DE3314708A1

DE3314708A1 - Verfahren zur behandung von eisenmetallen zur verbesserung ihrer korrosionsbestaendigkeit

Info

Publication number: DE3314708A1
Application number: DE19833314708
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre 42320 Grand-Croix Emmanuel; Bernard 42100 Saint-Etienne Grellet; Bernard 42160 Andrezieux-Boutheon Sipp
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1982-04-23
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1983-10-27
Also published as: IT1161170B; FR2525637A1; GB2120682A; FR2525637B1; GB8310530D0; US4448611A; BR8302057A; GB2120682B; IT8320759A1; ES8402622A1; JPH0427295B2; IT8320759A0; ES521761A0; JPS58197283A; DE3314708C2

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken aus Eisenmetallen, wobei man die Werkstücke in ein oxidierendes Bad von schmelzflüssigen Salzen eintaucht, wobei das Verfahren insbesondere anwendbar ist auf Werkstücke, die in ihren Oberflächenschichten kombinierten oder freien Schwefel

enthalten.
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Das Interesse an Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken, insbesondere wenn ihre Zusammensetzung oder die Behandlungsvorgänge, die sie erlitten haben, so eingestellt waren, daß sie besondere mechanische Eigenschaften besitzen, braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden. Allgemein rührt die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit entweder aus einem kontinuierlichen, selbst korrosionsbeständigen Überzug her, oder aus dem Aufbau einer oxidierten kontinuierlichen Oberflächenschicht (Passivierungsphänomen). überzüge, die von Haus aus korrosionsbeständig sind, besitzen oft diese Eigenschaften wegen der spontanen Bildung einer oxidierten (passiven) Schicht aufgrund des Kontaktes mit der Umgebungsluft; gewisse Metalle und Legierungen, aus denen massiv diese Werkstücke bestehen, sind aufgrund des gleichen Mechanismus korrosionsbeständig.

Sowohl die Überzüge wie die Metalle und massiven Legierungen, die von Haus aus korrosionsbeständig sind, sind teuer, insbesondere wenn man von den Werkstücken besondere mechanische Eigenschaften verlangt. Hierunter zu nennen sind der Schutz von Stahl durch Hartverchromen oder auch die Chromnickelstähle, ggf. unter Zugabe seltener Metalle.

Interessant sind also Behandlungen, die dazu bestimmt sind,

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die natürliche Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken zu verbessern, indem man eine oxidierte kontinuierliche und dicke Oberflächenschicht wachsen läßt. Selbstverständlich hängen die Oxidationsverfahren von der chemischen Reaktivität der betrachteten Metalle und der Eigenschaften ihrer Oxyde ab, derart, daß die Definition eines Verfahrens notwendigerweise auf wenigstens 1 Basismetall beschränkt ist. Für die Zwecke der Erfindung handelt es sich beim Basismetall um Eisen; die eisenhaltigen Metalle, Eisen, Gußeisen und Stähle werden im übrigen im Maschinenbau am häufigsten eingesetzt. Seit langem sind Oxidationsverfahren für Werkstücke aus eisenhaltigen Metallen bekannt, die dazu bestimmt sind, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern; hierunter ist das Bronzieren von Waffen zu nennen. Auch Oxidationsvorgänge durch Erwärmen in oxidierenden Atmosphären und durch Einwirken des Wasserdampfes auf Werkstücke, insbesondere auf in den rotglühenden Zustand gebrachtes' Gußeisen, sind bekannt. Diese alten Verfahren sind nur von begrenzter Wirksamkeit und lassen sich oft nur schwierig beherrschen, derart, daß die erhaltenen Korrosionsbeständigkeiten in ihren Werten stark streuen.

Die Verwendung von Bädern aus oxidierenden Salzen, deren Zusammensetzung und Verwendungstemperatur mit guter Genauigkeit einstellbar sind, führen zu verbesserten und reproduzierbaren Korrosionsbeständigkeiten.

Die französische Patentschrift 76 07858, veröffentlicht unter der Nummer 2 306 268 beschreibt ein oxidierendes Salzbad bestehend aus Alkalihydroxyden, ggf. unter Zusatz eines Alkalinitrats in der Größenordnung von 2 bis 20 Gew.-%. Dieses Salzbad, bei bevorzugten Arbeitstemperaturen von 200 bis 300 ⁰C, war im wesentlichen dazu bestimmt, gleichzeitig für eine kontrollierte Kühlung der nitrierten eisenhaltigen Werkstücke beim Austritt aus einem Cyanat/Cyania-Nitrierungsbad und für die Zerstörung

der durch die Werkstücke mitgeschleppten Cyanide durch Oxidation zu sorgen. Nach der französischen Patentanmeldung 80 18401, veröffentlicht unter der Nummer 2 463 821, verleiht das Alkalihydroxydbad, das 2 bis 20 Gew.-% Alkalinitrat enthält, den nitrierten Werkstücken eine wesentliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, wenn sie über einen ausreichend langen Zeitraum zwischen 15 und 50 min in das 250 bis 450 ⁰C warmes Bad getaucht werden.

Die Untersuchung der letzt genannten Anmeldung, insbesondere ihrer Beispiele, die sich auf ein Bad mit 37,4 GeWo-% Natriumhydroxyd, 52,6 Gew.-% Kaliumhydroxyd und 10 Gew„-% Natriumnitrat beziehen, läßt Verbesserungen in d§r Korrosionsbeständigkeit gegen Salznebel erkennen, nämlich fast verdoppelte Expositionszeiten, bevor Spuren von Korrosion auftreten.

Die Beispiele lassen auch erkennen, daß die Temperaturen und Eintauchdauern der Werkstücke an die Zusammensetzungen der behandelten Werkstücke angepaßt werden müssen. Im übrigen sieht man, daß die Verbesserungen in der Korrosionsbeständigkeit, die man durch eine Behandlung in einem oxidierenden Salzbad erhalten kann, in erster Linie von der Oberflächenzusammensetzungen der behandelten Werkstücke abhängen; das Nebeneinanderstellen von chemischen Arten mit verschiedenen Rodoxpotentialen ergibt komplexe Redoxgleichgewichte, in welchen sämtliche Oxidations-/Reduktionsmittelpaare auftreten können. Im übrigen können die chemischen, die Oberflächenschicht bildenden Arten in metastabilen Verbindungen vorliegen; das Verhalten dieser Verbindungen in Kontakt mit dem oxidierenden Salzbad ist oft von größerer Wichtigkeit bei dem Verfahren der Bildung der oxidierten Schichten»

Das Vorhandensein von Schwefel in den Oberflächenschichten eisenhaltiger metallischer Werkstücke hat im allgemeinen

einen ungünstigen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit; Schwefeleinschlüsse, Sulfide und Oxosulfide, bilden die Ausgangszonen für Korrosion. Freier oder gebundener Schwefel liegt als Verunreinigung in den üblichen Baustählen, dem Gußeisen und häufig in Sintereisen vor. Vorhanden ist er auch, allerdings als aktiver Zusatz, in den sogenannten Schwefelstählen (insbesondere Automatenstählen). Schließlich wird ^ bei Carbo-nitro-sulf.urierungsoberflächenbehandlungen oder bei der Nitrosulfurierung wie sie unter den Handelsnamen SUIiFINUZ und SURSULF bekannt geworden sind, systematisch Schwefel in die Oberflächenschichten der behandelten Werkstücke eingeführt. Man

hat festgestellt, daß die üblichen Oxidationsbäder, welche 15

Nitrite oder Nitrate enthalten, nicht ausreichen, um den Gehalt an Schwefel in den oxidierten Schichten auf Werte zu vermindern, derart, daß die Verbesserung gegenüber Korrosion wesentlich wird. Man weiß bis heute nicht die

Gründe der relativen Unwirksamkeit oxidierender SaIz-20

bäder gegenüber Schwefel und seinen Verbindungen; man weiß jedoch, daß, obgleich Schwefel sich leicht mit Sauerstoff verbindet_; Schwefel und Sauerstoff im Wettbewerb in Reaktionen, insbesondere mit den Metallen treten und

daß zahlreiche Metallsulfide oder-oxisulfide ziemlich 25

stabil in oxidierender Umgebung sind.

Bekanntlich enthalten die oxidierenden Salzbäder Alkalinitrate und/oder -nitrite, die durch Alkalihydroxyde,

welche ggf. Alkalicarbonate enthalten, verdünnt sind; 30

die Anteile der verschiedenen Bestandteile können vom Fachmann als Funktion der in Betracht gezogenen Einsatzbedingungen variiert werden. Insbesondere konditionieren die Arbeitstemperatur und in gewissem Grade die Komplexität der Formen der zu behandelnden Werkstücke die Zusammensetzung aufgrund der Viskosität bei Arbeitstemperatur. Im übrigen sind die Hydroxyde nicht selbst oxidierend, modifizierend vielmehr die Säuren-Basenreaktionen, die

zwischen den Salzen des Bades und den an der Oberfläche der Werkstücke gebildeten Salzen zum Tragen kommen. Im übrigen vermindert die Verdünnung der direkten Oxydationsmittel, Nitrate und Nitrite,durch die Hydroxyde und Carbonate die Gefahren von Explosionen.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln im Salzbad anzugeben, durch das wesentlich die Korrosionsbeständigkeit von eisenhaltigen und Schwefel enthaltenden Werkstücken verbessert wird.

Ausgehend von einem Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Werkstücken aus Eisenmetallen, bei dem man die Werkstücke in ein oxidierendes Bad von schmelzflüssigen Salzen eintaucht, das Alkalihydroxyde,-nitrate und /oder -nitrite und ggf. Alkalicarbonate enthält, und wobei sich dieses Verfahren zur Behandlung von Werkstücken eignet, die in ihren Oberflächenschichten freien oder gebundenen Schwefel enthalten, arbeitet man erfindungsgemäß derart ι daß man einem bekannten Oxidationsbad der obigen Art 0,5 bis 15 Gew.-% sauerstoffhaltige Salze von Alkalimetallen beifügt, deren normales Redoxpotential gegenüber einer Wasserstoff bezugselektrode *■£*! ,0 Volt ist, durch das Bad ein sauerstoffhaltiges Gas in einer Menge bläst die ausreicht, daß das Bad an gelöstem Sauerstoff gestättigt ist, die Werkstücke in dieses Bad für eine ausreichende Zeitdauer eintaucht um die Zusammensetzung ihrer Oberlfächenschichtzu stabilisieren und wobei man den Gewichtsgehalt des Bades an unlöslichen Teilchen bei weniger als 3 % hält.

Die Grunderkenntnis, die zur Maßnahme nach der Erfindung führt, ist in der Tatsache zu sehen, daß die Oxidation des freien oder gebundenen Schwefels in Anwesenheit des Eisens der Werkstücke sich nur dann in ausreichendem Grad einstellt, um irreversibel zu sein, wenn ausreichend energische Oxidationsmittel vorhanden sind, d.h. deren

normales Redoxpotential £r -1/0 Volt gegenüber der Wasserstoffsbezugselektrode ist, d.h. im absolutem Wert st 1,0 Volt ist. Diese energischen Oxidationsmittel haben jedoch die Neigung, sich bei den Arbeitstemperaturen unter Bildung von Sauerstoff zu zersetzten.

Diese Neigung sich zu zersetzten, kann dadurch gebremst werden, indem man den im Salzbad gelösten Sauerstoff im Sättigungszustand hält, anders ausgedrückt, indem man das Redoxpotential des Paars energisches Oxidationsmittelsalz/durch das Salzbad selbst gebildete Sauerstoff elektrode auf einem Minimum hält. Im übrigen hat die Anwesenheit von im Bad in Suspension befindlichen Partikeln die Neigung, die Zersetzung der energischen Oxidationsmittel zu katalysieren.

Die oxidierenden vorzugsweise verwendeten Salze sind Bichromate , . Permanganate , Peroxycarbonate, Jodate und

Perjodate der Alkalimetalle Natrium und Kalium. 20

Experimentell wurde bestimmt, daß, damit im Bad gelöster Sauerstoff in Sättigung verbleibt , sauerstoffhaltiges Gas bei einem Durchsatz derart eingeblasen werden muß, daß die Menge eingeblasenen reinen Sauerstoffs 1,5 bis 7 l/h pro 100 kg Bad unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck ausmacht, d.h. 1 bis 5 g Sauerstoff pro Stunde und 100 kg Bad. Als sauerstoffhaltiges Gas wird im allgemeinen Luft verwendet.

Die Zusammensetzungen der Salzbäder vor der Zugabe oxidierender Salze bei normalem Redoxpotential , das geringer als -1 Volt ist, umfassen vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% an Alkalinitraten, weniger als 15 % Alkalicarbonate und den Rest Alkalihydroxyde, wobei

die Alkalimetalle insbesondere Natrium und Kalium sind. Die bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen zwischen 350 und 450 ⁰C .

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Um den Gewichtsanteil an Partikeln unterhalb der vorgeschriebenen Grenze zu halten, setzt man vorzugsweise
das Bad kontinuierlich in Zirkulation, indem man es durch ein Filter mit einer Maschengröße entsprechend 3 Mikrometer führt, d.h. welches praktisch sämtliche Partikel mit einer Abmessung größer als 3 μΐη und den größten Teil der Partikel zwischen 2 und 3 μΐη zurückhält.

Bei der bevorzugten Anordnung wird die kontinuierliche Zirkulation im Filter hervorgerufen, indem man schmelzflüssige Salze vom eingeblasenen sauerstoffhaltigen Gas mitreißen läßt, um zu vermeiden, daß eine mechanische
Zirkulationspumpe eingesetzt werden muß, welche dann
in einem aggressiven Medium arbeiten müßte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es wird im übrigen auf die beiliegende Zeichnung Bezug genoitimen, welche
schematisch eine Zirkulations- und Filtrationsvorrichtung für die Salzbäder zeigt.

Beispiel 1

Bildung eines Versuchsbades nach der Erfindung.

In einem 1=Liter-Tigel mit elektrischer Beheizung läßt man 1200 g Kaliumhydroxyd, 510 g Natriumnitrat und

170 g Natriumcarbonat schmelzen. Man gibt 85 g eines

Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen von Kaliumpermanganat und -bichromat zu, deren normale Redoxpotentiale weniger als -1 Volt gegenüber der Wasserstoffelektrode betragen. Der Tigel ist mit einer eingebetteten Betriebseinrichtung verbunden, die mit einer Luftquelle unter Druck über ein

Mengenregelventil und ein Durchsatzmeßgerät verbunden ist, das in der Lage ist, Durchsätze der Größenordnung von 0,02 bis 0,2 cm /s zu messen. An der Seite des
Tigels ist ein Filter aus gesintertem Eisen vorgesehen, das mit einem Heizmantel versehen ist, über das periodisch der Inhalt des Tigels geführt wird. Das Filter aus Sintereisen ist vorgesehen , um die Partikel mit einem Durch-

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messer von mehr als 3 μΐη zurückzuhalten.

Beispiel 2

Behandlung von Werkstücken aus Gußeisen

In dem Bad nach Beispiel 1, das auf 400 ⁰C - 10 ⁰C erwärmt wurde, behandelt man eine Reihe von Werkstücken aus Gußeisen, die 0,1 % Schwefel enthalten, wobei jedes Werkstück 30 min lang im Bad verbleibt. Der Luftdurchsatz, gerechnet unter Normalbedingungen , beträgt 0,1

cm / s, was praktisch Ο,ΐ-g Sa-Badzusammensetzung entspricht.

cm / s, was praktisch Ο,ΐ'-g Sauerstoff/h für 1,735 kg

Nach jeweils 10 Behandlungen wird das Bad am Filter aus Sintereisen gefiltert. Nach dem Durchgang von Werkstücken in einer solchen Zahl , daß die Gesamtoberfläche des Guß-

2 eisens, die in Kontakt mit dem Bad steht,50 dm erreicht, wird das Bad hinsichtlich des Gehaltes an Schwefelverbindungen analysiert.

Der Gehalt an Schwefel liegt bei 20 ppm , das sind 36 mg Schwefel für das gesamte Bad.

Zum Vergleich wurden Werkstücke aus Gußeisen in identischer Weise in einem Bad behandelt, welches 1020 g Kaliumnydroxid 510 g Natriumnitrat und 170 g Natriumcarbonat enthielt. Der Schwefelgehalt des Bades hat sich um nur ■ 5 ppm (9 mg Schwefel) erhöht.

Im übrigen wurden die im Bad tflt 85 g eines Gemisches aus Bichromat und iPermanganat behandelten Werkstücke einem Korrosionsnormversuch durch <3alzh<ebel ausgesetzt, wobei die Vergleichswerkstücke ebenfalls diesem Versuch ausgesetzt wurden. An den Vergleichswerkstücken zeigten sich offensichtliche Spuren von Korrosion nach einer Aussetzungszeit von 35 bis 45 Stunden. Die Werkstücke, die in dem Bad, welches Bichromat und Permanganat enthielt, behandelt wurden, waren aber praktisch nach 150 h Aussetzungs-

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zeit unverändert.

Beispiel 3

Behandlung von Werkstücken aus Stahl.

Der vorhergehende Versuche wurde in gleicher Weise mit Werkstücken aus Stahl wiederholt. Die Schwefelgehalte
des Bades nach der Erfindung und des üblichen Bades
lagen bei jeweils 5 und 1 ppm, d.h. bei 9 und 2 mg-Schwefel. Selbstverständlich enthielten die Stähle deutlich weniger Schwefel als das Gußeisen.

Analoge Versuche wurden durchgeführt, indem man die
Gewichtszusammensetzung des Bades an Nitrat oder Nitrit zwischen 25 und 35 %, an Alkalicarbonat zwischen 0 und 15 % veränderte, der Rest waren Natrium- und Kaliumhydroxyde. Die in diesen Bädern behandelten Werkstücke verhalten sich im wesentlichen wie die Vergleichswerkstücke der Beispiele 2 und 3. Die in die Bäder abgehenden Schwefelmengen sind vergleichbar.

Wenn man im übrigen diesen Bädern zwischen 0,5 und 15 Gew.-% oxidierende Alkalisalze zusetzt, deren normales Redoxpotential^» als -1 Volt gegenüber der

Wasserstoffelektrode ist, so stellt man fest, daß die
in das Bad übergehende Menge an Schwefel wesentlich
zunimmt. Parellel weisen die Werkstücke aus Gußeisen,
deren Schwefelgehalt beachtlich ist, eine spektakuläre Steigerung in der Korrosionsfestigkeit in der gleichen Größenordnung wie nach Beispiel 2 auf. Die verwendeten oxidierenden Salze waren außer dsm Bichromat und dem
Permanganat Peroxycarbonate, Jodate und Perjodate.
Es wurde bestätigt, daß die Schwelle von -1 Volt signifikant war.

Die folgenden Versuche wurden an Werkstücken in industriellem Maßstab in einer Wanne von einem Innenvolumen von etwa 900 1 durchgeführt.

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Das zugrundeliegende Bad wies 900 kg Ätznatron (Natriumhydroxyd), 450 kg Natriumnitrat und 150 kg Natriumcarbonat auf. Diesem Grundbad wurden 50 kg Kaliumpermanganat, 50 kg Kaliumbichromat und 50 kg Natriumperoxycarbonat zugesetzt.

Beispiel 4

Behandlung von nitrierten Werkstücken.

IQ Werkstücke aus Eisenmetallen wurden in einem Salzbad von Alkalicyanaten/carbonaten (Natrium, Kalium und Lithium) mit einem Sulfid als Aktivator nitriert. Die Nitrierungsschicht umfaßte -Gewichtszusammensetzungetwa 87 % Eisennitrid £ (Fe_3-3N) , etwa 10 % j»'-Nitrid (Fe₄N) und als Rest Eisenoxyde, -sulfide und -oxysulfide von wenig definierter Zusammensetzung.

Bei Austritt aus dem Nitrierungsbad werden die Werkstücke 20 min lang in das auf 420 - 15 ⁰C erwärmte oben definierte Bad getaucht, in welches man Luft in der Größenordnung von 420 l/h (Normaldruck und -temperatur) einbläst. Im übrigen wird das Bad durch kontinuierliche Zirkulation durch ein Filter aus Metallgewebe in einer Menge von etwa 100 l/h filtriert; die äquivalente Mcischengröße des Filters entsprach etwa 3 μΐη.

Nach der Behandlung umfaßt die nitrierte Schicht der Werkstücke Nitrit ξ, mit 6 % Nitrit ^¹, während sämtliche Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen in das Eisenoxyd Magnetit umgeformt wurden, wobei der Sauerstoff in die ersten 2 oder 3 μΐη eingedrungen war.

Die Korrosionsbeständigkeit gegen Salznebel erreicht oder überschreitet 200 bis 250 h. Zum Vergleich überschreiten die nitrierten nicht im oxidierenden Bad behandelten Werkstücke 50 bis 60 Stunden nicht.

Im übrigen wird das Verschleiß- und Ermüdungsverhalten

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nicht wesentlich durch die Oxidationsbehandlung verändert; man stellt vielmehr eine Verbesserung der das Fressen verhindernden Eigenschaften, insbesondere bei trockener

Reibung, fest.

Vergleichsbeispiel

Man behandelt unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 4 nitrierte Werkstücke, mit der Ausnahme, daß

man vom Einblasen von Luft absieht. Die behandelten Werkstücke zeigten eine Korrosionsbeständigkeit, die 100 Stunden nicht überschritt.

Der Fortfall der Filtrierung des Bades führte zu einer 15

Absenkung der Korrosionsbeständigkeit der behandelten Werkstücke analog der, die auf die Unterbrechung des Lufteinblasens zurückzuführen war, wenn der Gehalt der unlöslichen Bestandteile im Bad 3 Gew.-% erreichte.

Die Werkstücke aus Gußeisen sorgen für die Bildung von unlöslichen Teilchen in relativ großer Menge wegen des Vorhandenseins von Graphit und Eisensulfid, die sich von den Oberflächenschichten lösen.

Die Filtrierung durch kontinuierliche Zirkulation setzt voraus , daß eine Pumpe kontinuierlich aus dem Inhalt des Bades entnimmt, um das Filter zu speisen, wohin dann die Salze infolge Schwerkraft zurückkehren können. Das Ganze soll bei der Temperatur des :Salzbades damit dies ausreichend fluid bleibt , arbeiten. Die mechanischen Pumpen, die so ausgelegt sind, daß sie geringe und regelmäßige Durchsätzte gewährleisten, weraenschnell unbrauchbar . Die Filtrierung ο,- wird vorzugsweise durch eine Anordnung sicher gestellt, deren Ausbildung der Figur zu entnehmen ist.

Nach der Zeichnung umfaßt die dargestellte Anordnung

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das Salzbad 1 mit einer feuerfesten Wandung 2, die mit einer metallischen Haut ausgekleidet ist. Die Filtrieranordnung umfaßt einen Ofen 3 vonimwesentlichen zylindrischer Gestalt mit einer feuerfesten Auskleidung 4 und einem Deckel 5, der auf einem feuerfesten Sockel 6 aufruht, welcher konsolenartig an der Wand 2 angebracht ist. Der Ofen 3 ist mit seitlichen Heizelementen 7 ausgestattet. Der Sockel 6 umfaßt einen Kanal 6a,der gegen das Salzbad 1 geneigt ist und mit dem Inneren des Ofens 3 in Verbindung steht. Der Kanal 6a ist mit einem Sohlenheizelement 8 ausgestattet. Im Ofen ist ein metallischer Tigel 9 (pot 9) angebracht, in welchem ein röhrenförmiges filtrierendes Element 10 mit einem Boden eingesetzt ist. Der Boden des Filtertigels 9 ist mit einer Austragseinrichtung 13 versehen, die im Kanal 6a verläuft und in einer Auslaufschnauze 13a endet. Der Tigel 9 ist ebenfalls mit einer überlaufeinrichtung 12 versehen, die in halber Höhe des Tigels 9 abgeht.

Eine Rohrleitung 11 aus Weichstahl , mit einem Innendurchmesser von 22 mm erstreckt sich von einem Ende 11a in das Innere des Bades 1 und ist zum übergang in den Kanal 6a und dann in den Ofen 3 umgelenkt und geht vertikal zwischen der feuerfesten Auskleidung 4 und dem Tigel 9 nach oben; sie endet in einer Gießschnauze 11b oberhalb des Filters 10. Eine Druckluftzuführungsleitung 14 aus Weichstahl von einem Durchmesser von 8 mm, die mit einem Durchsatzregelventil und einer nicht dargestellten Entspannungsvorrichtung versehen ist, passiert unter dem Sockel 6 und ist an der vertikalen Wandung der Rohrleitung 11 befestigt und taucht ins Bad 1 ein. Der Endteil 14 a der Rohrleitung 14 ist schleifenartig ausgebildet, um im wesentlichen koaxial in das Ende 11a der Rohrleitung 11 einzutreten.

Gibt man Druckluft bei geregeltem Durchsatz in die Leitung 14, so tritt diese Luft über das Ende 14a unter Blasen-

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bildung aus; deren Volumen entspricht dem Gleichgewicht zwischen der Auftriebsjcraft der Blase und der Kraft der Oberflächenspannung des Bades auf den Umfang der Rohrleitung 14a . Die nachfolgenden Blasen gehen in der Leitung 11 nach oben, indem sie vor sich die zwischen 2 aufeinander folgenden Blasen eingeschlossenen schmelzflüssigen Salze schieben. Ist die tatsächliche Höhe der Salzbadsäule in der Rohrleitung 11 geringer als die Tiefe, mit der in das Bad 1 das Ende 11a der Leitung 11 eintaucht, so können die schmelzflüssigen Salze über die Gießschnauze 11b in das Filter 10 ablaufen. Unter wirksamer Höhe der Säule versteht man die tatsächlich von den schmelzflüssigen Salzen eingenommene Höhe; die Höhe der Blasen wird von der Gesamthöhe,

welche die Enden 11a und 11b trennt, abgezogen Man sieht, daß die schmelzflüssigen Salze die Tendenz, unter dem Einfluß der Schwerkraft, haben, längs der Wandung der Rohrleitung 11 herabzurieseln; diese Strömung erfolgt bei einer Geschwindigkeit, die eine Funktion

der Viskosität des Salzbades ist, derart, daß für sehr geringe Luftmengen die mitgerissene Menge an schmelzflüssigen Salzen zu Null wird. Ist dagegen Luft im Überschuß vorhanden, so bilden sich praktisch keine gesonderten Blasen mehr? das Pumpen ist ebenfalls unwirksam. Für Luftmengen zwischen 1,5 und 4 1 /min kann man aber Salzmengen zwischen 1 und 8 l/min erhalten.

Die im Filter 10 abgesetzten Salze treten durch dieses durch und. lassen Feststoffpartikel auf der Innenwandung zurück, sammeln sich im inneren Teil des Tigels 9, fließen über die Leitung 13 ab und werden in das Bad 1 rückgeführt. Im Falle einer Verschmutzung des Filters 10 fließen die Salze in den Tigel 9 um das Filter 10

über und werden über den Überlauf 12 abgezogen. Das Auf-35

treten einer Salzströmung über den Überlauf 12 signalisiert die Verschmutzung des Filters.

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Man sieht, daß die Filterausbildung, die den Luftmitreißeffekt ausnutzt, über keinerlei bewegliche Bauteile und somit über keinerlei Reibung verfügt, wodurch die Zuverlässigkeit der Filtereinrichtung zufriedenstellend wird . Im übrigen nimmt die Einführung von Pumpluft an der Sauerstoffan^rei^cnerung bzw. dem Oxidieren des Bades durch Einblasen teil.

Im Hinblick auf eine knappe Darstellung wurde die Erfindung nur anhand weniger Beispiele erläutert. Änderungen und Abänderungen liegen im Rahmen der Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung von Werkstücken aus Eisen-

^ metallen zur Verbesserung ihrer Korrosionsbeständigkeit, wobei man die Werkstücke in ein oxidierendes Bad von schmelzflüssigen Salzen eintaucht, das Alkalihydroxyde, -nitrate und/oder -nitrite und ggf. Alkalicarbonate enthält und wobei sich dieses Verfahren zur Behandlung von

¹^ Werkstücken eignet, die in ihren Oberflächenschichten freien oder gebundenen Schwefel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man einem bekannten Oxidationsbad der obigen Art 0,5 bis 15 Gew.-% sauerstoffhaltige Salze von Alkalimetallen beifügt, deren normales Redoxpotential gegenüber einer Wasserstoffbezugselektrode ^. -1,0 Volt ist, durch das Bad ein sauerstoffhaltiges Gas in eine Menge bläst die ausreicht, daß das Bad an gelöstem Sauerstoff gesättigt ist, die Werkstücke in dieses Bad für eine ausreichende Zeitdauer eintaucht um die Zusammensetzung ihrer Oberflächenschicht zu stabilisieren und wobei man den Gewichtsgehalt des Bades an unlöslichen Teilchen bei weniger als 3 % hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Salze von Alkalimetallen Bichromate, Permanganate, Peroxycarbonate, Iodate und/oder Periodate gewählt werden, wobei die Alkalimetalle Natrium und/oder Kalium sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas in solcher Menge eingeblasen wird, daß die Menge an reinem Sauerstoff pro Stunde und 100 kg Bad zwischen 1,5 und 7 1 liegt, gemessen bei Normalbedingungen von Temperatur

und Druck (NTP).

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bekannte oxidierende Bad,

bezogen auf das Gewicht, 25 bis 35 % Alkalinitrat (e) weniger als 15 % Alkalicarbonat (e) und Rest Alkalihydroxyd (e) hat, wobei die Alkalimetalle Natrium und/oder Kalium sind.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades zwischen 350 und 450 ⁰C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufrechterhaltung des Gewichtsanteils an unlöslichen Teilchen das Bad durch kontinuierliche Zirkulation der schmelzflüssigen Salze durch ein Filter (10) mit einer Porengröße von 3 um filtriert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche Zirkulation durch das Filter (10) durch Mitschleppen der schmelzflüssigen Salze durch die Blasen des sauerstoffhaltigen Gases durch ein aufsteigendes Rohr (11) bewirkt.