DE3317557A1 - Verfahren zur herstellung von schaeumbaren polyolefinteilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schaeumbaren polyolefinteilchen

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DE3317557A1
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Sekisui Kaseihin Kogyo KK
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Description

SEKISUI KASEIHIN KOGYO KABUSHIKI KAISHA, NARA-SHI, NARA / JAPAN
Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen, die während einer langen Zeit eine ausgezeichnete Verschäumbarkeit beibehalten und die in der Lage sind, gleichmässige Zellen auszubilden und die man mit einem Farbstoff imprägnieren kann und dabei eine hohe Imprägnierungseffizienz sowie eine gute Färbung ohne ungleichmässige Färbungen erzielt.
Verfahrenzum Imprägnieren eines Treibmittels, wie Propan, Butan oder Pentan, in Polyolefinteilchen aus einem Polyolefinharz mit wenigstens einem darin gebundenen vinylaromatischen Harz werden in den US-PSen 3 959 189 und 4 168 353 beschrieben. Bei diesen Verfahren erfolgt die Imprägnierung mit dem Treibmittel durch eine Stufe, in der man eine Suspension der Polyolef inteilchen herstellt und eine Stufe, bei der man die Teilchen mit Wasser wäscht und anschliessend trocknet, um dadurch nach Beendigung der Imprägnierung von der Oberfläche der erhaltenen schäumbaren Polyolefihteilchen den darauf abgeschiedenen Suspensionsstabilisator zu entfernen. Da die Waschstufe und die Trocknungsstufe unter normalem Druck durchgeführt werden, entkommt ein Teil des imprägnierten Treibmittels während dieser Stufen und dadurch ergibt sich eine Verringerung des Expansionsgrades bei den erhaltenen imprägnierten Teilchen.
Bei gefärbten schaumfähigen Polyolefinteilchen, die durch Zugabe eines Farbstoffs oder dergleichen erhalten wurden, treten Schwierigkeiten dadurch auf, dass die Wirksamkeit der Imprägnierung des Farbstoffs nur schlecht ist und dass das Gefäss nach Beendigung der Imprägnierung ausgewaschen werden muss, weil der Farbstoff an den Wandungen des Gefässes anhaftet.
Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik vermieden und ein Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen zur Verfügung gestellt, bei dem man die Waschstufe und die
Trocknungsstufe bei den erhaltenen schäumbaren Polyolef inteilchen fortlassen kann, nachdem das Treibmittel darin imprägniert ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten schaumfähigen Polyolefinteilchen, wobei ein Farbstoff in die Teilchen mit einer guten Imprägnierungseffizienz imprägniert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass man zu 100 Gew.-Teilen von im Fluidzustand befindlichen Polyolefinteilchen aus einem Polyolefinharz mit wenigstens einem darin chemisch gebundenen vinylaromatischen Harz 3 bis 15 Gew.-Teile eines Treibmittels und 0,5 bis 5 Gew.-Teile einer Treibhilfe unter einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zugibt und dabei das Treibmittel und die Treibhilfe in die Teilchen imprägniert, wobei das Treibmittel und die Treibhilfe in den Teilchen in der Gasphase und nicht in der Flüssigphase vorliegen.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyolefinteilchen setzen sich aus einem Polyolefinharz mit wenigstens einem Teil eines darin chemisch gebundenen vinylaromatischen Harzes zusammen. Der Ausdruck "wenigstens ein Teil eines vinylaromatischen Harzes, das darin chemisch gebunden ist", bedeutet, dass wenigstens ein Teil der Molekülkette des Polyolefinharzes gepfropft und/oder mit dem vinylaromatischen Harz vernetzt ist.
Solche Polyolefinharze kann man beispielsweise nach dem Verfahren gemäss den US-PSen 3 959 189 und 4 188 erhalten, bei denen ein Polyolefinharz und ein
vinylaromatisches Monomer in einer wässrigen Suspension suspendiert und das Monomer auf das Harz polymerisiert wird.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyolefinharze schliessen Ethylenhomopolymere, Propylenhomopolymere und Ethylencopolymere mit einem Ethylengehalt von 50 oder mehr Gew.% ein, z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, sowie auch Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere.
Das an das Polyolefinharz chemisch gebundene vinylaromatische Harz schliesst Polystyrol, Polymethylstyrol, polyhalogeniertes Styrol und Styrolcopolymere mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.% oder mehr ein, wie Styrol-Divinylbenzol-Copolymere und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere.
Das Verhältnis des vorerwähnten Polyolefinharzes zu dem verwendeten vinylaromatischen Harz beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% Polyolefinharz und 80 bis 30 Gew.% vinylaromatisches Harz.
Falls die Menge des verwendeten Polyolefinharzes weniger als 20 Gew.% beträgt, so ist die Härte der erhaltenen Formteile zu gross und man erhält dadurch ein ungeeignetes Polstermaterial. Wenn andererseits die Menge des verwendeten Polyolefinharzes 70 Gew.% übersteigt, dann entkommt das in den schäumbaren Polyolefinteilchen enthaltene Treibmittel sehr schnell und man kann nur sehr schwer Schaumformkörper mit niedriger Schüttdichte erhalten.
\J I I \J \J I
Erfindungsgemäss wird das Polyolefinharz in Form von Granulat oder kugelförmigen Teilchen verwendet.
Man verwendet ein Treibmittel, um die Polyolefinteil~ chen schaumfähig zu machen. Die hier verwendeten Treibmittel haben die Eigenschaft, dass sie sich nicht in dem Polyolefinharz und dem auf den Polyolefinharzteilchen gebildeten vinylatomatischen Harz lösen oder darin nur wenig quellbar sind. Weiterhin sollen die verwendeten Treibmittel einen Siedepunkt haben, der niedriger ist als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes und sie sollen bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) unter Normaldruck (etwa Atmosphärendruck) gasförmig oder flüssig sein. Solche Treibmittel sind bekannt und sie haben im allgemeinen Siedebereiche zwischen -42 und 800C und insbesondere -10 bis 36°C. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan und Neopentan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Dichlortetrafluorethan, etc..
Diese Treibmittel können allein oder in Mischungen verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Treibmittels liegt im Bereich von etwa 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gebildeten Polyolefinharzteilchen. Von den vorerwähnten Treibmitteln werden erfindungsgemäss η-Butan und n-Pentan besonders bevorzugt.
Gemäss der Erfindung werden die vorerwähnten Treibmittel in Kombination mit einer Treibhilfe verwendet. Diese Treibhilfe bewirkt, dass das Innere der Teilchen sich in plastischem Zustand befindet und dadurch wird das Schäumen der Teilchen erleichtert. Wenn schäumbare Teilchen erwärmt werden, dann erreicht das Expansionsverhältnis ein maximales Niveau nach einer gewissen Zeitdauer.
Die Treibhilfe verwendet man, um die erforderliche Zeit, bis die Teilchen ihr maximales Expansionsverhältnis erreichen, zu kontrollieren und zwar so, dass sie in einem Bereich von 2 bis 10 Minuten und vorzugsweise 3 bis 6 Minuten liegt. Die Verwendung der Treibhilfe erleichtert eine Vorschäumung und spart Energie ein. Weiterhin wird der Oberflächenzustand der erhaltenen Formkörper und das Verschweissen der Teilchen merklich durch die Verwendung der Treibhilfe, im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem man eine Treibhilfe nicht verwendet, verbessert.
Die Treibhilfe verwendet man, um das Schäumen der schäumbaren Polyolefinteilchen in einer kürzeren Zeit und mit einem hohen Expansionsverhältnis zu erzielen. Man kann Treibhilfen, die mit den Teilchen mischbar sind, gemäss der vorliegenden Erfindung verwenden.
Repräsentative Treibmittel sind Verbindungen mit einem Siedepunkt von etwa 80 bis etwa 1500C, wie Toluol, Xylol, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Cyclohexan,
Tetrachlorkohlenstoff, monomeres Styrol, etc..
Die Treibhilfe wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyolefinteilchen verwendet.
Das Treibmittel und die Treibhilfe werden den Polyolef inteilchen im fluiden Zustand und in einer im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zugegeben. Der Begriff "im wesentlichen wasserfreie Atmosphäre" bedeutet, dass man ein wässriges Medium, wie eine Suspension, nicht verwendet und darin unterscheidet sich diese Art des Verfahrens von solchen Verfahren, bei denen das Treibmittel und die Treibhilfe zu den PoIyolefinteilchen in einer wässrigen Suspension zugegeben werden.
Erfindungsgemäss muss das Treibmittel in die Polyolefin teilchen in einer Gasphase imprägniert werden.
Wird die Imprägnierung in einer Flüssigphase durchgeführt, dann treten die folgenden Nachteile ein: Von den vorerwähnten Treibmitteln ergeben solche, die eine verhältnismässig starke Quellwirkung auf die Polyolefinteilchen ausüben, wie n-Pentan und Isopentan, keine schäumfähigen Polyolefinteilchen mit gleichmassigen Zellen und zwar aufgrund des Unterschieds der Imprägnierungsrate zwischen einem Treibmittelanteil in der Flüssigphase und einem Treibmittelanteil in der Gasphase. Weiterhin binden sich die Polyolefinteilchen, die in Berührung mit dem Treibmittelteil in der Flüssigphase sind, miteinander, weil die
Teilchenoberfläche durch den Flüssigphasen-Treibmittelteil angegriffen wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung muss man daher, wenn man solche Treibmittel verwendet, diese quantitativ zugeben, damit sie nicht einen Flüssigphasenanteil bilden. Wenn man dagegen solche Treibmittel verwendet, die niedrigsiedende Verbindungen darstellen und die eine verhältnismässig schwache Quellwirkung auf die Polyolefinteilchen haben, wie n-Propan und η-Butan, dann kann man sie alle auf einmal zugeben. Dies liegt daran, dass sie so schnell in die Polyolefinteilchen einimprägnieren und dort innerhalb einer kurzen Zeit absorbiert werden und aus einer Flüssigphase in die Gasphase in einer ausreichend kurzen Zeit übergehen. Infolgedessen erfolgt die Imprägnierung in der Gasphase, ohne dass ein Flüssigphasenanteil nach Beendigung der Imprägnierung vorliegt und man erhält dann schäumbare Polyolefinteilchen mit gleichmässigen Zellen und bei denen keine Bindung zwischen den Teilchen stattfindet.
Während der Zugabe des Treibmittels und der Treibhilfe zu den Polyolefinteilchen müssen gemäss der vorliegenden Erfindung die Polyolefinteilchen in fluidem Zustand sein. Als fluider Zustand wird ein Zustand bezeichnet, bei welchem die Polyolefinteilchen nicht ruhen» Um die Polyolefinteilchen in einem fluiden Zustand zu halten, kann man Drehgefässe, wie einen V-Mischer oder einen Taumelmischer mit 10 bis 30 Upm verwenden.
Man kann den fluiden Zustand auch unter Verwendung eines
Rührers erzielen, wobei jedoch das Rühren von Polyolefinteilchen in wasserfreiem Zustand grosse Energie erfordert und ein Rühren deshalb nicht bevorzugt wird» Für die Durchführung der Gasphasenimprägnierung verwendet man druckbeständige Gefässe.
Die Zugabe des Treibmittels und der Treibhilfe zu den in fluidem Zustand befindlichen Polyolefinteilchen erfolgt nach und nach oder auf einmal, je nach der Art des verwendeten Treibmittels. Bei der quantitativen Zugabe (Nach-und-nach-Zugabe) gibt man das Treibmittel tropfenweise in einer überwachten Rate so zu, dass die Zugabe in etwa 5 bis etwa 180 Minuten beendet ist. Durch diese kontrollierte Zugabe des Treibmittels erhält man schäumbare Polyolefinteilchen, bei denen beim Schäumen keine Vergröberung der Zellen, keine ungleichmässigen Zellen und kein Verbinden der Teilchen miteinander stattfindet.
übersteigt die Zugabe des Treibmittels 180 Minuten, dann verändern sich die Zellen nicht weiter und infolgedessen ist eine Verlängerung der Zugabezeit wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
Erfindungsgemäss werden das Treibmittel und die Treibhilfe als Mischung angewendet. Durch die Anwendung der Mischung aus Treibmittel und Treibhilfe erhält man Teilchen mit gleichmässigen Zellen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens werden die Polyolefinteilchen in einem Gefäss, das mit
einem Drehmechanismus ausgerüstet ist, vorgelegt und das Treibmittel und die Treibhilfe werden zugegeben, während sich die Teilchen in einem fluiden Zustand in dem Gefäss, das mittels eines Drehmechanismus gedreht wird, befinden. Nach Beendigung oder während der Zugabe wird der Inhalt des Gefässes aufrechterhalten oder erwärmt auf eine Temperatur, die zwischen üblicher oder Raumtemperatur und etwa 700C und vorzugsweise etwa 50 bis 600C beträgt. Nach dem Anheben der Temperatur wird der Inhalt des Gefässes bei dieser Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man dann das erhaltene schaumfähige Produkt entfernt.
Wenn η-Butan und Toluol als Treibmittel bzw. als Treibhilfe verwendet werden und der Inhalt auf Temperaturen von 50 bis 550C gehalten wird, dann genügen etwa 2 Stunden für die Erwärmung des Inhalts auf 50 bis 5 50C und das Abkühlen auf übliche Temperaturen.
Verwendet man n-Pentan und Toluol als Treibmittel bzw. als Treibhilfe, dann reichen etwa 3 Stunden zum Erwärmen auf 50 bis 55°C nach einer tropfenweisen Zugabe während 50 bis 60 Minuten und Abkühlen auf Raumtemperatur aus.
Verwendet man n-Pentan als Treibmittel, so wird dies vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 7,0 bis 12,5 und vorzugsweise 9,5 bis 10,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinteilchen, angewendet. übersteigt die Menge 12,5 Gew.-Teile, dann erfolgt beim Schäumen der gebildeten schaumfähigen Polyolefinteilchen eine Vergröberung der Zellen und eine Zerstörung
der Zellwandung. Wendet man andererseits weniger als 7 Gew.-Teile an, so kann man kein ausreichendes Expansionsverhältnis erzielen.
Gibt man auf die Polyolefinteilchenoberfläche vor der Zugabe eines Treibmittels und der Treibhilfe einen Farbstoff oder löst man einen Farbstoff in dem Treibmittel oder in der Treibhilfe und gibt die erhaltene Lösung zu den Teilchen, dann erhält man bei dem erfindungsgemässen Verfahren in vorteilhafter Weise schäumbare Polyolefinteilchen, die eine sehr schöne Farbe und keine ungleichmässige Farbverteilung aufweisen und bei denen eine hohe Imprägnierungseffizienz in bezug auf den Farbstoff vorliegt.
Zum Färben zur Erzielung von gefärbten schaumfähigen Polyolefinteilchen kann man eine Reihe von bekannten Farbstoffen, wie Monoazofarbstoffe, Diazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dergleichen, verwenden.
Um die gefärbten schaumfähigen Polyolefinteilchen herzustellen, gibt man eine vorbestimmte Menge von erfindungsgemäss zu verwendenden Polyolefinteilchen zunächst in ein verschliessbares Gefäss. Anschliessend gibt man eine vorbestimmte Menge des Farbstoffs und einen kleineren Teil des Treibmittels in das verschliessbare Gefäss und rührt den Farbstoff und das Treibmittel in dem geschlossenen Gefäss und führt dabei eine Vermischung mit den Polyolefinteilchen durch. Das Rühren und Mischen des Farbstoffs und des Treibmittels mit den Polyolefinteilchen kann entweder individuell oder gleichzeitig erfolgen. Im allgemeinen gibt
man den Farbstoff zunächst zu den in dem verschliessbaren Gefäss vorgelegten Polyolefinteilchen und rührt und mischt diesen dann mit den Teilchen, um den Farbstoff dadurch auf die Oberfläche aufzubringen oder daran anhaften zu lassen. Dann gibt man eine kleine Menge des Treibmittels allmählich hinzu, z.B. durch tropfenweise Zugabe, wobei man weiterhin gründlich rührt und mischt. Nachdem sich der Farbstoff gleichmässig auf der Oberflächeder Polyolefinteilchen verteil hat, werden die restlichen Mengen an Treibmittel und eine vorbestimmte Menge der Treibhilfe zugegeben.
Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Treibmittel und die Treibhilfe in die Polyolefinteilchen innerhalb einer kurzen Zeit imprägniert werden, ist es erforderlich Farbstoffe auszuwählen, die auch innerhalb einer kurzen Zeit imprägniert werden. Für diesen Zweck zieht man deshalb solche vor, die ein kleines Molekulargewicht haben und die eine Solvatisierungswirkung in bezug auf die Polyolefinteilchen aufweisen.
Die Menge des zuzugebenden Farbstoffs kann im Vergleich zu der Menge der Polyolefinteilchen verhältnismässig klein sein und beträgt im allgemeinen 0,005 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Teilchen, wobei 0,03 bis 0,6 Gew.-Teile bevorzugt werden. Ist die Menge zu hoch, bleibt ein überschuss des Farbstoffs zurück und dies ist nicht bevorzugt.
Feuerfest-Mittel, wie Tris(2,3-dibromopropyl)phosphat, Hexabromdodecan, Tribromphenylallylether, etc.,
vJ I /
Antiblockungsmittel, Mittel zum Vorschäumen, wie Ethylenbisamid, Antistatika, wie Polyethylenglykol, etc., können erfindungsgemäss auch verwendet werden,
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyolefinteilchen besitzen eine ausgezeichnete Verschäumbarkeit, auch wenn sie längere Zeit gelagert werden.
Das heisst mit anderen Worten, dass die erfindungsgemäss erhaltenen, schäumbaren Polyolefinteilchen eine lange Lagerzeit aufweisen und dass man sie auch eine lange Zeit nach ihrer Herstellung noch schäumen kann und dabei noch einen Schaum mit gleichmässigen Zellen erhält. Die erfindungsgemäss erhaltenen, schäumbaren Polyolefinteilchen sind infolgedessen sehr gut lagerfähig und transportfähig im Vergleich zu den üblichen schäumbaren Polyolefinteilchen. Wenn man sie bei niedrigen Temperaturen von etwa 100C lagert, verändern sich die erfindungsgemäss hergestellten schäumbaren PoIyolefinteilchen hinsichtlich ihrer Verschäumungsfähigkeit und Verformbarkeit nicht während 2 bis 3 Wochen.
Darüber hinaus sind die unter Verwendung eines Farbstoffs erfindungsgemäss hergestellten, gefärbten, schäumbaren Polyolefinteilchen sehr gleichmässig bis zum Kern eingefärbt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
30
Beispiel 1
1.500 Gew.-Teile Polyolefinteilchen, die durch Polymerisation von 40 Gew.% Polyethylen und 60 Gew.% monomerem Styrol in einem wässrigen Medium erhalten worden waren, wurden in einen zylindrischen Kessel (250 mm χ 100 mm), der mit einem porösen Sieb, durch welches die Teilchen nicht hindurchgingen, aber ein Treibgas hindurchgeht, vorgelegt und dann wurden die Teilchen oberhalb des Siebs gleichmässig mit einem Rührblatt gerührt.
Eine Mischlösung aus 225 Gew.-Teilen Pentan und 30 Gew.-Teilen Toluol wurde in das" Gefäss unter dem Sieb in etwa 5 Minuten eingebracht, während die Teilchen im fluiden Zustand gehalten wurden und anschliessend wurde die Imprägnierung während 3 Stunden und unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 350C durchgeführt.
Das Imprägnierverfahren wurde durchgeführt während der Kessel dicht verschlossen war. Nach 3-stündiger Imprägnierung wurde die Menge der Mischung aus Pentan und Toluol, die auf den Teilchen absorbiert war, unmittelbar nachdem die Teilchen aus dem Gefäss entnommen worden waren geraessen; sie betrug 196 Gew.-Teile.
Die so erhaltenen schäumbaren Polyolefinteilchen wurden während einer bestimmten Zeit an der Atmosphäre 0 stehen gelassen; sie wurden dann erwärmt, indem man 0,2 kg/cm2 Wasserdampf in ein Schäumgefäss (etwa 0,4 m3)
I /OO /
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einleitete und wobei man einen Schaum erhielt; anschliessend wurde der Expansionsgrad und der Zellzustand gemessen. Weiterhin wurden die Charakteristika der Pentan- und Toluolabsorption und die Wanderung in das Innere der Harzteilchen bestimmt und ausgedrückt als Grosse des Kerns (nicht imprägniert), der sich im Inneren der Teilchen gebildet hatte. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle
Standzeit Expansions
zeit (expans
ion multiple)		 Zustand
der Zel
len		 Kernbildung
unmittel
bar nach dem
Entfernen		 38 (30 sek)* gut** kein Kern
2 Std. 36 (30 sek) gut kein Kern
4 Std. 38 (60 sek) gut kein Kern
12 Std. 30 (60 sek) gut kein Kern
Die in Klammern angegebene Zeit ist die Zeit während des Einleitens von Wasserdampf.
** Die Bewertung "gut" bedeutet gleichmässige und feine geschäumte Zellen einer bestimmten Form.
Beispiel
Wie in Beispiel 1 wurde ein Schaum hergestellt, wobei man jedoch die Menge an Pentan auf 165 Teile veränderte und 37 Gew.-Teile Cyclohexan anstelle von Toluol verwendete und wobei die Imprägnierbedingungen 500C für ruf* Imprägniertemperatur und 2 Stunden für die Imprägnierzeit betrugen. Die Menge der Mischung aus Pentan und Toluol, die absorbiert worden war, wurde nach 2-stündiger Imprägnierung gemessen. Die absorbierte Menge betrug 181 Gew.-Teile unmittelbar nach Entfernung des imprägnierten Produktes. Wie in Beispiel 1 wurden die Schäumungseigenschaften in bezug auf die Standzeit bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle
Standzeit Expansions
zeit		 Zustand der
Zellen		 Kernbildung
unmittelbar
nach dem
Entfernen		 35 (30 sek) gut kein Kern
2 Std. 33 (30 sek) gut kein Kern
4 Std. 37 (60 sek) gut kein Kern
12 Std. 29 (60 sek) gut kein Kern
OO i /JO/
Beispiel 3
3.000 Gew.-Teile Polyolefinteilchen, die erhalten worden waren, indem man 50 Gew.% Polyethylen und 50 Gew.% monomeres Styrol in einem wässrigen Medium polymerisierte, wurden in einem Drehkessel vorgelegt und dazu wurde eine Mischung aus 450 Gew.-Teilen Pentan und 40 Gew.-Teilen Toluol durch die Welle des Gefässes gegeben. Während dieser Zugabe wurden der Dr.ehkessel und das Harz auf 350C gehalten und die Zugaberate wurde so eingestellt, dass die Gesamtmenge der Mischung innerhalb von 3 Stunden zugegeben werden konnte.
Die Menge der in den schäumbaren Teilchen absorbierten Mischung betrug 3 Stunden nach der Imprägnierung 407 Gew.-Teile.
Die Schäumungseigenschaften der geschäumten Teilchen nach einer gewissen Zeit und der Zustand der Stellen wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Standzeit Expansions
zeit		 Zustand der
Zellen		 Kernbildung
unmittelbar
nach dem
Entfernen		 34 (30 sek) gut kein Kern
2 Std. 30 (30 sek) gut kein Kern
4 Std. 31 (60 sek) gut kein Kern
12 Std. 26 (60 sek) gut kein Kern
Beispiel 4
Das Imprägnierverfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 3.000 Gew.-Teile PoIyolefinteilchen, die sich aus 30 Gew.% Polyethylen und 70 Gew.% von darauf polymerisiertem monomeren Styrol aufbauten und unter Verwendung einer Mischung aus Gew.-Teilen Pentan und 55 Gew.-Teilen Xylol. Die Zugaberate der Mischlösung wurde so eingestellt, dass die Mischlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben werden konnte, wobei man eine Imprägnierungstemperatur von 600C aufrecht erhielt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Produkt eine weitere Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 6O0C gedreht und dann auf Normaltemperatur abgekühlt.
Ι / OD /
- 22 -
Anschliessend wurden die geschäumten Teilchen aus dem Drehkessel entnommen. Die Teilchen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 untersucht. Die Menge der in den Teilchen absorbierten Mischung betrug 340 Gew,-Teile unmittelbar nach der Entfernung.
Tabelle 4 Kernbildung
kein Kern
Standzeit Expansions
zeit		 Zustand der
Zellen		 kein Kern
unmittelbar
nach dem
Entfernen		 46 (30 sek) gut kein Kern
2 Std. 43 (30 sek) gut kein Kern
4 Std. 47 (45 sek) gut
12 Std. 41 (60 sek) gut
Beispiel 5
400 Gew.-Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefinteilchen wurden in einem Doppelkegel-Taumelmischer mit einem Innenvolumen von 850 1 und einer Druckbeständigkeit von 10 bar (10 kg/cm2) vorgelegt. 38 Gew.-Teile η-Butan und 10 Gew.-Teile Toluol wurden auf einmal 0 zugegeben, während der Taumelmischer mit 18 Upm gedreht wurde. Anschliessend wurde die Innentemperatur auf 500C
innerhalb 1 Stunde erhöht und dann eine weitere Stunde bei 500C gehalten und dann wurde mit Wasser auf 180C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden die geschäumten Teilchen entnommen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Menge der auf den schäumbaren Teilchen absorbierten Mischung wurde unmittelbar nach der Entfernung gemessen. Sie betrug
Tabelle 5 Kernbildung
kein Kern
Standzeit Expansions
zeit		 Zustand der
Zellen		 kein Kern
unmittelbar
nach dem
Entfernen		 60 (15 sek) gut kein Kern
2 Std. 40 (45 sek) gut kein Kern
4 Std. 35 (60 sek) gut
12 Std. 10 (60 sek) gut
Beispiel 6
400 Gew.-Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyolefin' teilchen wurden in einem Doppelkegel-Taumelmischer mit einem Innenvolumen von 850 1, der bis zu einem Druck von 10 bar beständig war, vorgelegt. 0,08 Gew.-Teile
OO I /00/
Anthrachinon-Grün (Handelsname: Diaresin Fast Brill. Croon 50, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) wurden,während der Mischer mit 18 Upm gedreht wurde, zugegeben. Dann wurde weitere 10 Minuten gedreht. Anschliessend wurden 38 Gew.-Teile η-Butan und 10 Gew.-Teile· Toluol auf einmal zugegeben und die Innentemperatur wurde in etwa 1 Stunde auf 550C erhöht. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 550C wurde eine wietere Stunde gedreht und dann wurde mit Wasser auf 18 0C gekühlt und die schäuinbaren Te-lchen wurden ausdem Taumelmischer entnommen. Die erhaltenen gefärbten schäumbaren Teilchen waren gleichmässig gefärbt und hatten die gleiche Fluidität wie die in Beispiel 5 erhaltenen und waren deshalb leicht handhabbar. Beim Pressen der gefärbten schäumbaren Teilchen auf weisses Papier mittels eines Fingers, wurde das Papier nicht gefärbt. Daraus geht hervor, dass der Farbstoff nicht nur auf der Oberfläche der Teilchen war, sondern dass er gleichmässig darin imprägniert war.
Die Menge der auf den gefärbten schäumbaren Teilchen unmittelbar nach der Entnahme absorbierten Mischung und die Bewertung der Teilchen gemäss Beispiel 1 wurde in gleicher Weise wie mit den schäumbaren Teilchen von Beispiel 5 durchgeführt.
Alternativ wurden schäumbare gefärbte Teilchen erhalten unter Verwendung von Azonaphthen Gelb (Handelsname: Diaresin Yellow F; hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) oder von einem roten Azofarbstoff (Handelsname: Diaresin Red H, hergestellt
von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) anstelle von Anthrachinin Grün. Auch diese Farbstoffe waren gleichmässig in die Teilchen imprägniert.
Vergleichsbeispiel 1
1.500 Gew.-Teile Polyolefinteilchen von Beispiel 1 wurden in einen zylindrischen Kessel (250 mm χ 180 mm Durchmesser)ohne Sieb vorgelegt. Dann wurde eine zuvor hergestellte Emulsion, hergestellt aus 30 Gew.-Teilen Toluol, 0,5 Gew.-Teilen eines Emulgators (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 2.000 Gew.-Teilen Wasser unter Ausbildung einer Suspension zugegeben. Anschliessend wurden 225 Gew.-Teile Pentan zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 500C zur Durchführung der Imprägnierung gerührt. Die so erhaltenen schäumbaren Teilchen wurden entfernt und getrocknet.
Aus diesen Teilchen wurden nach einer gewissen Standzeit Schäume hergestellt und die geschäumten Teilchen wurden hinsichtlich des Zustands der Zellen wie in Beispiel. 1 untersucht.
Tabelle 6 Kernbildung
vorhanden
Standzeit Expansions
zeit		 Zustand der
Zellen		 nicht vor
handen
unmittelbar
nach dem
Entfernen		 30 (30 sek) schlecht ti
2 Std. 22 (60 sek) schlecht ■ 1
4 Std. 15 (60 sek) schlecht
12 Std. 7 (60 sek) schlecht
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgeraäss erhaltenen schäumbaren Teilchen einen guten Zeilzustand haben, d.h. dass sie gleichmäissge und feine geschäumte Zellen einer vorbestimmten Form ergeben. Die Zellen der schäumbaren Teilchen, die man gemäss der vorliegenden Erfindung erhält verändern sich nicht während einer Lagerzeit. Hinsichtlich der Schäumungseigenschaften verändert sich auch nach längerer Lagerung der Expansionsgrad und die Expansionszeit nicht, so dass selbst nach langer Lagerung eine ausgezeichnete Schäumfähigkeit beigehalten wird.
Verwendet man unter sonst sehr ähnlichen Bedingungen schäumbare Teilchen, die durch eine Flüssigphasenimprägnierung (oder eine Eintauchmethode) erhalten wurden, dann werden das Treibmittel und das Lösungsmittel in
Π» * Λ
- 27 -
derart grossen Mengen absorbiert, dass die geschäumten Teilchen beim Erwärmen der schäumbaren Teilchen sehr leicht zusammenfallen und zu grobe Zellen enthalten, um noch zu Formkörpern verarbeitet zu werden.
Die durch Suspensionsimprägnierung erhaltenen schäumbaren Teilchen haben ebenfalls grobe Zellen und verlieren ihre Schäumbarkeit im Laufe der Zeit.

Claims (6)

  1. HOFFMANN · EITLE ei PARTNER
    PATENT- UND RECHTSANWÄLTE
    PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN - DIPL.-ING. W. LEHN
    DIPL.-INS. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER NAT. H-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRG
    DIPL.-ING. K KOHLMANN . RECHTSANWALT A. NETTE
    38 677 o/wa
    SEKISUI KASEIHIN KOGYO KABUSHIKI KAISHA, NARA-SHI, NARA / JAPAN
    Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolefinteilchen
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolef inteilchen , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus 3 bis 15 Gew.-Teilen eines Treibmittels und 0,5 bis 5 Gew.-Teilen einer Treibhilfe zu 100 Gew.-Teilen Polyolef inteilchen, die in fluidem Zustand sind, gibt, wobei die Teilchen Polyolefinharze mit chemisch darin gebundenen vinylaromatischen Harzen einschliessen und wobei die Zugabe unter im wesentlichen
    OO 1 I
    wasserfreien Bedingungen erfolgt, so dass das Treibmittel in den Teilchen in der Gasphase und nicht in der Flüssigphase enthalten ist.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyolefinteilchen erhalten wurden durch Polymerisation von 20 bis 70 Gew.% eines Polyolefinharzes und 80 bis 30 Gew.% eines vinylaromatischen Monomers in einem wässrigen Medium.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyolefinharz ein Ethylenhomopolymer oder -copolymer ist.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das vinylaromatisch^ Harz Polystyrol ist.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung des Treibmittels und der Treibhilfe während der Zugabestufe bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 700C gehalten wird.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von schäumbaren Polyolef inteilchen, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
    Zugabe von 100 Gew.-Teilen Polyolefinteilchen aus einem Polyolefinharz mit chemisch darin gebundenem vinylaromatischen Harz in ein Gefäss,
    Bewegen der Polyolefinteilchen derart, dass die Polyolefinteilchen in fluidem Zustand vorliegen,
    Berühren der Polyolefinteilchen, während sie sich im fluiden Zustand befinden, mit einem wasserfreien Gemisch aus 3 bis 15 Gew.-Teilen eines Treibmittels und 0,5 bis 5 Gew.-Teilen einer Treibhilfe, unter Ausbildung von schäumbaren Polyolefinteilchen, bestehend aus den Polyolefinteilchen und der Mischung, wobei die Mischung in der Gasphase vorliegt.
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