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Verfahren zur elektrischen Herstellung von kolloiden Metalloxyden.
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Die bisher gebräuchlichen Methoden immer Kolloiddarstellung auf elektrischem
Wege beruhen im wesentlichen auf zwei Verfahren, nämlich dem von Bredig, wonach
zwischen Metallelektroden unter Wasser ein Gleichstromlichtbogen erzeugt wird, und
auf dem Verfahren von Svedberg, das sich der oszillierenden Entladung eines größeren
Funkeninduktors bedient und besonders Iür nicht wässerige Dispersionsmittel,. weniger
gut für Wasser, anwendbar ist. In beiden Fällen werden die Elektroden zu Metallsolen
zerstäubt, und zwar, wie neuere Forschungen wahrscheinlich gemacht haben, durch
die thermische bzw. thermischmechanische Wirkung der elektrischen Entladungen, wobei
in dem Verfahren nach Bredig hauptsächlich die Kathode, im Verfahren nach Svedberg
beide Elektroden in gleichem Maße angegriffen werden. Die entstehenden kolloiden
Lösungen enthalten im wesentlichen das Metall als solches; Oxyde und andere chemische
Umwandlungsprodukte treten nur als unvermeidliche und unerwünschte Nebenbestandteile
auf.
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Die erhaltenen MetallsoIen sind gewöhnlich wenig konzentriert und
relativ unbeständig; Schutzkolloide lassen sich bei diesen Verfahren wegen der zersetzenden
Wirkung der starken Entladungen nur in sehr beschränktem Umfang zur Erhöhung der
Konzentration benutzen; auch ist die Teilchengröße der kolloiden Metalle bei der
Darstellung nicht regulierbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man kolloide Metalloxyde erhält, wenn
man in einem Hauptstromkreis Elektroden aus dem Metall, dessen kolloides Oxyd hergestellt
werden soll, in einem Dispersionsmittel durch einen elektrolytischen Strom anodisch
oxydiert und die gebildete Oxydationsschicht durch die Entladung eines im Nebenstromkreis
parallel geschalteten Kondensators in das Dispersionsmittel zerstäubt.
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Die für den Hauptstromkreis erforderliche Spannung kann hundert bis
einige hundert Volt betragen. Sie ist somit etwas höher als die bei der Bredigschen
Methode angewendete Spannung (etwa 50 Volt), dagegen wesentlich niedriger als die
einer Induktorentladung nach der Methode von Svedberg (mindestens einige tausend
Volt). Als Dispersionsmittel kommt in erster Linie Wasser in Betracht; es lassen
sich aber z. B. auch wässerige Lösungen verwenden. Man kann sowohl mit Gleichstrom
als mit Wechselstrom arbeiten.
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Bei Benutzung von Gleichstrom geht die Kolloidbildung theoretisch
ausschließlich von der Anode aus ; ein Teil des Stromes fließt nämlich elektrolytisch
durch den Hauptkreis, veranlaßt dort an den Elektroden das Auftreten der normalen
elektrolytischen Vorgänge und erzeugt durch Oxydation das Auftreten einer Oxydhaut
bzw. oxydischen Passivierungsschicht auf der Anode. Über diesen elektrolytischen
Strom des Hauptstromkreises lagert sich dann die schnell schwingende Entladung des
Kondensators im Nebenstromkreis, die bewirkt, daß die anodische Oxydhaut immer wieder
durch Zerstäubung abgerissen und in dem Dispersionsmedium in kolloider Form zerteilt
wird.
Die Möglichkeit der Verwendung von Wechselstrom bei dem vorliegenden Verfahren beruht
darauf, daß, wie sich überraschenderweise ergab, beim Stromwechsel die vorher an
der einen Elektrode gebildete Oxydhaut durch Reduktion nicht zerstört wird. Das
kolloide Oxyd wird bei der Anwendung von Wechselstrom von beiden Elektroden geliefert,
die also gleichmäßig verbraucht werden. Dieser Umstand sowie die größere Betriebssicherheit
machen die Benutzung von Wechselstrom für das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft.
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Bei Verwendung gewisser Metalle als Elektrodenmaterial, z. B. von
Kupfer, läßt es sich nicht immer ganz vermeiden, daß außer der Oxydhaut auch etwas
reines Metall zerstäubt wird. Diese Metallteilchen setzen sich aber als verhältnismäßig
grober Niederschlag rasch zu Boden, der sich leicht von der kolloiden Lösung trennen
1läßt. Die erhaltenen Lösungen sind bei nicht zu hoher Konzentration und einer ein
gewisses Maß nicht übersteigenden Teilchengröße sogar bei Anwendung von reinem Wasser
als Dispersionsmittel sehr bebeständig und enthalten das Metalloxyd in sehr reaktionsfähiger
Form. Zum Zwecke der Konzentrierung können die Lösungen nachträglich mit Schutzkolloiden,
z. B. Gelatine oder Eiweiß, versetzt und eingeengt werden.
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Man kann diese Schutzkolloide auch schon bei Beginn der Darstellung
dem Dispersionsmittel zusetzen. Es hat sich gezeigt, daß man durch Bemessung der
bestimmenden Faktoren in den Ausführungsmitteln des Verfahrens, z. B. Spannung und
Kapazität des Kondensators, Dimensionen des Elekrolysiergefäßes und der Elektroden,
die Größe der kolloiden Metalloxydteilchen beeinflussen kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich also in wesentlicl
: en Punkten von den bisher bekannten elektrischen Methoden zur Herstellung von
Kolloiden. Es liefert nicht kolloides ^Metall, sondern kolloides Metalloxyd;' dabei
wird das Metalloxyd selbst elektrolytisch erzeugt und die Funkenentladung im Kondensatorkreis
nur als Mittel zur Zerstäubung des so gebildeten Metalloxyds angewendet. Die Beschaffenheit,
d. h. der Verteilungsgrad, der darzustellenden kolloiden Metalloxyde kann durch
Bemessung der Ausführungsmittel geregelt werden. Die thermische, zersetzende Wirkung
der Entladung ist durch die verhältnismäßig geringe Stärke der letzteren auf ein
A ! Minimum gebracht, was die Anwendung von Schutzkolloiden schon beim Darstellungsprozeß
ermöglicht. Endlich ist der zur Erzeugung von kolloiden Lösungen von gleichem Gehalt
(auf reines Metall berechnet) benötigte Energieverbrauch beim vorliegenden Verfahren
wesentlich geringer als bei den auf thermischer oder thermisch-mecl1anischer Wirkung
der Entladung beruhenden bekannten Herstellungsmethoden.
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Beispiele.
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I. Zur Herstellung von kolloidem Kupferoxyd wurde durch zwei Kupferelektroden,
die in Wasser álsDispersionsmittel tauchten, Gleichstrom von IOO Volt Spannung und
einer Stromstärke von 0,1 Amp. geleitet. Der in den Nebenstromkreis eingeschaltete
Kondensator besaß eine Kapazität von etwa O, OOI M. F.
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Nach einer Versuchsdauer von 15. Minuten ergab sich an der Kathode
ein Gewichtsverlust von 1,9 mg und an der Anode ein solcher von 15,4 mg. Die erhaltene
Lösung von kolloidem Kupferoxyd, die anfangs grün war, aber bald braun wurde, wies
einen Gehalt von 14,6 mg kolloidem Kupferoxyd in 500 ccm Wasser auf.
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2. Zur Herstellung von kolloidem Kupferoxyd wurde durch zwei Kupferelektroden,
die in Wasser als Dispersionsmittel tauchten, Wechselstrom von 250 Volt Spannung
und o, os Amp. Stromstärke geleitet. Der Korn= densator besaß eine Kapazität von
etwa 0, OOI M. F. Nach einer Versuchsdauer von I5 Minuten ergab sich für beide Elektroden
zusammen ein Gewichtsverlust von 45,8 mg.
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Die erhaltene Lösung wies in 500 ccm Wasser einen Gehalt von 35,1
mg kolloidem Kupferoxyd auf.
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3. Zur Herstellung von kolloidem Nickeloxyd wurden zwei Nickelelektroden
in Wasser als Dispersionsmittel getaucht und Wechselstrom von 250 Volt und 0,25
Amp. durchgeschickt. Die Kapazität im Nebenstromkreis betrug 0, OOI M. F. Nach einer
Versuchsdauer von 15 Minuten betrug der Metailverlust der Elektroden 40,2 mg. Die
erhaltene kolloide Lösung besaß nach dem Absitzen des beigemengten Metalls einen
Gehalt von 18,2 mg Nickel in oxydischer Form auf 500 ccm Wasser.
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4. Zur Herstellung von kolloidem Eisenoxyd wurden Eisenelektroden
in Wasser als Dispersionsmittel getaucht und Gleichstrom von 100 Volt und O, I Amp.
durchgeleitet. Die Kapazität im Nebenkreise betrug etwa 0, M. F.
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Der Gewichtsverlust an der Anode betrug 36,2 mg, der an der Kathode
6,o mg und die Konzentration der kolloiden Eisenoxydlösung nach dem Absitzen des
beigemengten Metalls 28,6 mg in 500 ccm.
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5. In derselben Weise sind Oxyde und Hydroxy, de von Blei, Zink und
Cadmium in kolloider Lösung von entsprechender Konzentration hergestellt worden.
Das Verfahren ist ferner auch in gleicher Weise - auf Metalllegierungen anwendbar,
z. B. auf solche aus Kupfer und Zink oder aus Kupfer und Aluminium.