DE331793C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelpraeparaten der Thiophenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schwefelpräparaten der Thiophenreihe. Im Hauptpatent ist die Reinigung der Teeröle durch Behandlung mit Alkalihydroxyden unter Zusatz von Erdalkalioxyden (z. B. Natronkalk) beschrieben. Man kann auch statt dessen Natrium, Natriumamid oder Natrium unter gleichzeitigem Durchleiten von Ammoniak in Anwendung bringen, jedoch muß bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur gearbeitet werden als bei dem beschriebenen Verfahren. Zuweilen treten tiefgreifende Zersetzungen unter Ab= spaltung von Natriumsulfid ein, und die Ausbeute an gereinigtem Öl ist dann entsprechend geringer. Läßt man dagegen auf eine Vorbehandlung mit Natronkalk eine Einwirkung von Natrium, von Natriumamid oder, was besonders günstig wirkt, von Natrium unter Durchleiten von Ammoniak folgen, so findet die erwähnte schädliche Zersetzung der Schwefelkörper nicht statt, auch wenn die Temperaturgrenze von ioo bis iio ° nicht scharf innegehalten wird; die Öle können sogar nachher ohne Gefahr über Natrium destilliert werden. Die Zersetzung der Rohöle bei stärkerem Erhitzen mit Natrium beruht wahrscheinlich auf katalytischen Einflüssen gewisser, hierbei entstehender Metallverbindungen.
• Durch die Behandlung der Rohöle mit Natriumhydroxyd bzw. Natronkalk bei i7o bis i8o° werden im wesentlichen dieselben Substanzen entfernt wie durch Natrium bei ioo bis iio °, immerhin wirkt Natrium intensiver. Es empfiehlt sich -also, das letztere Verfahren nur als Ergänzung des Hauptverfahrens in Anwendung zu bringen. Je gründlicher die Behandlung mit Natronkalk war, um so geringere Mengen von Natrium sind erforderlich. Für die meisten Zwecke wird das in dieser Weise gereinigte 01, nachdem es noch unter vermindertem Druck über Natrium destilliert worden ist, genügen.
• Soll das Öl vollständig gereinigt werden (Hauptpatent, Anspruch I b), so hat die Vorbehandlung mit Natrium den Vorteil, daß die Menge des zu verwendenden Äthylmagnesiumchlorids verringert werden kann, da ein Teil der noch zu entfernenden Substanzen bereits 'durch Natrium gebunden wird.
• Eine Untersuchung der mit Natrium in Reaktion getretenen Substanzen zeigte nun, daß nicht nur Körper mit ausgesprochen sauren Eigenschaften, wie organische Säuren, Phenole und Mercaptane, hier vorliegen, sondern bei der Zersetzung mit Wasser werden auch in wäßrigen Alkalien unlösliche, Jestillierbare Öle gebildet, die unangenehmen Geruch und starke Neigung zu Kondensationen aufweisen. Wahrscheinlich liegen hier Kohlenwasserstoffe mit sauren Methylengruppen vor, wie sie Cyclopentadien, Inden und Fluoren besitzen. Auch bei der Aufarbeitung der bei der Behandlung mit Natronkalk' erhaltenen Rückstände wurden diese Produkte erhalten.
• Ein Reinigungsverfahren für schwefelhaltige Mineralöle mit Alkalimetallen ist durch Patent- Schrift 160717 der Klasse 23 bekanntgeworden. Aber dort handelt es sich um die völlige Entfernung der schwefelhaltigen Substanzen, während hier; -unter Innehaltung bestimmter Bedingungen, die in den bituminösen Teerölen, nicht ab'r"' -iri'deeii-AMerälölen sich vorfindenden Schwefelkörper der Thiophenreihe, auf deren Gewinnung - es ankommt, nicht angegriffen werden. Ferner wird nicht beabsichtigt, die Rohöle mit Natrium zu behandeln, sondern die bereits mit Natronkalk vorgereinigten Öle.
• Gegenüber Natrium bietet Natriumamid den Vorteil, daß es schneller reagiert. Ebenfalls wirkt die Gegenwart von Ammoniak auf die Bindung der= Verunreinigungen an Natrium günstig ein. Durch gleichzeitig bei derselben Temperatur von go ° mit Natrium allein und mit Natrium unter Durchleiten von Ammoniak ausgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß nach 15 Minuten im ersten Falle immer noch die blanke Metalloberfläche zu erkennen war, während im zweiten Falle das Natrium sich vollständig mit einer dunkel gefärbten Schicht überzogen hatte. Wahrscheinlich wird die Reaktion durch die zwischendurch stattfindende Bildung einer geringen Menge von Natriumamid katalytisch beschleunigt.
• Während das gereinigte Öl über Natrium destilliert werden kann, tritt beim Erhitzen mit Kalium Zersetzung unter Abspaltung von Kaliumsulfid ein. Kalium kann daher nicht zur Reinigung des Rohöls verwandt werden. Beispiel.: - 5oo g Rohöl werden gemäß dem Hauptpatent mit Natronkalk behandelt. Vor der Weiterverarbeitung wird das vorgereinigte Öl mit Chlorcalcium getrocknet, aber nicht destilliert. Dann gibt man zu dem in einem mit Rückflußkühler verbundenen Rundkolben befindlichen Öl 1o g Natrium in Drahtform. Die Flüssigkeit wird mittels eines Ölbades auf ioo bis iio° erwärmt und etwa 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird ein langsamer Strom von trockenem Ammoniak durchgeleitet. Zum Schluß wird noch eine Stunde auf 12o° erwärmt. Das Natrium überzieht sich hierbei mit einer dunkelbraunen Masse. Nach dem Abkühlen wird das Öl in einen mit niedrig angesetztem Abflußrohre versehenen Destillierkolben gegossen, dazu etwa i g Natrium gegeben und dann unter vermindertem Druck (etwa i5 mm) destilliert. Um ein gleichmäßiges Sieden zu gewährleisten, wird durch eine in die Flüssigkeit eintauchende Kapillare ein langsamer Strom eines trockenen, indifferenten Gases geleitet. Der Kolben wird im Luftbade langsam erwärmt und die Destillation so lange fortgesetzt, bis die Temperatur des übergehenden Dampfes auf 2q.0° gestiegen ist. Dann wird unterbrochen, da der im Kolben befindliche Rückstand sich zu zersetzen beginnt. 5oo g eines aus Südfrankreich stammenden Rohöls lieferten nach der aufeinanderfolgenden Reinigung mit Natronkalk und mit Natrium unter Durchleiten von Ammoniak 259 g gereinigtes, destilliertes Öl. Die Hauptmenge destillierte farblos über, doch durch die hochsiedenden, dunkel gefärbten Anteile erhielt das Öl eine gelbe Farbe.

Claims (1)

1. PATENT-ANST`RUCH: Abänderung des durch das Patent 327050 geschützten Verfahrens zur Herstellung von Schwefelpräparaten der Thiophenreihe, dadurch gekennzeichnet; daß die durch Behandlung mit Alkahhydroxyden unter Zusatz von Erdalkahoxyden (z, B. Natronkalk) vorgereinigten rohen Teeröle entweder mit Natrium oder mit Natriumamid oder mit Natrium unter Durchleiten von Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb von 12o ° behandelt werden.