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Verfahren zur Herstellung von Schwefelpräparaten der Thiophenreihe.
Im Hauptpatent ist die Reinigung der Teeröle durch Behandlung mit Alkalihydroxyden
unter Zusatz von Erdalkalioxyden (z. B. Natronkalk) beschrieben. Man kann auch statt
dessen Natrium, Natriumamid oder Natrium unter gleichzeitigem Durchleiten von Ammoniak
in Anwendung bringen, jedoch muß bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur gearbeitet
werden als bei dem beschriebenen Verfahren. Zuweilen treten tiefgreifende Zersetzungen
unter Ab= spaltung von Natriumsulfid ein, und die Ausbeute an gereinigtem Öl ist
dann entsprechend geringer. Läßt man dagegen auf eine Vorbehandlung mit Natronkalk
eine Einwirkung von Natrium, von Natriumamid oder, was besonders günstig wirkt,
von Natrium unter Durchleiten von Ammoniak folgen, so findet die erwähnte schädliche
Zersetzung der Schwefelkörper nicht statt, auch wenn die Temperaturgrenze von ioo
bis iio ° nicht scharf innegehalten wird; die Öle können sogar nachher ohne Gefahr
über Natrium destilliert werden. Die Zersetzung der Rohöle bei stärkerem Erhitzen
mit Natrium beruht wahrscheinlich auf katalytischen Einflüssen gewisser, hierbei
entstehender Metallverbindungen.
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Durch die Behandlung der Rohöle mit Natriumhydroxyd bzw. Natronkalk
bei i7o bis i8o° werden im wesentlichen dieselben Substanzen entfernt wie durch
Natrium bei ioo bis iio °, immerhin wirkt Natrium intensiver. Es empfiehlt sich
-also, das letztere Verfahren nur als Ergänzung des Hauptverfahrens in Anwendung
zu bringen. Je gründlicher die Behandlung mit Natronkalk war, um so geringere Mengen
von Natrium sind erforderlich. Für die meisten Zwecke wird das in dieser Weise gereinigte
01, nachdem es noch unter vermindertem Druck über Natrium destilliert worden
ist, genügen.
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Soll das Öl vollständig gereinigt werden (Hauptpatent, Anspruch I
b), so hat die Vorbehandlung mit Natrium den Vorteil, daß die Menge des zu verwendenden
Äthylmagnesiumchlorids verringert werden kann, da ein Teil der noch zu entfernenden
Substanzen bereits 'durch Natrium gebunden wird.
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Eine Untersuchung der mit Natrium in Reaktion getretenen Substanzen
zeigte nun, daß nicht nur Körper mit ausgesprochen sauren Eigenschaften, wie organische
Säuren, Phenole und Mercaptane, hier vorliegen, sondern bei der Zersetzung mit Wasser
werden auch in wäßrigen Alkalien unlösliche, Jestillierbare Öle gebildet, die unangenehmen
Geruch und starke Neigung zu Kondensationen aufweisen. Wahrscheinlich liegen hier
Kohlenwasserstoffe mit sauren Methylengruppen vor, wie sie Cyclopentadien, Inden
und Fluoren besitzen. Auch bei der Aufarbeitung der bei der Behandlung mit Natronkalk'
erhaltenen Rückstände wurden diese Produkte erhalten.
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Ein Reinigungsverfahren für schwefelhaltige Mineralöle mit Alkalimetallen
ist durch Patent-
Schrift 160717 der Klasse 23 bekanntgeworden.
Aber dort handelt es sich um die völlige Entfernung der schwefelhaltigen Substanzen,
während hier; -unter Innehaltung bestimmter Bedingungen, die in den bituminösen
Teerölen, nicht ab'r"' -iri'deeii-AMerälölen sich vorfindenden Schwefelkörper der
Thiophenreihe, auf deren Gewinnung - es ankommt, nicht angegriffen werden. Ferner
wird nicht beabsichtigt, die Rohöle mit Natrium zu behandeln, sondern die bereits
mit Natronkalk vorgereinigten Öle.
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Gegenüber Natrium bietet Natriumamid den Vorteil, daß es schneller
reagiert. Ebenfalls wirkt die Gegenwart von Ammoniak auf die Bindung der= Verunreinigungen
an Natrium günstig ein. Durch gleichzeitig bei derselben Temperatur von go ° mit
Natrium allein und mit Natrium unter Durchleiten von Ammoniak ausgeführten Versuchen
wurde festgestellt, daß nach 15 Minuten im ersten Falle immer noch die blanke Metalloberfläche
zu erkennen war, während im zweiten Falle das Natrium sich vollständig mit einer
dunkel gefärbten Schicht überzogen hatte. Wahrscheinlich wird die Reaktion durch
die zwischendurch stattfindende Bildung einer geringen Menge von Natriumamid katalytisch
beschleunigt.
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Während das gereinigte Öl über Natrium destilliert werden kann, tritt
beim Erhitzen mit Kalium Zersetzung unter Abspaltung von Kaliumsulfid ein. Kalium
kann daher nicht zur Reinigung des Rohöls verwandt werden. Beispiel.: - 5oo g Rohöl
werden gemäß dem Hauptpatent mit Natronkalk behandelt. Vor der Weiterverarbeitung
wird das vorgereinigte Öl mit Chlorcalcium getrocknet, aber nicht destilliert. Dann
gibt man zu dem in einem mit Rückflußkühler verbundenen Rundkolben befindlichen
Öl 1o g Natrium in Drahtform. Die Flüssigkeit wird mittels eines Ölbades auf ioo
bis iio° erwärmt und etwa 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser
Zeit wird ein langsamer Strom von trockenem Ammoniak durchgeleitet. Zum Schluß wird
noch eine Stunde auf 12o° erwärmt. Das Natrium überzieht sich hierbei mit einer
dunkelbraunen Masse. Nach dem Abkühlen wird das Öl in einen mit niedrig angesetztem
Abflußrohre versehenen Destillierkolben gegossen, dazu etwa i g Natrium gegeben
und dann unter vermindertem Druck (etwa i5 mm) destilliert. Um ein gleichmäßiges
Sieden zu gewährleisten, wird durch eine in die Flüssigkeit eintauchende Kapillare
ein langsamer Strom eines trockenen, indifferenten Gases geleitet. Der Kolben wird
im Luftbade langsam erwärmt und die Destillation so lange fortgesetzt, bis die Temperatur
des übergehenden Dampfes auf 2q.0° gestiegen ist. Dann wird unterbrochen, da der
im Kolben befindliche Rückstand sich zu zersetzen beginnt. 5oo g eines aus Südfrankreich
stammenden Rohöls lieferten nach der aufeinanderfolgenden Reinigung mit Natronkalk
und mit Natrium unter Durchleiten von Ammoniak 259 g gereinigtes, destilliertes
Öl. Die Hauptmenge destillierte farblos über, doch durch die hochsiedenden, dunkel
gefärbten Anteile erhielt das Öl eine gelbe Farbe.