DE33064C

DE33064C - Verfahren zur Herstellung von substituirten Benzaldehyden und von substituirtem Indigo

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Publication number: DE33064C
Application number: DENDAT33064D
Authority: DE
Original assignee: Dr. H. müller in Hersfeld

Description

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KAISERLICHES

PATENTAM

Beim Nitriren nach bekannten Methoden von

Metachlorbenzaldehyd erhalt man Metachlor-

"~ ' :-orthonitrobenzaldehyd in zwei isomeren Modi-. iicationen.

■■'.·'.■ '■' Metabrombenzaldehyd verhält sich ebenso.
*■' ■'..: Metachlorbenzaldehyd wird durch directes Chloriren einer Mischung von Benzaldehyd mit wasserentziehenden Mitteln erhalten, z. B. Chlorzink, Chlorcalcium, Bromzink. Ebenso wirken einige wasserfreie Chlormetalle, wie Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Quecksilberchlorid.

Verfahren: Man nimmt 50 bis 60 Theile Chlorzink (dies Verhältnifs ist das günstigste; man kann sonst auch weniger oder mehr Chlorzink nehmen), mischt es gleichmäfsig mit 100 Theilen Benzaldehyd und leitet in diese Mischung Chlor, bis ihr Gewicht um 32 Theile zugenommen hat.

Der Eintritt des Chlors in den Benzaldehyd erfolgt um so leichter, je mehr Chlorzink man anwendet, und die bei dieser Reaction auftretende Erwärmung genügt meistens, um das Chlorzink ganz in Lösung zu bringen, sonst erwärmt man die Mischung gelinde auf dem Wasserbade, bis völlige Lösung eingetreten ist. Gegenwart von Jod scheint auf den Eintritt ^'..von Chlor keinen Einflufs auszuüben.
, ■*¥ ""Ha^obige Mischung die nöthige Menge Chlor i, aufgenommen, dann verdünnt man sie mit " J^""Wasser und"destillirt den abgeschiedenen Chlorbenzaldehyd mit Wasserdämpfen ab.

Man kann auch den abgeschiedenen Chlorbenzaldehyd vor dem Abdestilliren in einer wässerigen Lösung von Natriumbisulfit auflösen und die fütrirte klare Lösung nach Zusatz genügender Mengen Alkalien (Soda, Aetzkalk etc.) mit Dampf destilliren.

Der mit Wasserdämpfen übergegangene Chlorbenzaldehyd wird vom Wasser getrennt und fractionirt; er destillirt meistens zwischen 200⁰ und 240⁰ C. und läfst sich durch fractionirte Destillation in 3 Theile zerlegen:

1. Unveränderter Benzaldehyd; destillirt mit etwas Chlorbenzaldehyd unter 21 o° über. Diese Fraction benutzt man zu weiteren Chlorirungen.

2. Metachlorbenzaldehyd; siedet bei 210⁰ bis 213⁰, ist ein dünnflüssiges OeI von 1,246 spec. Gew., welches dem gewöhnlichen Benzaldehyd ähnlich riecht, und giebt bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure Metachlorbenzoesäure, die bei 1 5 3⁰ schmilzt.

Beim Nitriren nach bekannten Methoden entstehen daraus zwei isomere Metachlororthonitrobenzaldehyde, die man durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Benzol oder Benzin von einander trennen kann.

Das Hauptproduct bildet blonde Nadeln, die bei 78⁰ C. schmelzen. Es ist etwas löslich in heifsem Wasser und krystallisirt daraus beim Erkalten in langen, feinen, fast farblosen Nadeln.

Als zweites Product tritt in untergeordneter Menge ein Isomeres auf, welches bis jetzt nur

als dickes, röthliches OeI erhalten werden konnte.

3. Dichlorbenzaldehyd, der zwischen 240⁰ und 243⁰ siedende Theil; erstarrt beim Erkalten zu einer festen weifsen, krystallinischen Masse, welche beim Nitriren nach bekannten Methoden Dichlororthönitrobenzaldehyd giebt, der aus Benzol ih blonden rhombischen Tafeln krystallisirt, welche bei 134⁰ bis 137⁰ schmelzen und mit Aceton etc. einen Chlorindigo von veilchenblauer Farbe mit sehr schönem Kupferglanz geben (Patent No. 32238).

Me,tabr_Qm.h^eji^.aldehyd. Bei seiner Dar- ^^ bei dem Chlor-

^^ flüssige Mischung

von' Cmp.r^jok jah^ Slrizaldehyd wird die berechnete-r?Menge ·ΒκΑη%(ί Molecül) nach und nach eingetragen und das Gemisch, wenn nöthig, auf dem Wasserbade flüssig erhalten. Unter Entwickelung von Bromwasserstoff beginnt die Reaction, die man schliefslich auf dem Wasserbade beendigt. Das entweichende Brom condensirt man in geeigneter Weise.

Die Abscheidung und Reinigung des so entstandenen Metabrom benzaldehyde erfolgt aus dieser Mischung ebenso, wie oben bei dem Metachlorbenzaldehyd angegeben.

Der Metabrombenzaldehyd bildet ein schweres OeI von 1,50 spec. Gew., riecht eigenthümlich blumenartig und siedet bei 233⁰ bis 236⁰ C. Durch diesen hohen Siedepunkt läfst er sich von dem unveränderten Benzaldehyd leicht trennen.

Beim Nitriren bildet er zwei isomere Orthonitrometabrombenzaldehyde. Das Hauptproduct krystallisirt aus heifsem Benzin in weifsen Nadeln, die bei 73⁰ bis 74⁰ schmelzen. Er ist in heifsem Wasser etwas löslich und krystallisirt daraus beim Erkalten in langen, feinen, farblosen Nadeln.

In unbedeutender Menge wurde daneben noch ein zweites isomeres Product, bis jetzt nur als dickes, röthliches OeI, erhalten. Da beide Körper die Indigoreaction reichlich zeigen, mufs man auch in beiden die Nitrogruppe in der Qrthostellung annehmen und sie für Isomere ansehen.

- Dieser Metabrombenzaldehyd ist offenbar identisch mit dem von Wirth (dessen Dissertation, Stuttgart 1883) im Laboratorium des Prof. Baeyer in München aus Metabromtoluol dargestellten Metabrombenzaldehyd. Wirth bezeichne χ seinen Metabrombenzaldehyd zwar als ein farbloses, schwach nach Bittermandelöl riechendes OeI, welches wenig (?) schwerer als Wasser ist und bei 225⁰ siedet.-'■i-^e
erhaltene Orthonitrometabrombenzaldehyd krystallisirte aus Ligroin in langen, fast farblos^;en Nadeln, die bei 70,5° bis 71⁰ schmolzen. I.)ie Unterschiede der beiden Metabrombenzaldehyd..''? nach diesen Angaben und meinen oben ange führten im Siedepunkt werden auf Therm
meterdifferenzen beruhen, der Schmelzpunkt wird durch kleine Verunreinigungen leicht um einige Grade herabgedrückt, und das speeifische Gewicht hat Wirth nicht bestimmt.

Die nach obigem Verfahren gewonnenen zwei isomeren Metachloi-orthonitrobenzaldehyde und ebenso die danach, gewonnenen zwei isomeren Metabromorthonifrobenzaldehyde werden nach den Angaben von Baeyer und Drewsen (Berliner Berichte; 1882, 2856) bezw. nach' Patent No. 19768 in !-Aceton und Wasser gelöst und diese Lösung-wird mit verdünnter Natronlauge versetzt. Es scheidet sich nach kurzer Zeit Chlor- bezw. Bromindigo aus, der entweder als solcher oder, nach dem Ersetzen des Chlors bezw. Broms durch Wasserstoff im Entstehungszustande, als reiner Indigo verwendet werden kann.

Obiger Dichlororthönitrobenzaldehyd giebt in gleicher Weise einen substituirten Indigo (Patent No. 32238).

Der Chlorindigo und ebenso der Bromindigo sind dem gewöhnlichen Indigo täuschend ähnlich und durch Aussehen von einander vielleicht nicht zu unterscheiden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Darstellung von Metachlorbenzaldehyd, Siedepunkt 2io° bis 213⁰, eines Dichlorbenzaldehyds, Siedep. 240⁰ bis 243⁰, und von Metabrombenzaldehyd, Siedep. 233⁰ bis 236⁰, durch directes Chloriren bezw. Bromiren von Benzaldehyd bei Gegenwart wasserentziehender Mittel, wie Chlorzink, Chlorcalcium, Bromzink und von Metallchloriden, wie Eisenchlorid, Chloraluminium, Quecksilberchlorid.

2. Verwandeln des Metachlorbenzaldehyds und Metabrombenzaldehyds durch Nitriren in je zwei Metachlororthonitrobenzaldehyde (Schmelzpunkt 78⁰ und ölig) und in zwei Metabromorthonitrobenzaldehyde (Schmelzpunkt 73° bis 74° und ölig). _/.

3. Ueberführen der unter 2. aufgeführten Orthonitrochlor- bezw. brombenzaldehyde in V Chlorindigo bezw. Bromindigo nach be-/\ kannten Methoden; abhängig vom PatentE No. 19768. fe-

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