DE3302011C1 - Verfahren zum elektrolytischen Oberflächenpolieren von Fertigteilen aus Zirkon und/oder Zirkonlegierungen - Google Patents

Description

• Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert: Ein Fertigteil aus einer handelsüblichen Zirkoniumlegierung, die 1,2-1,7 Gew.% Zinn, 0,07-0,2 Gew.% Eisen, 0,05-0,15 Gew.% Chrom, 0,03-0,08 Gew.% Nikkel, 0,07-0,15 Gew.% Sauerstoff und den Rest Zirkonium enthält, wird als Anode in einer Elektrolysezelle in einer Elektrolytflüssigkeit behandelt, die 16,6 Gew.O/o Perchlorsäure, 66 Gew.% Essigsäure und 17,4 Gew.% Wasser enthält und eine Temperatur von 25° C hat. Der Abstand zwischen der aus dem Fertigteil bestehenden Anode und einer aus Edelstahl bestehenden Kathode beträgt etwa 3 mm. Das elektrolytische Oberflächenpolieren erfolgt während 1,9 Sekunden und findet bei einer Zellenspannung von 32 Volt und einer Stromdichte von 2 A/cm2 statt. Die mittlere Dicke der von der Oberfläche des Fertigteiles hierbei abgetragenen Oberflächenschicht beträgt etwa 2,5 zum Anschließend wird das Fertigteil der Elektrolysezelle entnommen, mit Wasser gespült und sodann in einem Autoklaven Wasserdampf mit einem Druck von 106 bar und einer Temperatur von 400"C über 72 Stunden ausgesetzt. Die typische Gewichtszunahme des so behandelten Fertigteiles durch Korrosion bewegt sich im Bereich von 15 bis 18 mg pro dm2 Fertigteiloberfläche.
• Wird dagegen von der Oberfläche eines Fertigteiles aus der gleichen handelsüblichen Zirkonlegierung eine Oberflächenschicht mit einer mittleren Dicke von etwa 2,5 llm während einer Dauer elektrolytischen Oberflächenpolierens von 4 Sekunden in einer Elektrolysezelle abgetragen, in der das Fertigteil ebenfalls Anode ist, in der eine etwa 3 mm von dieser Anode entfernte Kathode aus Edelstahl besteht und an der die Elektrolysespannung 17 Volt, die Elektrolysestromdichte 1 A pro cm2 und die Elektrolytflüssigkeitstemperatur 25"C betragen, so ergibt nach dem Spülen des Fertigteiles mit Wasser der Korrosionstest mit diesem Fertigteil im Autoklaven bei denselben Testbedingungen einen Gewichtszuwachs für das Fertigteil durch Korrosion, der nur noch im Bereich von 9 bis 10 mg pro dm2 Fertigteiloberfläche liegt. Ferner ist keine Lochfraßkorrosion zu erkennen.
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Claims (3)

1. Patentansprüche: 1.
2. Verfahren zum elektrolytischen Oberflächenpolieren von Fertigteilen aus Zirkon und/oder Zirkonlegierungen, insbesondere von Hüllrohren von mit Kernbrennstoff gefüllten Kernreaktor-Brennstäben, in einer aus mindestens zwei Komponenten gemischten Elektrolytflüssigkeit, in der die Fertigteile als Anode geschaltet werden, d a d II r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß als Elektrolytflüssigkeit eine Mischung aus Methansulfonsäure CH3SO3H und mindestens einer weiteren Mischungskomponente aus der Gruppe Wasser, Cyclohexanol und aliphatische Alkohole mit der Bruttoformel CnH2i, + 1OH mit n = 1 bis6 verwendet wird. -2Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytflüssigkeit mit mindestens einem aliphatischen Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, I-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tertiäres Butanol und Isoamylalkohol als weitere Mischungskomponente verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, - dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, in der die Konzentration der Methanolsulfonsäure 5 bis 40 Vol.% beträgt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Oberflächenpolieren von Fertigteilen aus Zirkon und/oder Zirkonlegierungen, insbesondere von Hüllrohren von mit Kernbrennstoff gefüllten Kernreaktor-Brennstäben, in einer aus mindestens zwei Komponenten gemischten Elektrolytflüssigkeit, in der die Fertigteile als Anode geschaltet werden.

   Beim elektrolytischen Oberflächenpolieren wird die an der Oberfläche der Fertigteile ursprünglich befindliche, durch mechanische Bearbeitung der Fertigteile entstandene Verformungsschicht abgetragen und eine Einebnung der Oberflächenrauhigkeit vorgenommen. Dadurch entsteht eine hochglänzende, weitestgehend glatte Oberfläche mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit.

   Das Auftreten einer Polierwirkung an der Oberfläche der Fertigteile ist im wesentlichen abhängig vom Mischungsverhältnis der Komponenten der Elektrolytflüssigkeitund von der Spannung an der Elektrolysezelle.

   Letztere muß in dem Spannungsbereich der Stromspannungskennlinie der Elektrolyse zelle liegen, der das sogenannte Polierplateau dieser Kennlinie bestimmt.

   Dieses Polierplateau entspricht dem sogenannten Diffüsionsgrenzstrom; der unabhängig von der Spannun an der Elektrolysezelle ist.

   Aus der US-Patentschrift 28 51 406 ist es bekannt, Zirkoniumteile in einer Elektrolytflüssigkeit zu polieren, die aus den Komponenten Perchlorsäure, Essigsäure und Wasser gemischt ist. Da die Perchlorsäure zusammen mit organischen Substanzen potentiell hochexplosiv ist, ist als Alternative auch eine Elektrolytflüssigkeit angegeben, die aus den Komponenten Essigsäure, Salzsäure und Wasser gemischt ist.

   Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Fertigteile aus Zirkon und/oder Zirkonlegierungen, die in einer aus einer Mischung aus Essigsäure, Wasser und Perchlorsäure oder Salzsäure bestehenden Elektrolytflüssigkeit elektrolytisch oberflächenpoliert wurden, in überhitztem Wasser und in Sattdampfatmosphäre, die z. B. in einem in Betrieb befindlichen Kernreaktor vorkommen, trotz der elektrolytisch polierten Oberfläche eine besonders hohe Korrosionsrate zeigen und sogar einer starken Lochfraßkorrosion unterliegen können.

   Es wurde erkannt, daß für dieses Korrosionsverhalten Chloridionen verantwortlich sind, die an der polierten Oberfläche der Fertigteile haften und trotz gründlicher Reinigung der Oberfläche nach dem Polieren nicht immer restlos entfernt werden können.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum elektrolytischen Oberflächenpolieren von Fertigteilen aus Zirkon und/oder Zirkonlegierungen anzugeben, mit dem hohe Korrosionsraten bzw. Lochfraßkorrosionen an der Oberfläche der Fertigteile vermieden werden.

   Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytflüssigkeit eine Mischung aus Methansulfonsäure CH3S03H und mindestens einer weiteren Mischungskomponente aus der Gruppe Wasser, Cyclohexanol und aliphatische Alkohole mit der Bruttoformel CnH2ß+10H mit n = 1 bis 6 verwendet wird.

   Diese Elektrolytflüssigkeit ist halogenfrei und hinterläßt keine Chloridionen an der Oberfläche der Fertigteile. Trotzdem kann mit ihr eine hochglänzende glatte Oberfläche auf Zirkon oder Zirkonlegierungen erzielt werden,- obwohl diese Werkstoffe zu den nur mäßig oder schlecht polierbaren Materialien zählen. Auch sind die Elektrolytflüssigkeit und ihre Mischungskomponenten nicht explosiv, sondern allenfalls nur brennbar. Die Brennbarkeit der aliphatischen Alkohole kann sogar durch Zusetzen von Wasser noch herabgesetzt werden, ohne daß die Polierwirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigt wird.

   Ferner ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Elektrolysespannung im Bereich des Polierplateaus der Stromspannungskennlinie der Elektrolysezelle verhältnismäßig niedrig, so daß die Verlustleistung des Elektrolysestromes beim Oberflächenpolieren gering ist und die Elektrolysezelle nur in verringertem Umfang gekühlt zu werden braucht. Das erfindungsgemäße Polierverfahren hat volle Wirksamkeit bei Umgebungstemperatur d. h. bei 20 bis 25"C, so daß zur Einstellung der Arbeitstemperatur der Elektrolysezelle weder besondere Maßnahmen zur Wärmeisolierung noch besondere Kühlmaßnahmen erforderlich sind.

   Günstigerweise wird eine Elektrolytflüssigkeit mit mindestens einem aliphatischen Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tertiäres Butanol und Isoamylalkohol als weitere Mischungskomponente verwendet Ferner ist es vorteilhaft, als Elektrolytflüssigkeit eine Mischung zu verwenden, in der die -Konzentration der Methanolsulfonsäure 5 bis 40 Vol.% beträgt. In diesem Konzentrationsbereich ist die Abtragsleistung beim elektrolytischen Oberflächenpolieren am größten d. h.

   die Geschwindigkeit der Metallauflösung an der Oberfläche der Fertigteile hat in diesem Konzentrationsbereich ihr Maximum.