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Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffes aus
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Chrom und Kupfer Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Herstellen eines Verbundwerkstoffes aus Chrom und Kupfer als Kontaktwerkstoff für
Mittelspannungs-Vakuum-Leistungsschalter.
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Als Kontaktmaterial für Vakuum-Leistungsschalter hat sich bereits
der Verbundwerkstoff CrCu mit etwa 40 bis 60 % Cr gut bewährt. Dabei gewährleistet
die Komponente Cu eine hinreichende elektrische und thermische Leitfähigkeit, während
das Gerüstmaterial Cr sowohl abbrandmindernd als auch mit seinem im Vergleich zu
Wolfram niedrigen Schmelzpunkt von etwa 2173 K die Gefahr einer schädlichen thermischen
Elektronenemission beseitigt. Außerdem setzt das Cr die Verschweißneigung der Kontaktstücke
stark herab und besitzt gute Gettereigenschaften.
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Für die Herstellung des Verbundwerkstoffes CrCu kommen aufgrund der
Mischungslücke im System Cr-Cu für den gewünschten Konzentrationsbereich von etwa
40 bis 60 % Cr-Gehalt nur pulvermetallurgische Verfahren in Betracht. Am gebräuchlichsten
ist das Herstellen von Preßkörpern aus Cr-Pulver oder CrCu-Pulvermischunqen, deren
Poren nach der Sinterung mit flüssigem Cu aufgefüllt werden. Derartige Sintertränkverfahren
sowie auch die übrigen bekannten pulvermetallurgischen Verfahren sind wegen der
Oxidationsneiqung des Chroms schwierig zu beherrschen. Insbesondere besteht die
Gefahr, durch
schlechte Benetzbarkeit einzelner Kornflächen oder
Passivschichtbildung Poren- oder Tränkfehler zu erhalten. Auch wenn diese nur in
der Größenordnung von 5 bis 50 pm liegen, kann durch sie eine Beeinträchtigung des
Schaltverhaltens bewirkt werden. In der Praxis ergibt sich daraus eine gewisse Streubreite
im Ausschaltvermögen.
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Bei anderen bekannten Verfahren werden z.B. poröse Rohlinge durch
Pressen oder Schütten von Metallpulver hergestellt, die entweder aus reinem Cr-Pulver
bestehen oder bei denen zum Erzielen einer flüssigen Phase beim Sintern ein oder
mehrere weitere Pulverzusätze dem Cr-Pulver zugemischt werden. Das anschließende
Sintern im Hochvakuum oder reinem Schutzgas bei Temperaturen von 1573 K bis 1773
K führt zu einer gewünschten Ausbildung von Sinterbrücken zwischen den Pulverkörnern,
so daß ein Anstieq der Gerüstfestigkeit erfolgt, der eine problemlose Handhabung
der porösen Sinterrohlinge nach dem Sinterprozeß erlaubt. In einem weiteren Arbeitsganq
werden die Rohlinge dann in Tränkformen eingeleqt oder auf Tränkunterlagen aufgelegt,
erhalten als Auf- oder Unterlage eine dem Porenvolumen entsprechende Menge an Tränkmetall,
in diesem Fall Kupfer, und werden wiederum im Hochvakuum oder reinem Schutzgas über
die Schmelztemperatur des Tränkmetalls erhitzt.
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Hierbei tritt durch Kapillarkräfte eine Infiltration des porösen Gerüstes
ein.
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Mit den vorstehend beschriebenen Tränkverfahren zur Herstellung der
Cr-Cu-Verbundwerkstoffe lassen sich jedoch trotz sorgfältigster Arbeitsweise keine
völliq fehlerfreien Tränkungen erzielen: Dafür sind im wesentlichen drei Gründe
verantwortlich:
Beim Umchargieren der Ofen zwischen Sinter- und
Tränkprozeß kommt es bei den stark getteraktiven Or-Gerüsten zu einer Neubelegung
der Gerüstoberfläche mit dünnen Oxid- bzw. chemiesorbierten Gashäuten, die die Benetzunq
mit dem flüssigen Tränkmetall erschweren. Aus thermodynamischen Gründen treten diese
Oxidationsprozesse bereits unterhalb von etwa 1000 K selbst im Hochvakuum und in
reinem Schutzgas auf, da sich in wirtschaftlich anwendbaren Öfen keine Sauerstoffpartialdrücke
unter 10 10 mb erzielen lassen. Als Resultat dieser Erscheinung treten Tränkfehler
auf, die sich in Form von Mikrolunkern und Poren äußern.
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Durch den Sinterprozeß und die damit verbundene Ausbildung von Sinterbrücken
werden schlecht zugängliche Porenbereiche erhalten, die von flüssigem Tränkmetall
gar nicht oder nur unvollkommen erreicht werden. Damit ist auch die Möglichkeit,
reduzierende Substanzen wie z.B. Kohlenstoff über die flüssige Tränkmetallphase
an das Gerüstmetall zu brinqen, eingeschränkt, so daß in diesen Restporenbereichen,
die von der Sinterbrückenbildung herrühren, Restoxide vorhanden sind, die das Schaltvermögen
des Werkstoffes beeinträchtigen.
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Durch die versteifende Wirkung fester Sinterbrücken wird die Möglichkeit
des Gerüstmaterials zur Deformation beträchtlich verringert. Wird das mit Cu oder
Legierungen davon imprägnierte Cr-Gerüst von der Infiltrationstemperatur des flüssigen
Tränkmetalls abgekühlt, so tritt wegen der unterschiedlichen Wärmeausdehnungen zwischen
Cr und Cu ein Volumendefizit auf, das durch einen gemeinsamen gleichmäßigen Schrumpf
von Gerüst- und Tränkmetall nicht aufqefangen werden kann.
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Diese bekannte Erscheinung kann ebenfalls zu Fehlstellen und im Lichtmikroskop
unsichtbaren Mikroporositäten führen, die die Qualität des Werkstoffes für Hochleistungsschaltaufgaben
verschlechtern können.
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Es ist versucht worden, diese Störungen zu vermeiden.
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So kann z.B. Cr-Pulver und Cu-Pulver gemischt werden, dadurch unterbleibt
eine direkte Berührung der Cr-Körner weitgehend und es bilden sich im anschließenden
Sinterprozeß keine oder nur vereinzelte deformationsbehindernde Sinterbrücken aus.
Obwohl dieser Fertigungsprozeß die sterische Behinderung der Cr-Partikel aufhebt,
kann mit einem derartigen Werkstoff keine ausreichende Schaltleistung erzielt werden.
Ursache dafür ist die Wechselwirkung zwischen dem üblicherweise mit etwa 500 ppm
sauerstoffverunreinigtem Cu-Pulver und dem getteraktiven Cr-Pulver. Bereits unterhalb
1273 K, d.h.
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also 1000"C, wird dabei bei einsetzender Cu2O-Dissoziation das oxidationsfreudige
Cr-Pulver aufoxidiert.
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Wegen der hohen Oxidationswärme des Cr kommt es zur Ausbildung stabiler
Oberflächenoxide, die durch eine normale Vakuumentgasung nicht mehr entfernt werden
können.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren
zu entwickeln, mit dem es möglich ist, einen hochwertigen Kontakt werkstoff aus
Chrom und Kupfer herzustellen, der den Anforderungen von Vakuum-Mittelspannungs-Leistungsschaltern
bis 36 kV Betriebsspannung und Ausschaltströmen oberhalb 30 kA genügt, und bei dem
die vorerwähnten Fehlerquellen sowie zusätzlich die Verwendung von Cu-Pulver mit
hohem Sauerstoffgehalt vermieden werden.
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Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Cr-Pulver
in eine entaaste Form geschüttet wird, daß auf das Cr-Pulver ein Stück aus sauerstoffarmen
Kupfer gelegt wird, daß anschließend die Form mit einem porösen Deckel verschlossen
wird, daß dann die Form in einem Hochvakuumofen bei Raumtemperatur entgast
wird,
bis ein Druck von besser als 10 4 mb erreicht ist, daß danach die Ofentemperatur
auf eine möglichst hohe Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur von Kupfer erhöht
wird, daß diese Ofentemperatur solange konstant gehalten wird, bis ein konstanter
Ofeninnendruck von besser als 10 4mb erreicht ist, und daß anschließend ohne Zwischenabkühlen
die Ofentemperatur weiter erhöht wird bis zu einem Endwert von 100 K bis 200 K oberhalb
der Schmelztemperatur des Kupfers und diese Temperatur solange beibehalten wird,
bis die in der Cr-Pulvermischung enthaltene Porosität vollständig vom flüssigen
Kupfer ausgefüllt ist.
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Die Ofentemperatur dicht unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer kann
bei einer technischen Durchführung bei
liegen. Bei dieser Temperatur wird der Ofen etwa eine Stunde konstant gehalten,
wobei vorzugsweise ein Ofeninnendruck im Bereich von 10 5 mb erreicht wird. Die
Haltezeit bei der Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Kupfer liegt vorzugsweise
bei 20 bis 30 Minuten.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kann aluminothermisch oder elektrolytisch
hergestelltes Chrom verwendet werden. Im ersten Fall sollte das Cr-Pulver eine Teilchengrößenverteilung
von 50 pm bis 200 pm haben, vorzuqsweise aber mit Anteilen von mindestens 150 pm;
im zweiten Fall kann die Teilchengröße darunter und zwar im Bereich ab 25 pm liegen.
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Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Arbeitsform aus
Graphit zu verwenden, weil Kohlenstoff im flüssigen Kupfer in geringer Menge löslich
ist und daher über einen Transport in der flüssigen Phase als Reduktionsmittel für
Cr-Oxidverunreinigungen Anwendung findet.
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Besonders vorteilhaft bei der Erfindung ist, daß kein festigkeitssteigernder
Sinterprozeß mit Ausbildung von stabilen Sinterbrücken durchgeführt, sondern daß
unmittelbar von der in einer Form befindlichen Cr-Pulverschüttung ausgeganqen wird.
Ohne Umchargieren des Ofens und zusätzliche Handhabung von Sinterrohlingen kann
das Porenvolumen der Pulverschüttung vollständig mit flüssigem Kupfer aufgefüllt
werden, so daß sich ein praktisch porenfreier Verbundwerkstoff ergibt.
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Anhand nachfolgender Ausführunqsbeispiele wird die Erfindung im einzelnen
beschrieben: Bei Verwendung von aluminothermisch hergestelltem Chrom mit einem maximalen
Sauerstoffgehalt von 500 ppm wird das daraus erzeugte Cr-Pulver mit einer Teilchengröße
mit Anteilen von mindestens 150 pm in eine vorher entgaste Graphitform eingefüllt.
Der Tiegel besitzt z.B.
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einen Durchmesser von 85 mm und eine Länge von 250 mm und wird bis
zu einer Höhe von etwa 180 mm mit Cr-Pulver gefüllt. Auf das Cr-Pulver wird sauerstoffarmes
Kupfer als massives Stück aufgelegt, das den restlichen Tiegelinhalt füllt. Der
Tiegel wird mit einem porösen Graphitdeckel verschlossen und im Hochvakuumofen zunächst
solange bei Raumtemperatur entgast, bis ein Druck im Bereich von 10 5 mb, also besser
als 10 4 mb erreicht ist. Anschließend wird mit dem Aufheizen begonnen, das immer
dann unterbrochen wird, wenn der Druck auf über 10 4 mb ansteigt. Bei einer Temperatur
von etwa
also unterhalb der Schmelztemperatur von Kupfer (TSm = 1356 K), ist die eigentliche
Entgasungstemperatur erreicht, die für eine Stunde, mindestens jedoch aber bis wieder
ein Ofeninnendruck besser als 10-4 mb erreicht ist, beibehalten wird. Anschließend
wird ohne Zwischenabkühlen die Temperatur weiter erhöht, bis zu einem Endwert, der
100 K
bis 200 K oberhalb des Schmelzpunktes von Kupfer liegt.
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Die Temperatur kann z.B. 1473 K sein, wobei bei dieser Temperatur
nach etwa 30 Minuten ein praktisch vollständiges Ausfüllen der Poren in der Cr-Schüttung
mit flüssigem Kupfer erreicht ist.
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Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird elektrolytisch hergestelltes
Chrom verwendet, das einen maximalen Sauerstoffgehalt von ebenfalls 500 ppm hat.
Das daraus erzeugte Cr-Pulver kann aber in diesem Fall eine Teilchengrößenverteilung
haben, die kleiner als bei aluminothermisch hergestelltem Chrom ist, beispielsweise
mit Teilchengrößen ab 25 jim. Ansonsten werden die einzelnen Verfahrensteilschritte
entsprechend dem ersten Beispiel durchgeführt.
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Nach vollständiger Porenfüllung wird der gemäß obigen Beispielen hergestellte
Rohling unter Vakuum abgekühlt.
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Nach dem Erkalten kann der Cr-Cu-Verbundblock in Kontaktstücke der
erforderlichen Geometrie zerlegt werden.
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Werden metallographische Anschliffe des Werkstoffes hergestellt, so
ist erkennbar, daß der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundwerkstoff
praktisch keine festigkeitssteigernden Sinterbrücken und praktisch keine Poren aufweist.
Mit dem neuen Verfahren können somit reproduzierbar auf Cr-Cu- Basis Kontaktstücke
erzeugt werden, welche geeignete Eigenschaften für Mittelspannungs-Vakuum-Leistungsschalter
haben.
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Bei dem auf Cr-Cu-Basis beschriebenen Ausführungsbeispielen sind in
an sich bekannter Weise weitere Elemente als Zusätze verwendbar: Beispielsweise
können einerseits durch Titan und Zirkon als Legierungsbestandteile zum Kupfer die
Gettereigenschaften verbessert werden; andererseits können Eisen, Kobalt oder
Nickel
dem Cr-Pulver zugesetzt werden, um dadurch die Benetzunqseigenschaften zu verbessern.
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Die Handhabung der genannten Zusätze bei Cr-Cu-Verbundwerkstoffen
ist im Zusammenhang mit der Erfindunq beherrschbar und ändert nichts Crundsätzliches
am beschriebenen Herstellungsverfahren.
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9 Patentansprüche