflächen werden in das
Galvanisierungsbad eingebracht, das eine vorbestimmte Leitfähigkeit aufweist und einen oder mehrere Bestandteil(e)
(C) enthält, der bzw. die eine bevorzugte Abscheidung von Metall (B) auf den Metallkeimen oder -partikeln
des Metalls (A) bewirkt bzw. bewirken, verglichen mit der galvanischen Abscheidung auf Oberflächen, die aus dem
Metall (B) bestehen oder gebildet werden;
c) An die Anschlußfläche und die Gegenelektrode wird, bis eine gleichmäßige Metallschicht gewünschter Dicke abgeschieden
ist, eine Spannung angelegt, die ausreicht, um die bevorzugte Abscheidung des Metalls (B) an den Keimen
oder Partikeln des Metalls (A) in Gang zu setzen und aufrecht zu erhalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Abscheidungsgeschwindigkeit an den Metallkeimen oder -partikeln
um wenigstens eine, besser noch um zwei Größenordnungen höher als diejenige am bereits abgeschiedenen Metall.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Metall (A) der Keime oder Partikel und das galvanisch
abzuscheidende Metall (B) aus den Gruppen Ib oder VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt, wobei die
Metalle (A) und (B) nicht identisch sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird der Badbestandteil (C) aus der Gruppe der Farbstoffe, der oberflächenaktiven Verbindungen, der Chelatbildner, der
Glanzzusätze und der Nivellierungszusätze ausgewählt. In einer wieder anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die mit den Metallkeimen oder -partikeln versehenen Oberflächen einem oder mehreren der folgenden BehandluncjsüchriLle
unLorzocjcri: finer WänuebehaiKl 1 unq, der Ik·-
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handlung mit einer Reinigungs- und Aufbereitungslösung und/
oder der Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene und beanspruchte
Verfahren stellt eine verbesserte Methode zur Galvanisierung von Isolierstoffoberflächen dar. Im einzelnen
handelt es sich um ein äußerst wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung durchplattierter Löcher in metallbeschichteten
Laminaten.
Ein besonderer Vorteil der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Einheitlichkeit der auf den Lochwandungen abgeschiedenen Kupferschicht. Da das Kupfer direkt auf der nichtmetallischen Lochwandoberfläche ohne eine dazwischen liegende Schicht von stromlos abgeschiedenem Metall abgeschieden wird, sind die physikalischen Eigenschaften, die Haftfestigkeit auf der Kupfer/Kunststoff -Grenzschicht und die Haftfestigkeit zwischen Folienkupfer und galvanisch abgeschiedenem Kupfer wesentlich verbessert. Dies ist bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, wie z.B. Mehrebenenschaltungen, an deren Zuverlässigkeit außerordentlich hohe Anforderungen gestellt werden, von besonderer Bedeutung.
Ein besonderer Vorteil der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Einheitlichkeit der auf den Lochwandungen abgeschiedenen Kupferschicht. Da das Kupfer direkt auf der nichtmetallischen Lochwandoberfläche ohne eine dazwischen liegende Schicht von stromlos abgeschiedenem Metall abgeschieden wird, sind die physikalischen Eigenschaften, die Haftfestigkeit auf der Kupfer/Kunststoff -Grenzschicht und die Haftfestigkeit zwischen Folienkupfer und galvanisch abgeschiedenem Kupfer wesentlich verbessert. Dies ist bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, wie z.B. Mehrebenenschaltungen, an deren Zuverlässigkeit außerordentlich hohe Anforderungen gestellt werden, von besonderer Bedeutung.
In der praktischen Durchführung umfaßt das erfindungsgemäße
Verfahren zur galvanischen Metallabscheidung auf Nichtmetalloberflächen eines Substrates die Schritte der Ausbildung von
diskreten Metallkeimen oder -partikeln auf der zu metallisierenden Oberfläche, wobei diese Keime oder Partikel aus
einem anderen Metall als dem abzuscheidenden bestehen; dem Anbringen einer Anschlußfläche außerhalb des zu metallisierenden
Bereiches der Nichtmetalloberfläche; das Eintauchen der zu metallisierenden Oberflächen und zumindest eines Teiles
der Anschlußfläche in ein Galvanisierungsbad, das das abzuscheidende Metall in geeigneter Form sowie eine Substanz (C)
enthält, die die bevorzugte Metallabscheidung an den genannten Keimen oder Partikeln gegenüber der am bereits abgeschiedenen
Metall bewirkt; das Anbringen einer Gegenelektrode im Badbehälter und das Anlegen einer Spannung zwischen der An-
schlußfläche und der Gegenelektrode, die ausreicht, um die bevorzugte Metallabscheidung an der mit Metallkeimen oder
-partikeln versehenen Oberfläche in Gang zu setzen und aufrecht zu erhalten, bis eine im wesentlichen einheitliche
Metallschicht gewünschter Dicke abgeschieden ist.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird vermutet, daß das beanspruchte Verfahren zur direkten galvanischen
Metallabscheidung auf den folgenden Grundprinzipien beruht:
I. (1) Die auf der Nichtmetalloberfläche angebrachten Metallkeime
oder -partikel sind mit einer "Anschlußfläche" ("Anschlußelektrode"), die ebenfalls auf dieser
Oberfläche befestigt ist, durch das als Elektrolyt wirkende Galvanisierungsbad verbunden, das eine
Widerstandsbrücke zwischen der Anschlußfläche und den in dessen Nähe befindlichen Metallkeimen oder
-partikeln sowie zwischen den Metallkeimen oder -partikeln untereinander bildet. Je größer die
Dichte der Metallkeime oder -partikel ist, umso schneller wird eine einheitliche Metallschicht galvanisch
abgeschieden.
(2) Je größer die Leitfähigkeit des Elektrolyten ist, desto geringer ist der Widerstand der Widerstandsbrücke. Bei der Verwendung eines theoretisch vorstellbaren
Elektrolyten unendlicher Leitfähigkeit befänden sich alle Metallkeime oder -partikel auf dem
gleichen Potential wie die Anschlußfläche; umgekehrt wäre bei der Verwendung eines, ebenfalls theoretisch
vorstellbaren, Elektrolyten äußerst geringer Leitfähigkeit der Widerstand zwischen den Metallkeimen
oder -partikeln und der Anschlußfläche zu hoch, als daß sich ein Potential, das die Metallabscheidung an.
den Keimen oder Partikeln ermöglichen würde, tatsächlich ausbilden kann.
(3) Bei praktisch verwendbaren Elektrolyten tritt ein Spannungsabfall entlang der Widerstandsbrücke auf.
Aus dem bereits Gesagten folgt daher, daß
- 16 - J^ ~4/J
a) die an die Gegenelektrode und an die Anschlußfläche
von einer Spannungsquelle gelieferte Spannung so gewählt werden muß, daß nicht nur
der Spannungsabfall zwischen den Elektroden, einschließlich der Abscheidungsüberspannung, kompensiert
wird, sondern auch der Spannungsabfall entlang der durch den Elektrolyten gebildeten Widerstandsbrücke,
damit an den Metallkeimen oder -partikeln ein ausreichendes Abscheidungspotential
besteht;
b) je höher die Leitfähigkeit des Elektrolyten, desto
schneller verläuft die Abscheidungsreaktion an den Keimen oder Partikeln (und desto gleichmäßiger ist
die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht);
c) die Leitfähigkeit des Elektrolyten so hoch, wie es im Bezug auf die AbScheidungsparameter mög-'
lieh ist, gewählt werden sollte. (4) Durch den oben erwähnten Bestandteil (C) des Galvanisierungsbades
wird eine erste Metallschicht bevorzugt horizontal entlang der mit Metallkeimen oder
-partikeln versehenen Oberfläche abgeschieden und im Vergleich zum Wachstum in vertikaler Richtung auf
bereits abgeschiedenem Metall oder Metall gleicher Art unterdrückt.
Als "Leitfähigkeit" wird in der vorliegenden Anmeldung eine
Funktion der Konzentration der Ladungsträger definiert, d.h. es wird angenommen, daß in einem sauren Galvanisierungsbad
in erster Linie Protonen als Ladungsträger auftreten. II. (1) Es ist von größter praktischer Bedeutung, daß die
abgeschiedene Metallschicht möglichst gleichmäßig ist und daß die Schichtdicke nicht vom Abstand zur
Anschlußfläche abhängt. Bei gedruckten Schaltungsplatten mit durchplattierten Löchern darf die Schicht
dicke auf der Oberfläche und diejenige auf den Lochwandungen keinen nennenswerten und damit unzulässigen
Unterschied aufweisen.
(2) Bei der galvanischen Metallabscheidung tritt ganz
allgemein das Problem uneinheitlicher Schichtdicken auf, dem man durch bestimmte Zusätze, wie
Nivellierungszusätze, begegnet.
(3) Pyrophosphathaltige Galvanisierungsbäder, die derartige
Zusätze enthalten, liefern beim üblichen Verfahren der katalytischen stromlosen Metallabscheidung,
gefolgt von galvanischer Metallabscheidung, zufriedenstellende Ergebnisse.
(4) Bei der Verwendung der seinerzeit erhältlichen Kupfer-Pyrophosphat-Galvanisierungsbäder
mit derartigen Zusätzen erwies sich das in US Patent 3,099,608 beschriebene Verfahren als wirkungslos, da sich die
üblicherweise verwendeten Zusätze sowohl an das abgeschiedenen Metall (Kupfer) als auch an das Palladuim
der Keime, oder sogar bevorzugt an letztere, anlagern, wodurch der Abscheidungsvorgang gestört
oder unterbrochen wird. Trotz dieser mit dem Verfah- ■
ren nach US Patent 3,099,608 erzielten negativen Ergebnisse, gelang der Anmelderin der vorliegenden Erfindung
die Herstellung von Metallschichten, die sowohl im Hinblick auf ihre Gleichmäßigkeit als auch
auf ihre Qualität zufriedenstellend waren. Es wurden hierzu Abscheidungsbäder verwendet, die einen oder
mehrere Bestandteil(e) enthalten, die sich entweder bevorzugt am abzuscheidenden Metall anlagern und so
die Abscheidung auf aus diesem Metall bestehenden Oberflächen im Vergleich zur Abscheidung auf aus einem
anderen geeigneten Metall, z.B. Palladium, bestehenden Oberflächen, verlangsamen; oder die sich bevorzugt
an die in den Metallkeimen oder -partikeln vorliegende Metallart anlagern und dort eine Erhöhung der
Abscheidungsgeschwindigkeit gegenüber derjenigen an Oberflächen aus dem abzuscheidenden Metall bewirken.
Sowohl die Schwierigkeiten, die, wie oben beschrieben, bei der Anwendung der katalytischen, stromlosen Metallabscheidung,
gefolgt von galvanischer Abüche idunq, nuf Lrcl.cn, air;
auch die Mangel des im US Patent 3,099,608 beschriebenen,
nicht funktionsfähigen Verfahrens, werden durch das von
der Anmelderin beanspruchte erfindungsgemäße Verfahren vollkommen überwunden.
Nach dem oben beschriebenen theoretischen Mechanismus ist es offensichtlich, daß die angelegte Spannung hoch genug
sein muß, damit die galvanische Metallabscheidung an den diskreten Keimen oder Partikeln schneller abläuft als am
Metall der gleichen Art wie dem abzuscheidenden. Diese Spannung läßt sich in der Praxis nach bekannten allgemein
anerkannten Verfahren ermitteln.
Eines dieser Verfahren beinhaltet das Messen des Verhältnisses von Stromdichte und Spannung bei der galvanischen
Abscheidung eines Metalls auf verschiedenen Substraten in Abwesenheit und in Gegenwart des Badbestandteiles (C). In
dem für die galvanische Metallabscheidung üblichen Spannungsbereich (z.B. 0 bis 200 mV, gemessen gegen eine gesättigte
Kalomel-Elektrode, bei einem Kupfersulfat/Schwefelsäure enthaltenden
Bad,und -300 bis -1000 mV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode, bei einem Kupferpyrophosphat
enthaltenden Galvanisierungsbad), ist die Abscheidungsgeschwindigkeit
auf verschiedenen, mit Metallkeimen oder -partikeln versehenen Oberflächen größer als die Abscheidungsgeschwindigkeit
auf Oberflächen aus dem abzuscheidenden Metall, wenn das Galvanisierungsbad den Bestandteil (C) enthält.
Die an Metall zu adsorbierenden Komponenten des Galvanisierungsbades
(Badbestandteil (C)) können an Hand von Stromdichte/Spannungs-Kurven ausgewählt werden, wenn die eine der
verwendeten Elektroden aus dem galvanisch abzuscheidenden Metall (z.B. Kupfer) und die andere Elektrode aus dem zur
Ausbildung der Keime oder Partikel verwendeten Metall (z.B. Palladium) besteht. Die Stromdichte/Spannungs-Kurven werden
unter Verwendung der Drei-Elektroden-Methode, einer Test, einer Gegen- und einer Referenzelektrode, ermittelt. Die Polarisierung
der Elektroden kann entweder so durchgeführt werden, daß man eine sich gleichförmig ändernde Spannung an-
legt und den Strom mißt (Voltametrie), oder, indem man eine konstante Stromstärke vorgibt und die Spannungsänderung mißt (galvanostatisches Verfahren). Eine Beschreibung
des Drei-Elektroden-Verfahrens, der Voltametrie und des galvanostatischen Verfahrens findet sich in "Modern
Electrochemistry" von J.O1M. Bockris und A.K.N. Reddy,
Plenum Publ. Corp., New York,NY (1970) auf den Seiten 891
bis 893 und 1019 bis 1026.
Zur schnellen Auswahl der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Badzusammensetzungen bedient man sich der Stromdichte/Spannungs-Kurven zur Bestimmung des Abweichungswertes delta (E)., der wie folgt definiert ist: delta (E)^ = E1^ - E".. E1^ und E". sind die Spannungen, die bei einer Stromdichte i an der Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall bzw. derjenigen aus dem zur Herstellung der Keime bzw. Partikel verwendeten Metall anliegen (Fig. 1). Die Stromdichte i beträgt 30 bis 50% der Sättigungsstromdichte i (Fig. 1) und ist so bemessen, daß die aus dem Metall (A) bestehende Elektrode bei einer angelegten Spannung E^ nicht wesentlich mit dem galvanisch abzuscheidenden Metall (B) überzogen wird. Auch bei der galvanostatischen Methode wird die Stromdichte i so gewählt, daß keine wesentliche Abscheidung des Metalls (B) an der Elektrode aus dem Metall (A) stattfindet.
Zur schnellen Auswahl der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Badzusammensetzungen bedient man sich der Stromdichte/Spannungs-Kurven zur Bestimmung des Abweichungswertes delta (E)., der wie folgt definiert ist: delta (E)^ = E1^ - E".. E1^ und E". sind die Spannungen, die bei einer Stromdichte i an der Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall bzw. derjenigen aus dem zur Herstellung der Keime bzw. Partikel verwendeten Metall anliegen (Fig. 1). Die Stromdichte i beträgt 30 bis 50% der Sättigungsstromdichte i (Fig. 1) und ist so bemessen, daß die aus dem Metall (A) bestehende Elektrode bei einer angelegten Spannung E^ nicht wesentlich mit dem galvanisch abzuscheidenden Metall (B) überzogen wird. Auch bei der galvanostatischen Methode wird die Stromdichte i so gewählt, daß keine wesentliche Abscheidung des Metalls (B) an der Elektrode aus dem Metall (A) stattfindet.
Die Auswahl der zu adsorbierenden Badkomponenten beinhaltet die folgenden Schritte:
(1) Ermitteln der Stromdichte/Spannungs-Kurven (i-v) der
beiden Testelektroden aus dem abzuscheidenden Metall (B) (z.B. Kupfer) und dem Metall (A) (z.B. Palladium) der
Keime oder Partikel;
(2) Auswählen der Stromdichte i in der Größenordnung von 30 bis 50% der Sättigungsstromdichte;
(3) Ablesen der Spannung s wer te E'-^ und E"j_ bei der gewählten
Stromdichte aus den Stromdichte/Spannungs-Kurven (i-v);
(4) Berechnen der Spannungsdifferenz delta (E)^=E1i - E"i?
(5) Zu adsorbierende Badbestandteile, die einen hohen delta (E) ^ Wert bewirken, ijind zu bevorzugen, d.h. eine
ύ w <-.- ν. ^ / O
- 20 -
Badzusammensetzung mit einem hohen delta (E)^ Wert wird
bevorzugt verwendet
Nach der gleichen Methode und dem gleichen Auswahlkriterium wird die günstigste Konzentration der zu adsorbierenden Substanz
ausgewählt.
Bei einer anderen schnellen Methode zum Bestimmen der für
die erfindungsgemäße Anwendung geeigneten Badzusammensetzung werden ebenfalls Stromdichte/Spannungs-Kurven verwendet;
jedoch ist in diesem Fall delta (E), ein bestimmter Wert, der wie folgt definiert ist:
delta (E)dep = E'dep - E"dep, wobei E'dep und E"dep die Abscheidungsspannungen
(d.h. die aus den Stromdichte/Spannungs-Kurven für die Stromdichte Null extrapolierten Spannungen)
für das abzuscheidende Metall (B) auf der mit dem identisehen Metall versehenen Oberfläche und für das Metall (A)
bedeuten. (Fig. 2).
Die experimentelle Durchführung ist bei diesem Verfahren die gleiche wie bei dem weiter oben beschriebenen Verfahren,
jedoch werden E'dep und E"dep durch Extrapolation der Stromdichte
in den Stromdichte/Spannungs-Kurven auf den Wert Null und das Ablesen der entsprechenden Werte von E'dep und
E"dep bestimmt. Bei diesem Verfahren ist den Bädzusammensetzungen
mit einem hohen delta (E)d Wert der Vorzug zu geben. Die günstigste Konzentration der zu adsorbierenden
Substanzen liefert ein hoher delta (E)d Wert.
Die beschriebenen Verfahren zur schnellen Auswahl geeigneter Badzusammensetzungen für die Metallabscheidung bei konstanter
Stromdichte können abgeändert auch für andere GaI-vanisierungsverfahren,
wie z.B. Impulsgalvanisierung und schnelle galvanostatische und potentiostatische Abscheidung
verwendet werden. Neben den oben beschriebenen Methoden zur schnellen Bestimmung von für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Badzusammensetzungen gibt es noch weitere Methoden, die in "Modem Electrochemistry" auf den
Seiten 1017 und den folgenden beschrieben sind.
Aus dem bereits gesagten geht hervor, daß die vorliegende Erfindung jeden Zusatz zu einem Galvanisierungsbad, der
die Abscheidung an den Metallkeimen gegenüber der an dem abzuscheidenden Metall beschleunigt, einschließt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bewirkt der Badzusatz (C) die bevorzugte Abscheidung an den
Metallkeimen durch eine bevorzugte Anlagerung an Oberflächen des Metalles (B) im Vergleich zur Anlagerung an
Oberflächen des Metalles (A), wodurch die Metallabscheidung an Oberflächen, die aus dem Metall (B) bestehen, wesentlich
reduziert oder verhindert wird, ohne die Abscheidung an Oberflächen des Metalles (A) wesentlich zu beeinträchtigen
.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lagert sich der Badzusatz (C) bevorzugt an das Metall
(A) der Keime oder Partikel an und bewirkt eine merkliche Verringerung der überspannung, was ebenfalls eine beschleunigte
Abscheidung an Oberflächen des Metalls (A) im Vergleich zu der an Oberflächen des Metalls (B) zur Folge
hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Leitfähigkeit des Galvanisierungsbades und die an die Anschlußfläche und die Gegenelektrode angelegte Spannung jeweils ausreichend groß gewählt, um die Abscheidungsgeschwindigkeit an Oberflächen des Metalls (A) der Keime oder Partikel um mindestens eine, besser um zwei Größenordnungen zu erhöhen verglichen mit der Abscheidungsgeschwindigkeit an Oberflächen des Metalls (B). Es wurde festgestellt, daß die maximal zulässige Leitfähigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch nur durch die anderen Abscheidungsparameter begrenzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Leitfähigkeit des Galvanisierungsbades und die an die Anschlußfläche und die Gegenelektrode angelegte Spannung jeweils ausreichend groß gewählt, um die Abscheidungsgeschwindigkeit an Oberflächen des Metalls (A) der Keime oder Partikel um mindestens eine, besser um zwei Größenordnungen zu erhöhen verglichen mit der Abscheidungsgeschwindigkeit an Oberflächen des Metalls (B). Es wurde festgestellt, daß die maximal zulässige Leitfähigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch nur durch die anderen Abscheidungsparameter begrenzt wird.
Die an die Elektroden angelegte Spannung muß jedenfalls so bemessen sein, daß der Spannungsabfall entlang der Widerstandsbrücken,
die durch.den Elektrolyten des Abscheidungsbades zwischen der Anschlußfläche und den Keimen oder Partikeln,
die das Metall (A) enthalten oder aus diesem bestehen, bzw. zwischen diesen untereinander, gebildet werden,
ausgeglichen wird.
Grundsätzlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Spannung so hoch zu wählen, wie es die anderen Abscheidungsbadparameter
gerade noch gestatten. Die Metalle (A) und (B) können aus den Elementen der Gruppen Ib und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt
werden, vorausgesetzt, sie sind nicht identisch. Vorzugsweise werden die Metalle (A) und (B) so gewählt,
daß das Metall (A) unter den bei der Galvanisierung vorliegenden Bedingungen ein niedrigeres Abscheidungspotential
aufweist als das Metall (B).
Als Metall (A) kommen in erster Linie Palladium, Platin, Silber und Gold infrage, wobei dem Palladium der Vorzug
zu geben ist.
Bei dem Metall (B) handelt es sich in erster Linie um Kupfer und Nickel. Vorzugsweise sollten saure Galvanisierungsbäder verwendet werden.
Bei dem Metall (B) handelt es sich in erster Linie um Kupfer und Nickel. Vorzugsweise sollten saure Galvanisierungsbäder verwendet werden.
Als Badbestandteil (C) kommen solche Farbstoffe, oberflächenaktive
Substanzen, Chelatbildner, Glanzzusätze und Nivellierungszusätze infrage, die sich entweder bevorzugt an
Oberflächen anlagern, die das Metall (B) enthalten oder aus diesem bestehen und die eine Reduzierung oder Unterbindung
der galvanischen Metallabscheidung an diesen bewirken, oder die sich vorzugsweise an Oberflächen anlagern,
die das Metall (A) enthalten oder aus diesem bestehen, und dort eine Depolarisation und damit eine Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit
bewirken.
Für diese Zwecke geeignete Farbstoffe sind z.B. Victoria Pure Blue F80, Methylenblau, Methylviolett, Acid Blue 161,
Alcian Blue 8GK und andere Stickstoff-haltige heterozyklisehe
Verbindungen, Triphenylmethanfarbstoffe sowie aromatische
- auch kondensierte - Amine, Imine und Diazoverbindungen .
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich nichtionische
Tenside wie Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanole, z.B. Oktylphenoxy-polyätheroxyäthanol
und nichtionische Fluorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Zonyl FSN.
Unter den vielen, für die Badzusammensetzungen nach der
Unter den vielen, für die Badzusammensetzungen nach der
vorliegenden Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Substanzen wie Benetzern und wasserlöslichen organischen Verbindungen
haben sich Polymere/ die Polyoxyäthylengruppen
enthalten, als wirksam erwiesen, wobei die Anzahl der Oxyäthylengruppen zwischen vier und einer Million schwanken
kann. Besonders geeignet sind Polyoxyäthylenpolymere, die zwischen zwanzig und einhundertfünfzig Oxyäthylengruppen
enthalten sowie Blockcopolymere aus Polyoxyäthylen und PoIyoxypr'opylen,
die zwischen sieben und zweihundertfünfzig Qxyäthylengruppen enthalten. Grundsätzlich steigert der
Zusatz von Polyoxyäthylen-haltigen Verbindungen zu Galvanisierungsbädern,
insbesondere zu solchen mit saurem Charakter, die galvanische Abscheidung des Metalles (B)
auf IsolierstoffOberflächen, die mit Keimen oder Partikeln
des Metalles (A) versehen sind, beträchtlich. Die Polyoxyäthylen-haltigen Verbindungen werden den Galvanisierungsbädern
vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 g/l zugesetzt. Die günstigste Konzentration hängt von der Zusammensetzung
des gewählten Galvanisierungsbades und von der Art der gewählten Polyoxyäthylen-haltigen Verbindung ab.
In manchen Fällen kann eine Konzentration von weniger als 0,1 g/l oder von mehr als 1,0 g/l vorteilhaft sein.
Als Chelatbildner können beispielsweise Riboflavin, 2,4,6-(2-pyridyl)-s-Triazin
und das Pyrophosphatanion verwendet werden.
Geeignete Glanzzusätze und Nivellierungszusätze sind u.a. Stickstoff-haltige heterozyklische Verbindungen, Triphenylmethanfarbstoffe,
Thioharnstoff und Thioharnstoffderivate.
Unter den Thioharnstoffderivaten eignen sich besonders Tetramethythiuramdisulfid
und Allylthioharnstoff. Derartige Zusätze sind im Handel z.B. under der Bezeichnung Electro-Brite
PC-667 und Copper Gleam PC erhältlich. Weitere geeignete Zusätze sind z.B. Saccharin und o-Benzaldehydsulfonsäurederivate,
die besonders bei der Verwendung von Watts Nickelbädern geeignet sind.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die Metallkeime durch Behandeln der betreffen-
-2A-
den Oberflächen mit einer Lösung, die das Metall (A) in einer Verbindung oder als Komplex enthält, wie z.B. als
Metallhalogenid wie Palladium-Zinn-Chlorid, einem Doppelmetallhalogenid.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Oberflächen nach der Behandlung mit der das Metall (A) enthaltenden Lösung
mit einem Reduktionsmittel zu behandeln. Als Reduktionsmittel
können u.a. Natriumborhydrid, Formaldehyd, Dimethylaminoboran oder Hydroxylamin verwendet werden.
Wenn die zur Herstellung der Metallkeime dienende Lösung Zinn enthält, ist es weiters vorteilhaft, die Zinnverbindungen
von der mit den Keimen versehenen Oberfläche zu entfernen. Dies kann z.B. durch das Lösen des Zinns in verdünnter
wässriger Fluorborsäure oder in stark alkalischen Lösungen, die mit Zinn lösliche Alkalisalze bilden, erfolgen.
Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit der mit Metallkeimen versehenen Oberflächen eignet sich eine Wärmebehandlung, z.
B. eine zehnminütige oder längere Behandlung bei Temperaturen zwischen 65 und 1200C. Oberflächen, die sofort nach dem
Entfernen aus der Keimbildenden Lösung einer derartigen Behandlung unterzogen werden, können über längere Zeiträume,
beispielsweise bis zu neun Monaten, problemlos gelagert werden. Nach längerer Lagerung ist es vorteilhaft, die Oberflächen
vor der Weiterverarbeitung mit einer sauren Lösung, z.B. einer· einmolaren Schwefelsäure-Lösung, für 15 bis 20
Minuten zu behandeln.
Die Behandlung mit einer Reinigungs- und Aufbereitungslösung, wie sie zur Herstellung gedruckter Schaltungen und zur Metallisierung
von Kunststoffen üblich ist, z.B. einer wässrigen Lösung eines Gemisches nichtionischer und kationischer
Benetzer, ist vor dem Einbringen in die keimbildende Lösung ratsam.
In Fig. 1 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte und Spannung, durch den der Wert des Differenzbetrages delta (E) j_= E'j_ - E"i definiert wird, grafisch dargestellt. In Fig. 2 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte und
In Fig. 1 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte und Spannung, durch den der Wert des Differenzbetrages delta (E) j_= E'j_ - E"i definiert wird, grafisch dargestellt. In Fig. 2 ist der Zusammenhang zwischen Stromdichte und
Spannung, durch den der Wert des Differenzbetrages delta (E)de = E'^ep - E"^ep definiert wird, grafisch dargestellt.
In Fig. 3 stellen die Fotografien a bis f in chronologischer Reihenfolge die Metallschichten dar, die nach unterschiedlich
langen Einwirkungszeiten des erfindungsgemäßen GaI-vanisierungsbades
auf die zu metallisierende Oberfläche erzeugt wurden. Als Basismaterial diente ein kupferbeschichte-.
tes Laminat, dessen Lochwandungen mit Palladiumkeimen versehen wurden; das abzuscheidende Metall war Kupfer.
Detaillierte Erläuterungen zu den Fig. 1 und 2 finden sich auf den Seiten 19 und 20 der Beschreibung.
Fig. 3a stellt das Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 1 Minute im erfindungsgemäßen galvanischen Ab-
scheidungsbad dar.
Fig. 3b stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten dar.
Fig. 3c stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 3 Minuten dar.
Fig. 3d stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 4 Minuten dar.
Fig. 3e stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 5 Minuten dar.
Fig. 3f stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten dar.
Fig. 3f stellt dasselbe Basismaterial nach einer Behandlungszeit von 20 Minuten dar.
Aus dieser Fotoreihe ist ersichtlich, daß die auf den Lochwandungen
abgeschiedene Kupferschicht gleichmäßig dick und nicht unterbrochen ist.
In diesem Beispiel wird die Metallisierung der Lochwandungen
von Bohrungen in Platten aus zweiseitig kupferkaschiertem Isolierstoff-Basismaterial, wie es zur Herstellung gedruckter
Schaltungen verwendet wird, beschrieben. Die verwendeten Platten haben eine Stärke von 1,6 mm und werden
als FR-4 Epoxyglas bezeichnet.
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Die mit den Löchern versehenen Platten wurden mit einer
Lösung behandelt, die ein kationisches Tensid, ein nichtionisches Tensid und ein Alkanolamin enthielt und deren
pH Wert auf unter 4 eingestellt war. Diese Lösung dient zur Reinigung und Vorbehandlung der Lochwandungen für die
weiteren Verfahrensschritte.
Anschließend wurden die Platten für 5 Minuten in 1%ige wässrige Schwefelsäure getaucht, mit Wasser gespült, und
45 Sekunden mit einer Natriumpersulfatlösung (120 g/l bei einem pH Wert unter 2) bei 400C behandelt, um die Kupferoberfläche
von Oxidschichten zu befreien; anschließend wurde wieder mit Wasser gespült. Danach wurden die Platten
5 Minuten mit einer Lösung behandelt, die 5 g/l Zinn-II-chlorid,
225 g/l Natriumchlorid sowie ausreichend Salzsäure enthielt, um den pH Wert auf unter 0,5 einzustellen. Nach
diesem Schritt wurden die Platten für 5 Minuten unter ständiger Bewegung in eine Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung mit
einer Temperatur von 550C getaucht. Die Zusammensetzung
der Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung entsprach der aus Beispiel 3 von Patent 21 05 898 ; sie wurde durch Zusatz einer
wässrigen Lösung von 3,5 mol/1 Natriumchlorid und 0,08
mol/1 Zinn-II-chlorid auf eine Palladiumkonzentration von
210 mg/1 verdünnt.
Nach dem Eintauchen in die Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung wurden die Platten mit Wasser gespült, 60 Minuten in einem Ofen bei 1000C belassen und dann gebürstet. Vor der galvanischen Metal!abscheidung wurden die Kupferoberflächen der Platten durch Eintauchen für 5 Sekunden in eine Natriumpersulfatlösung von Oxidschichten befreit.
Nach dem Eintauchen in die Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung wurden die Platten mit Wasser gespült, 60 Minuten in einem Ofen bei 1000C belassen und dann gebürstet. Vor der galvanischen Metal!abscheidung wurden die Kupferoberflächen der Platten durch Eintauchen für 5 Sekunden in eine Natriumpersulfatlösung von Oxidschichten befreit.
Ein Teil der so vorbehandelten Platten wurde dann in ein Galvanisierungsbad folgender Zusammensetzung gebracht:
Kupfersulfat 0,3 mol/1 Schwefelsäure 1,8 mol/1 Salzsäure 1,3 mol/1
Die Stromdichte betrug 3,8 A/dm2.
Nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten waren die Lochwandungen nur zu 10% mit Kupfer bedeckt. Nach einer Ab-
scheidungszeit von 1 Stunde wurden die Platten aus dem
Galvanisierungsbad entfernt und die Lochwandungen geprüft. Sie wiesen nur an den oberen und unteren Enden
eine Kupferschicht auf, während ein großer Bereich um den
Mittelpunkt der Löcher unbeschichtet geblieben war.
Ein anderer Teil der wie oben beschrieben vorbehandelten Platten wurde in das gleiche Galvanisierungsbad eingebracht,
dem aber 5 g/l Oktylphenoxy-Polyäthoxyäthanol, ein nichtionisches Tensid, zugesetzt worden waren. Nach
einer Abscheidungszeit von weniger als 5 Minuten waren die Lochwandungen vollkommen mit einem zusammenhängenden,
gleichmäßigen Kupferfilm bedeckt.
Andere, entsprechend Beispiel I vorbehandelte Platten wurden in ein galvanisches Verkupferungsbad eingebracht, das
mit dem aus Beispiel I identisch war, außer daß es statt des dort zugesetzten nichtionischen Tensids 5 g/l Methylviolett enthielt und das Abscheidungspotential, wie in der
vorliegenden Erfindung beschrieben, angepaßt worden war. Nach 5 Minuten waren die Lochwandungen mit einem zusammenhängenden,
gleichmäßigen Kupferfilm bedeckt.
Das in Beispiel II beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Methylviolett durch Methylenblau ersetzt
wurde. Die Lochwandungen waren, wieder nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten, mit einem vollständigen, zusammenhängenden
Kupferfilm bedeckt.
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das galvanische Verkupferungsbad durch ein
Watts-Nickelbad folgender Zusammensetzung ersetzt wurde:
300 g/l Nickelsulfat, 30 g/l Nickelchlorid und 30 g/l Borsäure.
Auch nach langen Abscheidungszeiten waren die Lochwandungen nur unvollständig vernickelt. Die Lochwandungen
einer anderen Platte, die nach der Zugabe von Saccharin zum Watts-Nickelbad in diesem vernickelt wurde, wurden
schnell mit einem gleichmäßigen, zusammenhängenden Nickelfilm versehen.
5
5
Das in Beispiel IV beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei dem Watts-Nickelbad jedoch 20 ml/1 Lectro-Nic
10-03, eine o-Benzaldehydsulfonsäure enthaltende Substanz,
zugesetzt wurde. Auch in diesem Fall wurde ein gleichmäßiger, zusammenhängender Nickelfilm auf den Lochwandungen
erzielt.
Das in Beispiel IV beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei dem Watts-Nickelbad jedoch Copper Gleam PC,
das einen Triphenylmethanfarbstoff enthält, zugesetzt wurde.
Copper Gleam PC dient in Kupfersulfat/Schwefelsäurehaltigen
Galvanisierungsbädern als Glanzzusatz. Ein zusammenhängender, gleichmäßiger Film aus galvanisch abgeschiedenem
Nickel war das Ergebnis.
BEISPIEL VII In diesem Beispiel wird die Herstellung einer gedruckten
Schaltungsplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
Kupferkaschiertes Isolierstoff-Basismaterial (z.B. FR-4
oder CEM-3) zur Herstellung gedruckter Schaltungen wurde auf eine passende Größe zugeschnitten, die zu plattierenden
Verbindungslöcher wurde gebohrt und deren Kupferränder entgratet. Die Platten wurden dann nacheinander, wie im
Beispiel I beschrieben, mit einer Reinigungs- und Aufbereitungslösung, einer schwefelsäuren Lösung, einer Spülung,
einer Natrxumpersulfatlösung, einer weiteren Spülung, einer Zinn-II-chlorid- und Natriumchlorid-haltigen Lösung und
einer Palladium-Zinn-Chlorid-Lösung behandelt. Anschließend wurden die Platten wieder gespült, 20 Minuten in einem Ofen
bei 1200C getrocknet und gebürstet. In diesem Zustand können
die Platten entweder gelagert oder sofort weiterverarbeitet werden.
Zur Weiterverarbeitung wurden die Platten im Foto- oder Siebdruck oder nach einem anderen Verfahren mit einer Abdeckmaske
versehen, in einer handelsüblichen basischen Reinigungslösung 45 Sekunden einer Elektroreinigung mit umgekehrter
Polung bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 unterzogen, 5 Sekunden mit einer Natriumpersulfatlösung (wie oben beschrieben)
behandelt und vor und nach diesem Schritt gespült.
Anschließend wurden die Platten für 5 Minuten in ein GaI-vanisierungsbad
folgender Zusammensetzung gebracht, wobei eine Spannung angelegt wurde, die einer Stromdichte von ca.
3 A/dm2 entspricht:
Kupfersulfat 75 g/l
Schwefelsäure 190 g/l
ionische Chloride 70 ppm Electro-Brite (PC-667) 5 ml/1
Nach einem SpülVorgang wurden die Platten für 40 Minuten
bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 in ein galvanisches Metallabscheidungsbad
folgender Zusammensetzung gebracht:
Kupfersulfat 75 g/l Schwefelsäure 190 g/l
ionische Chloride 50 ppm
Copper Gleam PC 5 ml/1
Anstelle der beiden verschiedenen Galvanisierungsschritte
können die Platten auch 45 Minuten in der ersten Badlösung bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 belassen werden.
Anschließend wurden die Platten gespült und in bekannter Weise, d.h. durch Verzinnen für 18 Minuten bei einer Stromdichte
von 2 A/dm2, Spülen, Entfernen der Abdeckmaske, Ätzen in einer ammoniakalischen Kupferchloridlösung, Aufschmelzen
des Lötzinnbelages, Anbringen einer Lötmaske und Zuschneiden auf die passende Größe als gedruckte Schaltungsplatten
fertiggestellt.
Eine kupferbeschichtete Platte wurde den im Beispiel VII beschriebenen Verfahrensschritten bis zur und einschließlich
der Behandlung in einer PalladiumZinn-Chloridlösung
unterzogen. Anschließend wurde die Platte gespült und in eine 5%ige Tetrafluorborsäurelösung, die zum Entfernen
des Zinns aus den an den Lochwandungen angelagerten Palladium-Zinn-Chlorid-Keimen
oder -partikeIn dient, getaucht. Dann wurde die Platte bei einer Stromdichte von 3 A/dm2
mit einem erfindungsgemäßen galvanischen Verkupferungsbad
folgender Zusammensetzung behandelt:
Kupfersulfat 75 g/l Schwefelsäure 190 g/l ionische Chloride 50 ppm
Copper Gleam PC 5 ml/1 Nachdem eine 35 μΐη dicke Kupferschicht abgeschieden worden
war, wurde die Platte gespült, getrocknet und nach bekannten Verfahren mit einer dem Positiv des gewünschten
Musters entsprechenden, im Fotodruckverfahren hergestellten Ätzmaske, die auch die durchplattierten Löcher bedeckt,
versehen. Das nicht von dieser Maske bedeckte Kupfer wurde weggeätzt und die Maske anschließend nach bekannten Verfahren
entfernt; das Ergebnis war eine fertige gedruckte Schaltungsplatte.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer gedruckten Mehrebenen-Leiterplatte beschrieben. Nach einem bekannten
Verfahren wurde eine Mehrebenen-Verbundplatte durch Verpressen einzelner, mit Leiterzügen versehener Isolierstoffplatten
zu einem Laminat hergestellt. Nach dem Bohren der durchgehenden Löcher und dem Entfernen der dabei entstehenden
Verschmutzung der einen Teil der Lochwandungen bildenden Kupferschichten, wurde die Platte entsprechend der in den
Beispielen VII oder VIII beschriebenen Verfahrensschritte
behandelt.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer gedruckten
Schaltungsplatte unter Verwendung eines auf der bzw. den
Oberfläche(n) nicht mit Kupferfolie kaschierten Laminates
beschrieben.
Schaltungsplatte unter Verwendung eines auf der bzw. den
Oberfläche(n) nicht mit Kupferfolie kaschierten Laminates
beschrieben.
Die Oberflächen der Platten wurden mit einer Haftvermittlerschicht
und Löchern mit zu metallisierenden Wandungen versehen und die Haftvermittlerschicht nach dem im Patent
16 65 314 beschriebenen Verfahren mikroporös und benetzbar gemacht. Die Platten wurden dann in einer Galvanisierhalterung befestigt, die einen leitenden Rand und damit eine geeignete Anschlußfläche bildet und den im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen, wodurch das
gewünschte Leitermuster hergestellt wurde.
16 65 314 beschriebenen Verfahren mikroporös und benetzbar gemacht. Die Platten wurden dann in einer Galvanisierhalterung befestigt, die einen leitenden Rand und damit eine geeignete Anschlußfläche bildet und den im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritten unterzogen, wodurch das
gewünschte Leitermuster hergestellt wurde.
Platten aus kupferkaschiertem FR-4 Epoxyglaslaminat wurden mit Löchern versehen, gereinigt und bis zur und einschließlich
der im Beispiel I beschriebenen Behandlung mit einer
Palladium-Zinn-Chloridlösung unterzogen. Anschließend wurden die Platten gespült, getrocknet und jede in unterschiedlichen
Reduktionsmittel-Lösungen behandelt: eine Platte
wurde in in 1,5 molarer wässriger Natronlauge gelöstes Natriumborhydrid getaucht, die andere in eine Lösung von Hydroxylamin in 1,5 molarer wässriger Natronlauge. Beide
Platten wurden in das erfindungsgemäße, im Beispiel VIII
beschriebene, galvanische Verkupferungsbad für 2 Minuten
eingebracht; das Ergebnis waren zusammenhängende, gleichmäßige Kupferfilme auf den Lochwandungen.
wurde in in 1,5 molarer wässriger Natronlauge gelöstes Natriumborhydrid getaucht, die andere in eine Lösung von Hydroxylamin in 1,5 molarer wässriger Natronlauge. Beide
Platten wurden in das erfindungsgemäße, im Beispiel VIII
beschriebene, galvanische Verkupferungsbad für 2 Minuten
eingebracht; das Ergebnis waren zusammenhängende, gleichmäßige Kupferfilme auf den Lochwandungen.
Die im Beispiel XI beschriebenen Verfahrensschritte wurden
wiederholt, wobei jedoch die Palladium-Zinn-Chloridlösung
durch eine Lösung ersetzt wurde, die ein Gemisch aus Kaliumhexachloroplatinat(IV) und Zinn-(II)-chlorid enthielt. Als Reduktionsmittel diente eine Lösung, die 1 g/l Natriumborhydrid enthielt. Nach weniger als 5 Minuten Galvanisierungszext
durch eine Lösung ersetzt wurde, die ein Gemisch aus Kaliumhexachloroplatinat(IV) und Zinn-(II)-chlorid enthielt. Als Reduktionsmittel diente eine Lösung, die 1 g/l Natriumborhydrid enthielt. Nach weniger als 5 Minuten Galvanisierungszext
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waren die Lochwandungen mit einem zusammenhängenden, gleichmäßigen
Kupferfilm überzogen.
Die im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrenssehri-fcte wurden
wiederholt, wobei jedoch statt des Kupfersulfat/ Schwefelsäure-Galvanisierungsbades ein Kupfer/Pyrophosphat-Galvanisierungsbad
folgender Zusammensetzung verwendet wurde :
Kupfer 32 g/l
Pyrophosphatanion 245 g/l Ammoniak 225 g/l Badtemperatur 55 0C
In dieser Lösung spielt das Pyrophosphatanion die Rolle des Badbestandteiles (C). Nach einer Abscheidungszeit von 5 Minuten
bei einer Stromdichte von 4,5 A/dm2 waren die Lochwandungen vollständig mit Kupfer bedeckt. Nach dem Zusatz
von 1 ml/1 eines üblicherweise in Kupfer/Pyrophosphat-Galvanisierungsbädern
verwendeten Glanzzusatzes, einer Dimercaptothiadiazolverbindung (PY61H), wurde eine weitere
Platte in das Bad gebracht. Es fand keine Kupferabscheidung an den Lochwandungen statt, da Dimercaptothiadiazol stark
an der Oberfläche der Palladiumkeime oder -partikel adsorbiert wird und so die Abscheidung an diesen verhindert.
Die im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritte wurden
wiederholt, jedoch wurden die kupferkaschierten Platten im Anschluß an die Behandlung mit der Palladium-Zinn-Chloridlösung
und den SpülVorgang, ohne sie vorher zu trocknen, in
eine Lösung aus 100 ml/1 Fluorborsäure und 4 g/l Hydroxyäthylen-diaminotriessigsäure
für 30 Sekunden getaucht, gespült und in ein erfindungsgemäßes galvanisches Verkupferungs
bad eingebracht, das wie das im Beispiel I zusammengesetzt war, jedoch als nichtionisches Tensid o,2 g/l Pluronic F-127,
ein Blockcopolymer aus Propylen- und Äthylenoxid, als Badkomponente
(C) enthielt. Nach einer Abscheidungszeit von
5 Minuten unter Anlegen einer Spannung, die einer Stromdichte von 3,8 A/dm2 entspricht, waren die Lochwandungen
mit einem vollständigen, gleichmäßigen Kupferfilm bedeckt.
In den folgenden Beispielen A bis 0 wurden die Verfahrensschritte aus Beispiel XIV wiederholt, wobei in den Beispielen
A und B dieselbe oberflächenaktive Substanz als Badkomponente (C) diente, während in den Beispielen C bis 0 andere
Verbindungen als Badkomponente (C) verwendet wurden. Die Konzentrationen, Stromdichten und Abscheidungszeiten
sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. In allen Fällen wurde auf den Lochwandungen ein vollständiger, lückenloser
und gleichmäßiger Kupferfilm abgeschieden.
Beispiel Badzusatz (C)
A Pluronic F-127 B Pluronic F-127
20 C Carbowax 1540 D Carbowax 1540
E Pluronic F-68 F Pluronic F-68 G Pluronic L-42 25 H Polyox WSR 80
I Carbowax 4000 J Olin 10G
K Olin 6G
L Carbowax 2OM
30 M Pluronic L-64
K Olin 6G
L Carbowax 2OM
30 M Pluronic L-64
N Tergitol Min. Foam 1X
0 Carbowax 600
Bei Pluronic handelt es sich um eine Reihe von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren. Pluronic F-127 hat ein Polyoxypropylen-Grundgerüst aus etwa 70 Oxypropyleneinheiten und zwei Polyäthylenketten mit zusammen etwa 300 OxyäthylencinheitGn. In Pluronic F-68 besteht der Poly-
0 Carbowax 600
Bei Pluronic handelt es sich um eine Reihe von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeren. Pluronic F-127 hat ein Polyoxypropylen-Grundgerüst aus etwa 70 Oxypropyleneinheiten und zwei Polyäthylenketten mit zusammen etwa 300 OxyäthylencinheitGn. In Pluronic F-68 besteht der Poly-
Konzen | Strom | Absehei- |
tration | dichte | dungszeit |
g/i | A/dm2 | Min. |
0,2 | 3,8 | 5 |
0,2 | 5,92 | 3 |
0,3 | 3,8 | 5 |
0,3 | 5,92 | 3 |
1,0 | 3,8 | 5 |
1,0 | 5,92 | 3 |
1,0 | 3,8 | 5 |
1,0 | 3,8 | 15 |
0,5 | 3,8 | 15 |
0,5 | 3,8 | 15 |
0,5 | 3,8 | 15 |
0,5 | 3,8 | 15 |
0,5 | 3,8 | 15 |
0,5 | 3,8 | 15 |
1,0 | 3,8 | 15 |
oxyproyplonantcil aus ungefähr 160 Einheiten. Pluronic L-42
enthält etwa 20 Oxypropyleneinheiten und 15 Oxyäthyleneinheiten.
Polyox WSR 80 ist eine Polyoxyäthylenverbindung mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000. Bei Olin 6G und Olin 10G handelt es sich um Alkyl-phenylpolyoxyäthylenverbindungen
mit 6 bzw. 10 Oxyäthylengruppen. Tergitol Min. Foam 1X ist eine Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenverbindung
mit einem unverzweigt-kettigen Alkohol.
Die im Beispiel XIV beschriebenen Verfahrensschritte wurden
wiederholt, jedoch wurde als Galvanisierungsbad ein Vernickelung
sbad der folgenden Zusammensetzung verwendet:
NiSO4 6H2O 195 g/l
NiCl2 6H2O 175 g/l
H3BO3 40 g/l
pH 1,5
Temperatur 46 0C
Das nichtionische Tensid, das diesem Bad als Bestandteil (C)
zugesetzt wurde, war 0,1 g/l Carbowax 1540. Nach einer Abscheidungszeit
von 15 Minuten bei einer Stromdichte von 3,8 A/dm2 waren die Lochwandungen mit einem vollständigen,
gleichmäßigen Nickelfilm überzogen.
5 BEISPIEL XVII
Um die Nützlichkeit von Polyoxyäthylengruppierungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen,
wurde folgendes Experiment durchgeführt: Natriumlaurylsulfat wird bei Galvanisierungen häufig als anionisehes
Tensid verwendet und zur Verwendung in sauren galvanischen Verkupferungsbädern empfohlen. Es wurden nun die in
Beispiel XIV beschriebenen Verfahrensschritte wiederholt, jedoch wurde einer galvanischen Verkupferungslösung statt
Pluronic F-127 1,0 g/l Natriumlaurylsulfat (Duponol C),
einer weiteren 1,0 g/l Ammoniumpolyäthersulfat (Sipon E) und einer dritten 1,0 g/l Ammoniumlaurylpolyäthersulfat
(Sipon A) zugesetzt. Nach einer Abseheidungszeit von 5 Minu-
ten hatte sich sowohl in der Polyäthersulfat- als auch in
der Polyätherlaurylsulfat-haltigen Galvanisierungslösung
ein vollständiger, gleichmäßiger Kupferfilm auf den Lochwandungen gebildet, während auch nach einer Abscheidungsdauer von 15 Minuten in der Laurylsulfat-haltigen Badlösung keine Beschichtung der Lochwandungen eintrat.
Dieses Experiment zeigt, daß ein einfaches, lineares
anionisches Tensid, nämlich Laurylsulfat, die erfindungsgemäßen Aufgaben nicht erfüllen kann. Bei Auswahl der oberflächenaktiven Substanz in Übereinstimmung mit der Lehre
der vorliegenden Erfindung, wenn also z.B. die Struktur des Laurylsulfates durch das Einführen einer Polyäthergruppierung verändert wurde, war die Wirksamkeit als Badkomponente (C) vorhanden.
ein vollständiger, gleichmäßiger Kupferfilm auf den Lochwandungen gebildet, während auch nach einer Abscheidungsdauer von 15 Minuten in der Laurylsulfat-haltigen Badlösung keine Beschichtung der Lochwandungen eintrat.
Dieses Experiment zeigt, daß ein einfaches, lineares
anionisches Tensid, nämlich Laurylsulfat, die erfindungsgemäßen Aufgaben nicht erfüllen kann. Bei Auswahl der oberflächenaktiven Substanz in Übereinstimmung mit der Lehre
der vorliegenden Erfindung, wenn also z.B. die Struktur des Laurylsulfates durch das Einführen einer Polyäthergruppierung verändert wurde, war die Wirksamkeit als Badkomponente (C) vorhanden.
Die im Beispiel VIII beschriebenen Verfahrensschritte wurden
wiederholt, jedoch wurden statt Copper Gleam PC Thioharnstoffderivate
verwendet. Einem galvanischen Verkupferungsbad wurden 5 mg/1 Tetramethylthiauramdisulfid, einem
anderen 0,8 g/l Allylthioharnstoff als Badkomponente (C) zugesetzt.
Nach einer Abscheidungszeit von 15 Minuten bei
einer angelegten Spannung, die einer Stromdichte von 3,8 A/dm2 entspricht, waren die Lochwandungen in gedruckten Schaltungsplatten in beiden Galvanisierungsbädern mit einem gleichmäßigen Kupferfilm überzogen.
einer angelegten Spannung, die einer Stromdichte von 3,8 A/dm2 entspricht, waren die Lochwandungen in gedruckten Schaltungsplatten in beiden Galvanisierungsbädern mit einem gleichmäßigen Kupferfilm überzogen.
Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist es selbstverständlich, daß Abänderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich
sind, ohne daß dadurch vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abgewichen oder ihr Rahmen überschritten wird.
Claims (7)
1. Verfahren zum galvanischen Metallisieren von Gegenständen
mit mindestens einer nichtmetallischen, zumindest teilweise zu metallisierenden Oberfläche, die temporär oder
permanent mit einer benachbart zu, jedoch außerhalb des oder der zu metalliserenden Bereiche(s) der nichtmetallisehen
Oberfläche(n) angeordneten, elektrischen Anschlußfläche versehen ist, in einem Behälter, der mit einer Gegen-Elektrode
ausgestattet ist und eine Galvanisierungslösung enthält, die das galvanisch abzuscheidende Metall (B) in gelöster
Form enthält, dadurch gekennzeich-η e t , daß es aus den folgenden Schritten besteht:
(a) Versehen der nichtmetallischen Oberfläche(η), zumindest
in dem oder den galvanisch zu metallisierenden Bereich(en),
mit einer Vielzahl von metallischen Keimen bzw. Partikeln, die aus einem Metall (A) bestehen oder dieses
enthalten, wobei das Metall (A) und das galvanisch abzuscheidende Metall (B) nicht identisch sind;
(b) Einbringen der zu metallisierenden Oberfläche(n) und zumindest eines Teiles der elektrischen Anschlußfläche
in eine Galvanisierungsbadlösung vorbestimmter Leitfähigkeit, die weiterhin eine oder mehrere Komponente(n)
(C) enthält, die eine bevorzugte Abscheidung des Metalls
(B) auf den Keimen oder Partikeln des Metalls (A) bewirkt bzw. bewirken, verglichen mit der galvanischen Abscheidung
auf Oberflächen, die aus dem Metall (B) bestehen bzw. durch dessen Abscheidung gebildet werden;
(c) Anlegen einer Spannung zwischen der elektrischen Anschlußfläche und der Gegenelektrode, die zumindest ausreicht,
um die bevorzugte, galvanische Abscheidung von Metall (B) auf den Keimen bzw. Partikeln, die aus dem
Metall (A) bestehen bzw. dieses enthalten, in Gang zu setzen und so lange aufrechtzuerhalten, bis eine im wesentlichen
gleichmäßige, zusammenhängende Schicht bestimmter Dicke aus Metall (B) abgeschieden ist.
2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (C) sich bevorzugt an Flächen aus Metall
(B) anlagert, im Vergleich zu solchen aus Metall (A), und daß so die galvanische Abscheidungsreaktion an den Flächen
aus Metall (B) reduziert bzw. unterbunden wird, ohne wesentlich die galvanische Abscheidungsreaktion auf den Oberflächen
der Keime bzw. Partikel, die aus Metall (A) bestehen bzw.
dieses enthalten, zu beeinflussen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (C) die Überspannung an Flächen aus Metall (B) erhöht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Komponente (C) bevorzugt an Keime bzw. Parti-
3 J .;· j 4 / b
kel, die aus dem Metall (A) bestehen bzw. dieses enthalten,
anlagert, im Vergleich zur Anlagerung an Metall (B), und daß so die galvanische Abscheidungsreaktion am Metall
(A) wesentlich beschleunigt wird im Vergleich zu der am Metall (B).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung der Komponente (C) an Metall (A)
die Reduktion der überspannung bewirkt und damit zu einer Beschleunigung der galvanischen Abscheidungsreaktion im
Vergleich zu jener an Metall (B) führt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Farb-
stoffen, oberflächen-aktiven Stoffen (Benetzern), Chelaten, Glanz- und Nivellierungszusätzen ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Methylenblau bzw. Methylviolett
ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanolen,
nichtionogenen Fluorkohlenwasserstoffen, PoIyoxyäthylen-Verbindungen,
Block-Copolymeren von Polyoxyäthylen
und Polyoxypropylen, Allylthioharnstoffen und Tetramethythiuramdisulfid
ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-
net, daß die Komponente (C) aus Verbindungen ausgewählt ist, die 4 bis 1 000 000 Oxyäthylen-Gruppen enthalten.
TO. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (C) dienende Verbindung 20 bis 50
Oxyäthylen-Gruppen enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
J O L ο 4 / O
- 4 -
daß die Komponente (C) aus Copolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid mit 10 bis 400 Oxyäthylen-Gruppen ausgewählt
ist.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente (C) ein Chelat ist, ausgewählt aus 2,4,6-(2-pyridyl)-s-triazin und dem Pyrophosphatanion.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus den folgenden Glanz- sowie
Nivellierzusätzen ausgewählt ist bzw. diese enthält: Stickstoffhaltige,
heterozyklische Verbindungen, Triphenylmethanfarbstoffe,
Thioharnstoffe und Thioharnstoffderivate, Saccharin sowie o-Benzaldehydsulfonsäurederivate.
15
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (C) Electro-Brite PC-667 verwendet
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente (C) Copper-Gleam PC benutzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Leitfähigkeit der galvanischen Badlösung ebenso wie die zwischen Anschlußfläche und Gegenelektrode angelegte
Spannung ausreichend hoch gewählt werden, um eine Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalles (B) auf den Keimen bzw.
Partikeln des Metalles (A) zu erzielen, die mindestens um eine, besser jedoch um zwei Größenordnungen über der liegt,
mit der die Abscheidung auf Oberflächen aus Metall (B) erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit auf den höchsten, bezogen auf
die übrigen Abscheidungsparameter zulässigen Wert eingestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zwischen Anschlußfläche und Gegenelektrode
so gewählt wird, daß sie den Spannungsabfall an der von der galvanischen Badlösung zwischen der Anschlußfläche
und benachbarten Keimen bzw. Partikeln aus Metall (A) sowie zwischen den Partikeln bzw. Keimen untereinander
gebildeten Widerstandsbrücke kompensiert.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jene Spannung auf den höchsten, bezogen auf die
übrigen Abschexdungsparameter zulässigen Wert eingestellt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß Metall (A) sowie Metall (B) aus den Gruppen Ib und VIII des Periodensystems der Elemente
ausgewählt sind, und daß Metall (A) nicht mit Metall (B) identisch ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle (A) und (B) derart
ausgewählt sind, daß das Abscheidungspotential aus der galvanischen
Badlösung für die Abscheidung von Metall (B) auf Metall (A) weniger negativ ist als jenes für die Abscheidung
von Metall (B) auf Metall (B).
22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metall (A) aus Palladium, Platin, Silber und Gold ausgewählt ist.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (B) aus Kupfer und Nickel
ausgewählt ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß die aus Metall (A) bestehenden bzw. dieses enthaltenden Keime bzw. Partikel aus einer Lö-
sung aufgebracht werden, die das Metall (A) in einer Verbindung oder in komplexer Form gelöst enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (A) in der Lösung als Halogenid bzw.
als Doppelmetallhalogenid enthalten ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Doppelmetallhalogenid eine Palladium-Zinn-Halogenverbindung
verwendet wird.
27. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung benutzt wird, die neben
Metall (A) in gelöster Form ein Zinn-Halogenid enthält; und
daß die mit dieser Lösung behandelte Oberfläche anschließend mit einem Lösungsmittel für Zinnverbindungen behandelt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl der Keime bzw. Partikel,
die das Metall (A) enthalten bzw. aus diesem bestehen, dadurch aufgebracht wird, daß die Fläche zunächst mit einer
Lösung behandelt wird, die Metall (A) gelöst enthält; und daß in einem späteren Verfahrensschritt die so behandelte
Oberfläche einer Wärme- bzw. einer Reduktionsmittel-Behandlung ausgesetzt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen
65 und 1200C und für eine Zeitspanne von mindestens 10 Minuten
erfolgt.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Natriumborohydrid, Formaldehyd,
Dimethylaminboran und Hydroxylamin ausgewählt ist.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Abscheidung des Metalls (B) nach dem Erreichen
0 0-: J 4 / j
einer gleichmäßigen Schicht unterbrochen wird; und daß anschließend
ein oder mehrere Metall(e) galvanisch auf der zuerst abgeschiedenen Schicht bzw. auf ausgewählten Bereichen
derselben abgeschieden wird bzw. werden. 5
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Schicht aus dem gleichen
Metall (B) nach dem Aufbringen der ersten Schicht aus diesem Metall galvanisch abgeschieden wird; und daß jene
zweite Schicht aus einer galvanischen Badlösung abgeschieden wird, deren Zusammensetzung sich von der zur Abscheidung
der ersten Schicht unterscheidet und im Hinblick auf die Qualität der abgeschiedenen Metallschicht optimiert
ist.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Vielzahl
von Keimen bzw. Partikeln, die aus Metall (A) bestehen bzw. dieses enthalten, Lochungen in ein- oder beidseitig mit
Kupferfolie kaschierten Isolierstoffplatten angebracht werden; und daß sodann die Kupferfolien-Oberflache(n) mit einer
Abdeckmaske versehen wird bzw. werden, die dem Netagiv eines herzustellenden Leiterzugmusters nach Art gedruckter
Schaltungen entspricht und die die Gebiete, die den Leiterzügen entsprechen, einschließlich der Lochwandungen, unbedeckt
läßt; und daß nach dem Galvanisieren die Abdeckmaske entfernt und die freigelegten Gebiete der Kupferfolie durch
Ätzen entfernt werden.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß dieses weiterhin die folgenden
Schritte aufweist: Anbringen von Lochungen in einem plattenförmigen, mit Kupferfolie kaschiertem Isolierstoff bzw.
einem aus einer Mehrzahl solcher plattenförmiger Isolierstoffe gebildeten Laminat vor dem Aufbringen der Vielzahl
von Keimen bzw. Partikeln aus dem Metall (A); und, nach dem Galvanisieren, Aufbringen einer Abdeckmaske, die dem Positiv
des auszubildenden Leiterzugmusters entspricht, also diese einschließlich der Lochungen bedeckt; und Entfernen der
Kupferfolie durch Ätzen in jenen Gebieten, die nicht von
der Abdeckmaske bedeckt sind.
5
Kupferfolie durch Ätzen in jenen Gebieten, die nicht von
der Abdeckmaske bedeckt sind.
5
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die innen liegenden Schichten des Laminats
vor dem Laminieren mit Leiterzugmustern versehen werden.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Lochungen in einem
plattenförmigen Isolierstoffmaterial angebracht werden;
und daß anschließend dessen Oberfläche außerhalb der mit
einer galvanisch abgeschiedenen Metallschicht zu versehenden Gebiete mit einer Anschlußfläche versehen wird.
plattenförmigen Isolierstoffmaterial angebracht werden;
und daß anschließend dessen Oberfläche außerhalb der mit
einer galvanisch abgeschiedenen Metallschicht zu versehenden Gebiete mit einer Anschlußfläche versehen wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlußfläche(n) Fensterrahmen-artig in einem
schmalen Bereich entlang der Kanten der Isolierstoffplatte angeordnet sind.
38. Verfahren nach den Ansprüchen 36 und 37, dadurch
gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen der Keime bzw. Partikel aus Metall (A) die Oberfläche(n) mit einer Abdeck-
maske versehen wird bzw. werden, die dem Negativ des durch Galvanisieren auszubildenden Musters entspricht, also die
Gebiete einschließlich der Lochwandungen freiläßt, die nach der galvanischen Metallabscheidung von Metall (B) das Leiterzugmuster einer Leiterplatte nach Art gedruckter Schaltungen bilden.
Gebiete einschließlich der Lochwandungen freiläßt, die nach der galvanischen Metallabscheidung von Metall (B) das Leiterzugmuster einer Leiterplatte nach Art gedruckter Schaltungen bilden.
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