DE3245795A1

DE3245795A1 - Isobutylen-trien-copolymere, vernetzbar unter umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen, verfahren zu ihrer herstellung und fuer diesen zweck geeignetes zwischenprodukt

Info

Publication number: DE3245795A1
Application number: DE19823245795
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Pavia Bertolini; Alberto Dresano Greco; Omero Curtatone Zavattini
Original assignee: Anic SpA; Dow Corning Corp
Current assignee: Anic SpA; Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-12-11
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1983-08-18
Also published as: NL185843B; NL185843C; FR2530643A1; GB2110706B; BE895327A; DE3245795C2; GB2110706A; BR8207298A; CA1193787A; NL8204798A; FR2530643B1; US4524187A

Description

Case 1457/1544 - 7 -

. ANIC S.ρ.Α., Palermo/Italien, und DOW CORNING CORPORATION, Midland/Mich., USA·

Isobutylen-Trien-Copolymere, vernetzbar unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und für diesen Zweck geeignetes Zwischenprodukt

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Isobutylenpolymere, welche unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen vernetzbar sind, die hergestellt sind durch ein Verfahren, das die vorherige Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien umfaßt, gefolgt von der Silylierung des entstandenen Produkts» Die endgültigen Copolymeren, welche den Gegenstand der Erfindung darstellen, sind charakterisiert durch die Anwesenheit von schwebenden,, einen Silylrest enthaltenden Funktionen, und ihre Herstellung wird ermöglicht durch die Bildung von Isobutylen- und Trien-Copolymeren in der ersten Stufe, den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dessen grundlegende Charakteristik die Anwesenheit von anhängenden Gruppen vom Vinyl-Typ ist.

Es ist bekannt, daß die Einführung von angehängten Vinyl™ gruppen in Polyisobutylenketten schwierig ist«.

In dieser Hinsicht haben beim Copolymerisieren von Butylen mit Polyenen diese die große Neigung zur !^-Polymerisation, wenn immer sie ein System von konjugierten Doppelbindungen umfassen, mit dem Ergebnis, daß Doppelbindungen der transKonfiguration in der Kette erzeugt werden. Andererseits zeigen diese Polyene, wenn Polymere,wie 2-Methyl-l,5-hexadien, verwendet werden, welche prinzipiell eine perfekte Vinylfunktiönalität ergeben könnten, eine niedrige Reaktivität gegenüber dem Isobutylen und werden nur teilweise in die

,. -,BAD ORIGINAL

Polymerkette einverleibt (US-PS 2 384 975), da das Problem ihrer Gewinnung am Ende der Polymerisation besteht. Darüberhinaus sind Polyene Produkte, welche im Handel nicht erhält*- lich.sind, und sie sind kostspielig zu synthetisieren.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Vinylgruppen in Polyisobutylen einzuführen, indem das Isobutylen (IB) mit Trienen copolymerisiert wird, welche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, wie 5- Methylhepta-1,3,6-trien'(MET) oder Octa-1,3,7-trien (OT), indem Isobutylen mit dem Comonomeren oder einer Mischung von Comonomeren in Gegenwart üblicher kationischer Katalysatoren unter den üblichen Isobutylen-Polymerisationsbedingungen polymerisiert wird. Durch geeignete Auswahl der Copolymerisationsbedingungen ist es möglich, das Trien vollständig zu polymerisieren, wodurch komplizierte Aufarbeitungsmaßnahmen vermieden werden, und es ist auch möglich, konstitutionell homogene Copolymere vom Elastomer-Typ zu erzeugen, mit enger Molekulargewichtsverteilung und einem variablen Vinylfunktionalitätsgehalt. Diese Copolymeren können entweder mit sehr hohem Molekulargewicht erzeugt werden, und als solche sind sie in Form von elastischen Feststoffen fast frei von Klebrigkeit, oder mit niedrigem Molekulargewicht, in welchem Falle sie das Aussehen von hoch-klebrigen, viskosen Flüssigkeiten haben.

Copolymere von niedrigem Molekulargewicht können hergestellt werden, indem die Polymerisationstemperatur im besonderen gesteuert wird, da es bekannt ist, daß in diesem Falle hohe Temperaturen die Bildung von niedrigen Polymeren begünstigen, oder durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln, welche als Eigenschaft einen begrenzten Vergiftungseffekt auf die Polymerisation haben. Es ist eine große Anzahl solcher Übertragungsmittel bekannt, und sie können in Übereinstimmung mit den üblichen Methoden verwendet werden [Kennedy und Squires, J.Macromal Sc. ehem. Al (6), 995 (1967)].

Die Copolymeren, welche anhängende VinyIfunkt ionen im PoIymeren-Skelett enthalten, können wie angegeben durch orga-

BAD ORIGINAL

nische Siliciumverbindungen, welche die Siliciumhydridfunktion enthalten, silyliert werden. Die Silylierungsreaktion wird im allgemeinen durch Katalysatoren beschleunigt, wovon die wirksamsten durch Lösungen von Chloroplatinsäure in Alkoholen (Speier-Katalysator) repräsentiert werden^ und verursacht die "Anti-Markovnikoff-Addition von Wasserstoff und des Silylradikals an Olefine in praktisch quantitativer Weise. Die Reaktion ist hochspezifisch und findet nicht statt im Falle von nicht-endständigen Olefinen.

Wenn ein feuchtigkeitsempfindlicher Substituent in dem Silylrest, der für die Silylierungsreaktion verwendet wird, wie ein Hydrid-, Alkoxy-, Acyloyl-, Thioalkoxy-, Phenoxy- oder Aminorest, oder ein Halogen usw., vorhanden ist, so ist das silylierte Copolymere für die Umgebungsfeuchtigkeit empfindlich und daher in der Lage, zu vernetzen, als Resultat der Hydrolyse der genannten Gruppen oder Reste, durch Kondensation der Silanolgruppen, welche von der Hydrolyse herrühren, und anschließende Bildung von hydrolytisch beständigen Siloxanbindungen zwischen den verschiedenen Molekularketten. Dieser Prozeß ist relativ leicht und kann durch die Anwesenheit von Katalysatoren, bestehend im allgemeinen aus organischen Verbindungen und Salzen von Schwermetallen, unter normalerweise vorhandenen Umgebungstemperatur- und -feuchtigkeits-Bedingungen beschleunigt werden»

Da insbesondere die Isobutylen-Octa=I₉3₉7-trien- und Iso~ butylen-S-Methylhepta-l, 3_s6~triem~Copolymeren nach der SiIylierung.mit organischen,, Hydrolyse-empfindliche Reste enthaltenden Siliciumverbindungen Materialien sind, die unter Umgebungsfeuchtigkeits- und -temperatur-Bedingungen vernetzbar sind, können sie als Dichtungsmatefialien, Isoliermittel oder dergleichen, Überzüge oder Filme verwendet werden, wo die Eigenschaften der Polyisobutylen-Elastomeren besonders erwünscht sind, insbesondere die niedrige Permeabilität für Feuchtigkeit, gute Adhäsion und Oxidationsbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften. Die niedrige Neigung von Polyisobutylen zum Oxidieren, die gleichermaßen

BAD ORIGINAL

- io -

der Abwesenheit von ungesättigten Bindungen und der Abwesenheit von tertiären Kohlenstoffatomen entlang der Polymerkette zugeschrieben wird, wird auch in den IB-OT- und IB-MET-Copolymeren aufrechterhalten. In dieser Hinsicht ist nicht mehr als eine Doppelbindung vom trans-Typ in der Hauptkette dieser Copolymeren für jede eingeführte anhängende Vinylfunktion vorhanden, und das Vernetzen kann stattfinden, wenn eine sehr kleine Anzahl von Silylgruppen in dem Copolymer-Molekül vorhanden ist. Es ist daher ausreichend, von 0,2 bis 2 Mol-% der Vinylgruppen zu silylieren, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Copolymeren, um es vernetzbar zu machen. Es können jedoch gewünschtenfalls höhere Mengen an Vinylgruppen silyliert werden, um die Vernetzungsfähigkeit des Copolymeren zu erhöhen. Darüber hinaus kann das Copolymere, falls erwünscht, nicht-silylierte Vinylgruppen enthalten, und es ist im allgemeinen vorzuziehen, die restlichen ungesättigten Bindungen des Copolymeren möglichst auf einem niedrigen Wert zu halten.

Der sehr niedrige Gehalt an ungesättigten Bindungen in der Kette und das Polyisobutylen-Skelett verleiht diesen Copolymeren Eigenschaften, welche irgendeinem anderen Kohlenwasserstoff polymeren, das durch Silylierung erhalten wird, überlegen sind, und sie sind beispielsweise überlegen dem 1,2-modifizierten Polybutadien, das in US-PS 1 303 619 beschrieben ist.

Selbst wenn die IB-MET- und IB-OT-Copolymeren nach der Silylierung mit Siliciumverbindungen, enthaltend Reste, die für Umgebungsfeuchtigkeit reaktiv sind, grundsätzlich als solche in Gegenwart nur des Silanol-Kondensations-Katalysators verwendet werden können, so ist es doch im allgemeinen vorzuziehen, sie in Form von Gemischen zu verwenden. Geeignete Mi- · schungskomponenten sind Siliciumdioxid in seinen verschiedenen Formen, Erdalkalimetallcarbonate, Metalloxide, Kettenverlängerung smittel, Antioxidantien, UV-Strahlungsabsorbierer, Verdünnungsmittel usw., wie dies durch die Erfahrung der Fachwelt und die Bestimmung des Materials gegeben ist.

BAD ORIGfNAt

Demzufolge wird ein Gegenstand der Erfindung repräsentiert durch- die Produkte vom Elastomer-Typ, die unter Umgebungsfeuchtigiceitsbedingungen vernetzbar sind, welche hergestellt werden nach einem Verfahren, das die vorherige Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien umfaßt, gefolgt von der Silylierung der auf diese Weise erzeugten Polymeren.

Das Produkt der Silylierungsstufe kann anschließend einem geeigneten Compoundieren mit Silanol-Kondensations-Katalysatoren und gegebenenfalls mit Füllstoffen, Antioxidantien, UV-Absorbern oder Verdünnungsmitteln unterworfen werden.

Insbesondere sind die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung charakterisiert durch die Anwesenheit von wenigstens einer anhängenden Funktion vom Typ (a) oder (b)

l^a

XCJ P » Y c-tpc

0—3. Ti ό—ϊϊ

worin bedeuten:

in Gruppe (a) ist R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X ist Halogen oder ein Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Silanoxy-Rcst, wobei die Gruppe ein Molekulargewicht variierend zwischen 1000 und 1 000 000 hat, und a kann Null, 1 oder 2 sein;

in der Gruppe (b) ist R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; R' ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; X ist Halogen oder ein Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Thioalkoxy-, Acyloxy-j Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Amid-Rest; und η kann Null, 1 oder 2 sein. ' ^; '

Wie angegeben, wird die Herstellung dieser funktionalisierten Copolymeren ermöglicht durch die Synthese von Inobutylen-Copolymeren, enthaltend anhängende Vinylgruppen, in einer

BAD ORIGINAL

Vorstufe, wobei diese Produkte von der Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien der allgemeinen Formel (III):

R₁ R₃

^h Jl

B-CH=CH₂ (III)

stammen,, worin R., Rp und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B ein organisches Biradikal bzw. zweiwertiger organischer Rest ist. Wie erwähnt, hat sich die Verwendung von 5-Methylhepta-l, 3, 6-trien und Octa-1,3,7-trien als besonders interessant erwiesen. Die konjugierten Bindungen können auch zu einem Ring gehören.

Die Isobutylen-Trien-Copolymeren sind durch die Anwesenheit von Vinylketten charakterisiert, deren Konzentration von 0,1 bis 30 % des Molekulargewichts des Polymeren, bezogen auf das Gewicht, variieren kann.

Das Verfahren wird im folgenden im Detail in den einzelnen Stufen beschrieben:

a) Synthese des vinylierten Polyisobutylens

Das vinylierte Polyisobutylen kann, v/ie erwähnt, hergestellt werden durch kationische Polymerisation von Isobutylen mit einem Trien oder einer Mischung von Trienen unter Verwendung von Katalysatoren vom Lewis-Säure-Typ, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Der kationische Katalysator kann AlCl₃ sein, der vorzugsweise in Form seiner Lösung in Methylchlorid oder Äthylchlorid zugegeben wird. Jedoch können auch andere Systeme verwendet werden, wie AlEtCIp, ^BF ₃» aktiviertes MgCIp, SnCl., TiCl₄ usw., entweder allein oder in Anwesenheit von Aktivatoren, wie Wasser, Salzsäure, Halogenen, Alkylhalogenideh usw. Der Katalysator, entweder als solcher oder in Lösung, kann zu

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B «It

β · tt IF

- 13 -

der Mischung der Monomeren oder zu einer ihrer Lösungen zugegeben werden, entweder vollständig beim Beginn der Polymerisation oder in kleinen Anteilen im Verlaufe der Polymerisation. Am Ende der Polymerisation kann der Katalysator desaktiviert.werden, entweder durch Strippen mit Dampf oder durch Zugabe einer kleinen Menge von Alkoholen»

Nach der Entaktivierung des Katalysators kann das Polymere oder seine Lösung gereinigt werden, um es von katalytischen Rückständen zu befreien. Eines dieser Reinigungssysteme besteht darin, daß mit wäßriger Salzsäure gewaschen wird, jedoch können andere Systeme ebenso gut funktionieren.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0⁰C und -100°C, obzwar diese Grenzen nicht unbedingt starr sind. Die höheren Temperaturen begünstigen die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht.

Wenn Polymere mit besonders niedrigem Molekulargewicht erwünscht sind, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von ^ 5000 und einer Viskosität bei 25°C von ζ 200 000 cP, kann es vorteilhaft sein, Kettenübertragungsmittel bzw» Kettentransfermittel zu verwenden« Diese Übertragungsmittel bestehen im allgemeinen aus organischen Halogeniden oder Olefinen. Diese umfassen tertc-Butylchloridj Allylchlorid^ Allylbromid, Cyclopentadien, Isoocten, Inden .usw. Falls sie verwendet werden, werden die Polymerisatdons-Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen^ welche auch teilweise oder vollständig halogeniert sein können«. Diese umfassen Pentan₉ Isopentan;, Hexan₉ Kerosin^ Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlo.rid_s Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol usw., entweder rein oder in Mischung miteinander»

Die Monomerenkonzentration kann innerhalb weiter Grenzen in dem Lösungsmittel variieren, im allgemeinen zwischen 1 und 50 Vol.-%.

BAD ORIGINAL

Das MET und OT, d.h. die Triene, welche, wie erwähnt, vorzugsweise bei der Copolymerisation verwendet werden, wurden gereinigt und in hoher Reinheit (^/98 %) verwendet, jedoch wird die Anwesenheit kleiner Mengen ihrer Isomeren gut vertragen. Sie können entweder zusammen mit dem Isobutylen beim Beginn des Versuchs oder in Anteilen im Verlaufe desselben zugesetzt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß das MET oder OT vollständig verbraucht wird. Es werden Copolymere mit verschiedenem Grad von totaler Vinylierung erhalten, in Abhängigkeit von dem Verhältnis IB/MET oder IB/OT und den Polymerisationsbedingungen.

b) Silylierung

Die Isobutylen-Trien-Copolymeren können für die Silylierungsreaktion entweder als solche oder in den Lösungen, welche direkt von der Polymerisation stammen, oder befreit von katalytischen Rückständen durch Reinigung (Säure—Wäsche usw.) verwendet werden.

Die Isobutylen-Trien-Copolymeren werden silyliert entweder mit einer organischen Siliciumverbindung, wie einem Siliciumhydrid der allgemeinen Formel (I)

fa

H - Si - X. (I)

.3—Cl

R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

X Halogen oder einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Silanoxy-Rest bedeutet und

a Null, 1 oder 2 ist, oder mit einem Thiol der allgemeinen Formel (II)

HS - R Si - X- R¹ · (II) i—η η

BAD ORIGINAL

«Ο OO

_ ₁₅ „ "· " 3Z21S795

worin

R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R· ein einwertiger Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

X Halogen oder einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Thioalkoxy-,
Acyloxy-, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Amid-Rest bedeutet und

η Null, 1 oder 2 ist.

Die Silylierung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus
löslichen Übergangsmetallverbindungen oder Metallen in feinverteiltem Zustand auf Trägern oder Peroxiden besteht. Eine
Lösung von H₃PtCIg*6H₂O in Alkohol, wie Isopropanol, Octanol usw., ist besonders zweckmäßig. Die Silylierung wird im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln durchgeführt, wie solchen vom Kohlenwasserstoff-Typ einschließlich aromatischen oder
vom Äther-Typ, bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 200°C. Temperat·
im allgemeinen bevorzugt.

ratur und 200 C. Temperaturen zwischen +50 und +120⁰C werden

Für.Polymere niedriger Viskosität,, beispielsweise einer Viskosität von 10 000 cP, kann die Verwendung eines Lösungsmittels weggelassen werden.

Die am meisten üblichen Silylierungsmittel sind HSiCl₃₉
HMeSiCl₂, HMe₂SiCIo

Wenn das verwendete Silylierungsmittel ausgewählt ist aus
diesen letzteren Verbindungen oder aus anderen Verbindungen, welche, obzwar der allgemeinen Formel entsprechend,, hydroly— sierbare Halogene umfassen, ist es notwendig, das Halogen
aus den Polymeren zu entfernen. Dies wird im allgemeinen bewerkstelligt, indem die Polymeren oder ihre Lösungen nach
Entfernung etwaigen Überschusses oder nicht-umgesetzten Silylierungsmittels mit einem leichten Überschuß von Alkohol
(Methanol, Äthanol usw.) oder mit einem anderen Protonen-Donator (Essigsäure) behandelt iverdeno

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Die durch Umsetzung zwischen dem Protonen-Donator und dem die hydrolytisch instabilen Chloratome enthaltenden Polymer gebildete Chlorwasserstoffsäure muß entfernt werden, und dies kann durch Spülen des Polymeren oder seiner Lösungen mit einem Strom von trockenem Stickstoff erfolgen. Die letzten Spuren der Acidität können unter Verwendung von basischen Substanzen oder kleiner Mengen cyclischer Äther entfernt werden·

Schließlich werden etwa vorhandenes Lösungsmittel und der überschüssige Alkohol unter Vakuum entfernt.

Die Thiole der allgemeinen Formel (II) werden zu den Isobutylen-Trien-Copolymeren entweder in Lösung oder in Masse zugesetzt unter Verwendung radikalischer oder ionischer Katalysatoren, Redox-Systemen, UV-Bestrahlung oder durch einfache Einwirkung von Hitze nach Methoden, die für den Zusatz von Thioleh zu Olefinen allgemein angewandt werden*

Wenn das Thiol an die ungesättigten Bindungen der Isobutylen-Copolymere radikalisch mit Hilfe eines Katalysators addiert wird, so können Initiatoren verwendet werden, bestehend aus organischen Molekülen, welche imstande sind, Radikale durch thermische Zersetzung zu erzeugen, oder Redox-Systeme.

Von den organischen Molekülen, welche aktive Radikale zu erzeugen vermögen, sind die Azoverbindungen und organische Peroxide und Hydroperoxide von besonderer Bedeutung, insbesondere Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, von dem bekannt ist, daß es Butylkautschuk nicht merklich abbaut. 'Wenn ein ionischer Initiator verwendet wird, so kann er vorzugsweise aus Ammonium- oder Phosphonium-hydroxiden oder ähnlichen Systemen gewählt werden.

Tetrabutylammonium-hydroxid oder Tetrabutylphosphoniumhydroxid sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Tatsächlich haben Systeme dieses Typs den Vorteil der Zersetzung bei höherer Temperatur als solche, welche für die kata—

BAD ORIGINAL

lytische Verwendung erforderlich sind, und können daher,, wenn die Reaktion beendet ist, in situ zersetzt werden,, um neutrale Produkte zu schaffen.

Die Anwesenheit von neutralen Produkten in den in dieser Wei=· se funktionalisierten Copolymeren ist besonders erwünscht, da es bekannt ist, daß sowohl basische als auch saure Substanzen den Silanol-Kondensationsprozeß in einer unerwünschten Weise beschleunigen können und auf diese Weise die Topfstabilität dieser funktionalisierten Copolymeren reduziert werden könnte. Das Problem existiert offenbar nicht, wenn das Thiol zu dem Isobutylen-Trien-Copolymeren mittels UV addiert wird.

Wenn das Thiol den Isobutylen-Trien-Copolymeren in Lösung zugesetzt wird, so sind die optimalen Bedingungen solche, welche es ermöglichen, die Reaktion homogen zu halten, und speziell soll das Lösungsmittel derart sein, daß nicht nur das Polymere und das Thiol, welches die reaktive Siliciumfunktion enthält, richtig gelöst werden, sondern auch der Initiator, und zusätzlich darf das Leben des letzteren nicht beeinträchtigt werden.

Wenn der Initiator beispielsweise eine Azoverbindung oder ein Peroxid ist, so haben sich sowohl aromatische als auch aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel als besonders geeignet erwiesen»

Wenn das Polymere in einem dieser Lösungsmittel gelöst wird, so kann eine konzentrierte Lösung des Initiators, gelöst in einem geeigneteren Lösungsmittel, zugegeben werden» So können Hydroperoxide,, Tetraalkylammonium-hydroxidc oder Tetraalkylphosphonium-hydroxide zu den Kohlenwasserstoff-Polymer-Lösungen in konzentrierten Lösungen von Alkohol oder anderen polaren Lösungsmitteln zugegeben werden» Wenn das Thiol zu dem Isobutylen-Trien-Copolymeren in Masse zugesetzt wird, · so ist es offensichtlich vorzuziehen, den Initiator in Form einer konzentrierten Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel

BAD ORIGINAL»

zu einer homogenen Mischung des Thiols mit dem Isobutylen-Trien-Copolymeren, hergestellt beispielsweise mittels eines Banbury-Apparates, zuzugeben.

Alternativ kann der Initiator in reiner Form, in Form einer Flüssigkeit oder einer, feinen Pulvern zugesetzt werden.

Die Addition des Thiolr. an die Doppelbindungen, beschleunigt durch die ] ni f.icitoren, welche zu den angegebeneren Klassen gehören, ist eine nicht-selektive Reaktion, welche sowohl an den nicht-endrtändigen Doppelbindungen als auch an den Vinylbindungen stattfindet. Jedoch ist aus der Infrarot-Analyse zu schließen, daß wenigstens im vorliegenden Fall die Addition an das Vinyl im allgemeinem bevorzugt ist. In dieser Hinsicht sind die Isobutylen/1,3,7-öctatrien- und Isobutylen/ 5-Methyl-1, 3, 6-hept.atrien-Copol ymeren, die vorhin genannt wurden, ein üur.gezeichnete.·-. Substrat.

Die Wirksamkeit der Reaktion hängt offensichtlich von den relativen Konzentrationen des Thiol/Isobutylen-Trien-Copolymeren, von der Konzentration des Initiators und seiner relativen Stärke und von der Temperatur ab.

Vom praktischen Standpunkt aus ist es, wenn das Thiol zu dem Isobutylen-Trien-Copolymeren in Lösung zugesetzt wird, gut, in dem geeignetsten Lösungsmittel (vergl. vorstehend) bei der maximalen möglichen Polymerkonzentration zu arbeiten, d.h. bei der, die noch ausreichend beweglich ist j um ein effektives Rühren zu erlauben. Die Arbeitstemperatur wird im all cj ew-inen in dom Heroich gewühlt, v/o r in die Halbzeit dos radikal i r.rhon, ionischen oder Hodox-initiators ausreichend Intiq isl, um :'u »-rmöcj 1 i eben, ddß die Reaktion in dor be ε t ο η V.V ■ 1 s ο abläuft.

Die Thiol-Koiu:ontrotion kann nach der Stöchiometrie berechnet werden, !■'••stimmt teilweise durch den Gehalt an VinylLindungen oder r-n nicht-ondständicjon Doppelbindungen, sie kc.nn jedoch ebenso gut im Unterschuß oder Überschuß angev/andt werden, in Abhängigkeit von den endgültigen Eigenschaften,

BAD ORIGINAL

tt '· · β A » if, β _ O _ «

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die von den Polymeren gefordert werden»

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß im Falle eines idealen' Isobutylen-Trien-Copolymeren, d„h. mit einem Molekulargewicht variabel zwischen 1000 und 100 000 und einem Trien-Gehalt von O,5 bis 10 Mol-% an Doppelbindungen, das Thiol im Mengenverhältnis von 10 bis 500 Mol-% pro Mol Trien,. das in dem Copolymeren als Doppelbindungen vorhanden ist, zugesetzt werden kann und eine Menge an Initiator von 0,01 bis 3 Gewichts-% des Copolymeren verwendet wird, gleichgültig, ob er vom radikalischen, ionischen oder Redox-System-Typ ist»

Dieses letztere Problem existiert offensichtlich nicht, wenn Ultraviolettbestrahlung angewandt wird·

Nicht-beschränkende Beispiele für diese Verbindungen sind:

"r-Mercaptopropyl-trimethoxysilan
v'-Mercaptopropyl-triäthoxysilan.

c) Compoundieren

Nach der Silylierung und irgendeiner Behandlung, beschrieben unter b), sind die Polymeren in der Lage, unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen zu vernetzen, jedoch kann die Geschwindigkeit des Vernetzens durch Verwendung von Kondensationskatalysatoren für die Silanolgruppen erhöht werden_o Diese sind organische oder anorganische Verbindungen von Schwermetallen j wie Dibutylzinn-dilaurat, Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid, Bleicyclohexan=butyrat, gewisse Metallalkoxide, wie Titantetrabutylat, Amine, wie Butylamin-2-hexanoat, oder eine Vielzahl von sauren und basischen Katalysatoren _o Im allgemeinen variiert die Menge an zugesetzten Vernetzungsbeschleunigern zwischen O₉Ol und 10 % des Polymeren, bezogen auf das Gewicht.

Nach Zugabe dieser Katalysatoren vernetzen die Polymeren in einem Zeitraum zwischen einem Tag und einer Woche, wenn sie normalen Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden,, doho etwa

BAD

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20⁰C mit einer relativen Feuchtigkeit zwischen 30 und 70 %. Während der Vernetzungsstufe wird zuerst ein Oberflächenfilm gebildet, wonach das Vernetzen in der Tiefe unter Verlust der ursprünglichen Klebrigkeit stattfindet.

Mineralische Füllstoffe, welche chemisch inert oder teilweise reaktiv gegenüber den Polymeren sind, können letzteren zugesetzt werden. Solche Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid in allen seinen Formen einschließlich Quarzpulver oder kombiniert wie in Diatomeenerden, Tonen oder natürlichen oder synthetischen Zeolithen, gewisse Alkali- oder Erdalkalicarbonate, gewisse Oxide, wie TiOp, Fe₂O₃, Pigmente, Ruß, Antioxidantien, Ultraviolottlichtabsorber usw. Wenn die Thiole der Formel (II) zu den Ir.obutylen-Trien-Copolymeren zugegeben werden, so sind letztere in der Lage, durch Aussetzen an Umgebungsfeuchtigkeit durch Kondensation der an das Silicium (X) gebundenen Silanolgrupp.en auf Grund der Umgebungsfeuchtigkeit zu vernetzen.

X in Formel (II) ist vorzugsweise eine neutrale Gruppe, und zusätzlich kann die Kondensation der Silanole durch die An-■ Wesenheit von Katalysatoren beschleunigt werden.

Dieser Prozeß ist relativ leicht und kann durch die Anwesenheit von Katalysatoren, bestehend im allgemeinen aus organischen Verbindungen und Salzen von Schwermetallen, unter normalen. Umgebunqstomperatür- und -feuchtigkeits-Bedingungen beschleunigt werden.

Derartige Copolymere können als Dichtungsmittel bzw. Isoliermittel, Überzüge oder Filme verwendet werden, wo die Eigenschaften der Polyisobutylen-Elastomeren besonders erwünscht sind, insbesondere ihe niedrige Feuchtigkeitspermeabilität, gute Adhäsion und Oxidationsbeständigkeit sowie gute elektrische Eigenschaften.

Die geringe Tendenz von Polyisobutylen, zu oxidieren, ist auch in den funktionalisierten Copolymeren erhalten geblieben.

Die folgenden Heispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 1

Isobuten/Octa-1, 3, 7-trien (OT)-Copolymerisation

40 ml gereinigtes Isobutylen und 100 ml wasserfreies Äthyl~ Chlorid wurden bei -40°C in einem vorher getrockneten und mit trockenem Stickstoff gespülten Glasreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropf trichter versehen ist,, kondensiert, wonach 3,1 ml (28 mMol) tert.-Butylchlorid als Kettenübertragungsmittel und 4 ml OT zugesetzt wurden«

Eine Lösung von·.0,26 g (2 mMol) reinem AlCl₃ in 9 ml Äthylchlorid wurde in den Tropftrichter gefüllt und bei ~40 C gehalten. Die Polymerisation wurde begonnen, indem die AlCl_- Lösung sehr langsam in den Reaktor getropft wurde, in dem die Lösung der verschiedenen Reagentien in wirksamem Rühren bei -40 C während etwa 8 Minuten gehalten wurde, wobei Tempera— turänderungen innerhalb von ± 5°C vorhanden waren. Während dieser Zeit wurde OT zu der Polymerisationslösung in zwei Anteilen von jeweils 3 ml nach 4 und 8 Minuten zugesetzt«

Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 ml ammoniakalischem Methanol blockiert.

Nach Befreiung des Polymeren vom Äthylchlorid wurde es in Pentan aufgenommen, sorgfältig zuerst mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich im Vakuum bei 9O°C getrocknet*. Es wurden 29 g Copolymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

ή MVJ

Viskosität bei 25 C 21 000 cP, tg -55, ~~ 1,6, U 30,5,

TT 7Ί

■r* I₉ 4₉ wobei U die Verwertung des Monomeren bedeutet und gegeben ist durch das prozentuale Verhältnis der Trien-Praktion, die wirksam copolymerisiert wurde, um Vinylgruppen zu ergeben (berechnet an der Absorption bei 10,9 u des IR-Spektrums) zu der Fraktion, welche während der Copolymerisation verbraucht wurde, und A bedeutet die copolymerisierte Trien-Fraktion, welche trans-Doppelbindungen ergab

(berechnet an der Absorption bei 10,3 u dos IR-Spektrums), so daß u/A das Verhältnis von Vinyl-Doppolbindungen zu

BAD ORIGINAL

trans-Doppelbindungen ausdrückt; tg bedeutet die Glasübergangstemperatur, MW das Molgewicht und M ist das . zahlenmittlere Molgewicht. Diese Symbole werden in den folgenden Beispielen ebenfalls verwendet.

Beispiel 2 Isobuten/5-Methylhepta-l,3,6-trien (MET)-Copolymerisation

Die Polymerisation wurde unter .genau den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde OT durch ein gleiches Volumen MET ersetzt. In diesem Falle wurden 34 g Polymeres erhalten mit den folgenden Charakteristiken: Viskosität bei 25°C 29 000 cP, tg -56, ~ 1,5, U 32, ^ 0,95.

η · ^A

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter Beobachtung der· experimentellen Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur bei -30 C gehalten wurde und von folgenden Reagentien ausgegangen wurde:

AlCl₃ ' 0,133 g (1 mMol)

Isobuten 40 ml

Äthylchlorid 100 ml

tert.-Butylchlorid 28 mMol

MET 5 ml

Unter diesen Bedingungen wurden 24 g Copolymeres erhalten

mit der Viskosität bei 25°C von 19 000 cP, ^ 1,45, U 25, £ 0,73.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 und der Temperatur von Beispiel 3 durchgeführt, ausgehend von den folgenden Reagentien in den' ang ebenen Mengen:

AlCl₃ 0,390 g (3 mMol)

Isobuten 40 ml

Äthylchlorid 100 ml

a-Diisobutylen 28 mMol

MET 5 ml

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Es wurden 23 g Copolymeres erhalten mit einer Viskosität bei

25°C von 43 200 cP, ~ 1,5, U 26, ^ 1,06.

Beispiele 5 bis 8 Isobutylen-OT-Copolymerisation in Pentan

Diese Polymerisationsversuche wurden durchgeführt unter- Beobachtung der gesamten Bedingungen des Beispiels I₉ jedoch wurde alles Trien bei Beginn der Polymerisation zugesetzt, welche auf 15 Minuten ausgedehnt.wurde.

AlCl₃ ·	0,26 g	(2 mMol)	U	υ A	tg ⁰C
Isobuten	40 ml		lh	1,6	β»
OT	3 ml =	2,45 g	60		-61
n-Pentan	100 ml		h6	1,8	-61
Ver such Kr,	Polymerisations— temperatur * C	Aus beute	57
5	-XOO	20
6	-60	25
7	-50	25
8	-10	25

Beispiele 9 bis 12
Isobuten-OT-Copolymerisation in^jvthyIchJ₁QTi.d

Diese Reihe von Versuchen wurde in vollkommen identischer V/eise zu derjenigen der Beispiele 5 bis 8 durchgeführt, je= •doch wurde das Lösungsmittel n-Pentan durch Äthylchlorid (100 ml) ersetzt»

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	-	24 -	- -	• W	* * *	. ~ ~ ~ ~
	Polymerisations- terrperatur, C	Aus beute	- -			45795
	-100	30			32	°C
Ver such Nr.	-60	32	U	υ A	Visk. 25°C
9	-30	28	82	1,8	-	-62
10	-10	19	68	1,8	-	-60
11	46	1,8	-	-62
12	25	1,65	66 000

Beispiele 13 bis 17 Isobutylen-MET-Copolymere

Diese wurden unter den für die Beispiele 5 bis 8 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, jedoch v/urde in diesem Falle das OT durch eine identische Menge von MET ersetzt.

Ver such Nr.	Polymerisations- tennierntur, C	Aus beute	π	U ViE)C. 25°C	°C
13	-100	22	83	1,7	-
14	-60	24	55	1,4	-64
15	-30	25	49	1,3	-58
16	-10	15	24	0,7	-62
17	0	23	18	1,03 204 000
Beispiel 10
Silylieruna	des in Beispiel	1 beschriebenen Polymeren

20 g des Polymeren von Beispiel 1 wurden in 80 ml wasse'rfreiem Toluol gelöst. Zu der Lösung wurde ein großer Überschuß von· Trichlorsilan (10 ml) und eine Spur HpPtCIg, gelöst in Isopropanol, zugesetzt.

Die Lösung wurde kräftig in einem geschlossenen Gefäß bei 80°C während 4 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das nicht-umgesetzte Trichlorsilan wurde unter Vakuum entfernt.

BAD ORIGINAL

32A579

An diesem Punkt wurde eine kleine Probe der Lösung in Methanol koaguliert, und das Polymere wurde mit Schwefelkohlenstoff in einen Film gebracht und der Infrarot-Spektroskopie unterworfen, und es wurde gezeigt, daß die Bande bei 10,9 u, welche die Vinylgruppen zeigt, vollständig verschwunden war.

Die Losung von der Silylierung wurde mit einer kleinen Menge Toluol (10 bis 20 ml) auf 100 ml aufgefül]t, und dann wurden 15 ml absolutes Äthanol tropfenweise bei Umgebungstemperatur zugesetzt. Die während des Arbeitsganges entwickelte Salzsäure wurde durch Einblasen von trockenem Stickstoff in die Lösung entfernt.

Nach einer Stunde kräftigem Rühren wurde das Polymere von nicht-umgesetztem Äthanol und Toluol im Vakuum bei 50 C befreit. Der Arbeitsgang wurde als vollständig angesehen, wenn das Polymere kein Gewicht mehr verlor, wenn es einem Vakuum unterworfen wurde.

Ein Teil dieses Polymeren wurde mit 1 Gewichts-% Dibutylzinnlaurat behandelt, auf eine Aluminiumfolie gebracht und ergab einen Film von einigen Millimetern Dicke und wurde dann Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit ausgesetzt, wonach es vollständiges Vernetzen in 5 bis 7 Tagen zeigte»

Beispiel 19

Hydrosylierunq des in Beispiel 3 beschriebenen Copolymeren

Das Copolymere des Beispiels 3 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 17 vollständig hydrosyliert und der gleichen Alkoholysebehandlung unterworfene

Es wurden 1 Gewichts-% Dibutylzinnlaurat, 10 Gewichts-% Methyl triäthoxysilan und 10 Gewichts-% amorphes Siliciumdioxid zu einem Teil des so modifizierten Polymeren -/.ugesetzt. Diese Verbindung war bei Verteilung auf einer Wasseroberfläche auf eine Dicke von etwa 1 mm vollständig frei von Klebrigkeit, nachdem 2 bis 4 Tage der Umgebung ausgesetzt worden war«.

BAD ORIGINAL

Beispiel 20

Herstellung von IB-MET-Copolymerem mit einem Polymerisations-' Cfrad (Molgewicht) von 50 bis 100 χ IQ³

Es wurde unter den in den Beispielen 9 bis 12 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, ausgehend von den folgenden Reaktanten-Mengen:

AlCl₃ · 0,26 g (2 mMol)

Isobuten 40 ml

MET 2 ml

Äthylchlorid 100 ml

Die Polymerisation wurde bei -80°C während 12 Minuten durchgeführt, wonach sie mit 15 ml Methanol blockiert wurde, und die Lösung wurde in einem großen Überschuß von Methanol koaguliert und ergab 28 g eines IB-MET-Copolymeren, das nach dem Trocknen in einem Ofen bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz die folgenden Charakteristika zeigte:

Vinylgehalt (Gewichts-% MET im Copolymeren) 4,19 trans-Vinyl 2,0

M 19 400

M 4 95 ·

tg (⁰C) -62

Beispiele 21 bis 27

Herstellung von IB-MET-Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad (Molgewicht) von 50 bis 100 χ IQ³

Es wurde mit denselben Reagentien-Mengen gearbeitet, jedoch wurde die Polymerisation bei -75 C durchgeführt, und in zwei Fällen wurden die MET-Mengen (Beispiele 27 und 28) variiert; es wurden die Polymeren mit den Ausbeuten und Charakteristika wie in Tabelle 1 angegeben erhalten. Einige dieser Beispiele (2IbLs 26) wurden zu dem hauptsächlichen Zweck"durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit des Polymerisations-Tests zu bestätigen.

BAD ORIGINAL

Beispiel 28

Hydrosylierunq des IB-MET-Copolymeren des Molgewichts. 50 bis 100 χ IQ³ mit Trichlorsilan

15 g des IB-MET-Copolymeren des Beispiels 20 wurden in 70 ml wasserfreiem Toluol in einem Versuchsrohr von 250 ml Inhalt gelöst, welches erforderlichenfalls hermetisch verschlossen werden konnte. 20 ml Toluol wurden aus dem Behälter im Vakuum abgestrippt, um die Lösung zu entgasen und die letzten Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen.

Nach dem Füllen des Reaktors mit trockenem Stickstoff und Einführen eines magnetischen Stabrührers wurden 3 ml Trichlorsilan und 0,004 g Chloroplatinsäure in einer Isopropanollösung zugesetzt. Das Testrohr wurde hermetisch verschlossen und die Copolymerenlösung während 5 Stunden bei 100 C kräftig gerührt, wonach auf 40°C abgekühlt und das nicht-umgesetzte Trichlorsilan zusammen mit einem Teil des Toluols (.10 ml) im Vakuum entfernt wurden.

Nach der Wiederherstellung der inerten Gasatmosphäre in dem Testrphr wurden 4 ml absolutes Äthanol vorsichtig in Form von Tröpfchen unter Rühren bei 40°C zugesetzt.

Nach Zugabe des Äthanols wurde ein Stickstoffstrom langsam durch die Lösung geleitet, wobei sie bei 40°C unter Rühren gehalten wurde. Nach 2 bis 3 Stunden wurde ein großer Anteil der während der Alkoholyse entwickelten Salzsäure entfernt, und die Lösung wurde wieder im Vakuum gestrippt, um eine weitere Menge Toluol (5 bis 7 ml) zu entfernen.

Es wurde wiederum trockener Stickstoff in das Testrohr eingeführt, und Dibutylzinndilaurat (1 Gewichts-% des Polymeren) wurde zu der Lösung (40 ml) zugesetzt«, Nach dieser Behandlung wurde die Lösung in offene Behälter gegossen, so daß nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein Polymerfilm von 0,5 mm Dicke verblieb. Nach einmonatigem Aussetzen an Umgebungsfeuchtigkeit zeigte der Film die folgenden Charakteristika:

BAD ORIGINAL-

Geliertes Material (Gewichts-%) 91 Zug-Festigkeit kg/cm 3,3

Bruchdehnung 210 %

Beispiel 29 Silylierunq von IB-MET-Copolymerem mit Trichlorsilan

Ein gl.eichgewichtiges Gemisch von IB-MET-Copolymeren der Beispiele 21 und 22 (15 g) wurde mit Trichlorsilan silyliert, und nach der Silylierung wurde mit Alkohol behandelt nach der Methode und unter Verwendung der gleichen Reagentienmengen wie in Beispiel 28 angegeben. Ein Film des in dieser Weise behandelten Copolymeren zeigte die folgenden Eigenschaften, nachdem er während 3 Wochen der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Gel-Gehalt (Gewichts-%) 85 Zug-Festigkeit kg/cm 4,7

Bruchdehnung 135 %

Beispiel 30 Silylierunq von IP.-MET-Copolymerem mit Methyldichlorsilan

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wurde genau wiederholt an derselben gleichgewichtigen Mischung der Copolymeren, jedoch wurde das Trichlorsilan durch 3,5 ml Methyldichlorsilan ersetzt. Nach der Alkoholyse mit Äthanol durch die bereits beschriebene Methode (Beispiel 28) zeigte ein Film dieses Copolymeren die folgenden Eigenschaften, nachdem er während 3 Wochen der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Gel-Gehalt (Gewichts-%) 91

Zug-Festigkeit kg/cm 5,2

Modul bei 100 % Dehnung 4,8

Bruchdehnung 130 %

Shore A-Härte . 25

BAD ORIGINAL Beispiel 31 Silylierung von IB-MET-Copolymerom mil: Dimcthylchlorsilan

Ein gleichgewichtiges Gemisch von-IB-MET-Copolymeren der Beispiele 23 und 24 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 28 silyliert, jedoch wurde das Trichlorsilan durch 3,5 ml Dimethylchlorsilan ersetzt.

Wie in den vorhergehenden Fällen war die Silylierung nicht weniger als 70 %, ausgedrückt als Wirksamkeit, und war hochselektiv hinsichtlich des Vinyls, wie in den beigefügten Infrarotspektren (Fig. 1 und 2) gezeigt ist, worin die Banden bezüglich der Vinyldoppelbindung bei 6,1 und 10,9 μ vollständig verschwunden'waren, während die Rande bei 10,3 betreffend die trans-Doppelbindungen unverändert ist. Nach der Aikoholyse und Behandlung wie in Beispiel 28 beschrieben wurde dieses Copolymere auch unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen vernetzt (75 Gewichts-% geliertes Material, nachdem 3 Wochen der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war).

Unter Bezugnahme auf die genannten Spektren zeigen die Figuren folgendes:

Fig. 1 Dieses ist ein IB-MET-Copolymeres als solches«, Die Bande A bedeutet eine Vinyl-Doppelbindung, die Bande B die trans-Doppelbindung und die Bande C eine Vinyl-Doppelbindung«,

Fig. 2' Dies ist das IB«MET»Copolymcre nach Silylierung mit HKeSiCl₂.

Beispiel. 32

Silylierung von IB-MET-Copolymerem mit Trichlorsilan

15 g des IB-KET-Copolymeren des Beispiels 27 wurden unter den in Beispiel 27 beschriebenen Bedingungen silyliert, jedoch in diesem Fall unter Verwendung von nur 1,5 ml Trichlorsilan. Nach der Äthanolyse des silylierten Copolymeren zeigte ein Film dieses Materials, abgesetzt durch Toluol, die folgenden Charakteristika_f nachdem eine Woche der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden wars

BAD ORIGINAL

Bruchlast 4,2 kg/cm

äußerste Dehnung 150 %

Beispiel 33

Ein gleichgewichtiges Gemisch der in den Beispielen 23 und beschriebenen Copolymeren (15 g) wurde mit 0,7 ml Trichlorsilan bei 130 C 10 Stunden nach der vorstehend beschriebenen Methode silyliert. Die Infrarot-Untersuchung des Copolymeren zeigte, daß nach dieser Zeit die Vinylgruppen nur teilweise silyliert worden waren (etwa 50 bis 60 %).

Nach der Äthanolyse zeigte ein durch Toluol abgesetzter Film dieses Polymeren nach 3 Wochen die folgenden Charakteristika:

Bruchlast 3,2 kg/cm

äußerste Dehnung 310 %

BAD ORIGINAL

	*w ■*	Polyner-	Tabelle	r	η	KW	te	I ω
Bei- soiel	Z	Äusb.(^)	Vinyle als MET im	trans-	• 18 ßOO	\	*(⁰C)*	- · · ·»· · I ".ν..
JfP.	2	25	Copolymeren (Gew.-%)	Vinyle	21 000	3,8	V ν / nicht festgestellt	B 9 • ■ * » * ·
21	2	26	3,6	1,7	20 600	3,3	-62
22		. 25	4,4	2,0		3,6	nicht
23			5,1		lh 100	-⁷J	festgestellt
*Oh,*	2	*zh_f$*			16 700	4,7	nicht festgest.
	1,2	Z?	4,9	2,1	18 500	4,2	nicht festgestl
25		27	nicht festgestellt		20 000	4,6	-62
Z6		22	3,4	2,1		2/7	-61
z?	8,1	2,2

Einführung zu den Beispielen 34 bis 49

Vinylierte Polyisobutylene, hergestellt nach der beschriebenen Methode, wurden mit Q^-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) gepfropft in Übereinstimmung mit den weiter unten als Beispiele beschriebenen Verfahren.

In den Beispielen zeigen der trans-Gehalt und Vinyl-Gehalt die Gewichtsprozente 5-Methyl-l,3,6-heptatrien (MET) an, die in dem Copolymeren mit Isobutylen (IB) enthalten sind, berechnet in Bezug auf die trans-Doppelbindungen bzw. Vinyl-Doppelbindungen, wobei angenommen wird, daß jede MET-Einheit· mindestens eine Viny!-Doppelbindung zu dem Copolymeren beisteuert.

Die Pf rop'f reaktionen wurden an den Copolymeren in Toluollösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichts-% durchgeführt, mit 10 g Copolymerem in hermetisch verschlossenen Testrohren.

Die Reagentien-Mengen (MPTS und Initiator) sind ausgedrückt als Gewichts-% der verwendeten IB-MET-Polymeren-Menge.

Beispiel -34

Bis-azobisisobutyronitril (AIBN) (0,25 %) wurde zu einer ToIuol-Losung von IB-MET-Copolymerem der folgenden Charakteristika gegeben:

MET-Gehalt, berechnet als Vinyle 2,68

" " trans-Doppelbindungen 1,53

ti It

M 16 500

Die Lösung wurde während 6 Stunden bei 70 C und dann 14 Stunden bei 80°C kräftig gerührt.

An diesem Punkt zeigte eine IR-Prüfung, daß die Banden bei 10,35 und 10,4 u in der Intensität vermindert waren im Ver-

BAD ORIGINAL

gleich mit den ursprünglichen Copolymeron.

Es wurde weiteres AIBN (0,1 %) zugesetzt, und das Rühren wurde weitere 14 Stunden bei 80 C fortgesetzt.

Dieser zweite Arbeitsgang führte zu keiner merklichen Variation in den IR-Spektrum-Banden.

Ein Polymerfilm, welcher aus dieser Lösung nach Zugabe von Diisobutylzinn-dilaurat (SDBL) erhalten worden war, zeigte die folgenden Charakteristika, nachdem der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war (50 % relative Feuchtigkeit, Umgebungstemperatur, 20 Tage):

Gel (Gewichts-%) 60
Bruchlast 1,5 kg/cm

Bruchdehnung 150 %

Beispiele 35 bis 40

In diesen Beispielen wurde das ir-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) auf ein Copolymeres der folgenden Charakteristika gepfropft:

MET-Gehalt als Vinyle . .4,05

¹¹ " " trans-Doppelbindungen 2,16

M . 11 400
η

M 5,84

η '

Unter Bezugnahme a,uf die folgende Tabelle wurde bei der Behandlung (A) das Pfropfen bei 60°C während -3 Stunden,, bei 70°C während 1,5 Stunden,, bei 80°C während einer Stunde und bei 90⁰C während 0,5 Stunden durchgeführt, während bei der Behandlung (B) das Pfropfen bei 40°C während 4 Stunden, bei 60°C während 7 Stunden und bei 100°C während einer Stunde durchgeführt wurde. Die Gel- und mechanischen Eigenschaften wurden an-Polymerenfilmen bestimmt, welche aus ihren Lösungen nach Zugabe von Diisobutylzinndilaurat (SDBL) (0,1 % des Polymeren) erhalten worden waren und nachdem sie 48 Stunden

_BAD

bei 65°C unter 70 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt waren. Im Falle der mit Sternchen versehenen Beispiele wurde SDBL nicht zugesetzt.

Bei spiel Kr.	MPTS	AIBN	Behand lungs- weise	Gel	Bruch last kfi/	'era²	Bruch dehnung	■	175
35	5	0,3	A	56,5	-		-
36*	7,6	o, 6	A	51	-		- -
37·	11,5	0,6	A	57
38	11,5	°,7	B	73; 1	1,8
39	23	0,3	A	87,6	3,6Ί
^o	23	0.7	A	91.9	-

Beispiel 41

Eine Toluol-Lösung desselben Copolymeren wie in den Beispielen 35 bis 40 wurde mit V^-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (MPTS) (7,6 %) unter Verwendung von (η-Butyl J₄NOH (0,3 %), zugesetzt in Form einer alkoholischen Lösung als Initiator, gepfropft. Das Pfropfen wurde während 2 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Ein Film dieses Copolymeren, der aus der Lösung nach Zugabe von Diisobutylzinn-dilaurat (SDBL) (0,1 %) erhalten worden war, ergab 42,5 % Gel, nachdem der Feuchtigkeit unter den in den Beispielen 35 bis 40 beschriebenen Bedingungen ausgesetzt worden war.

Beispiel 42

Eine Toluol-Lüsung von IB-MET-Copolymerem, verwendet in den Beispielen 35 bis 40, wurde mit /-Mercaptopropyl-trimethoxysilan (HPTS) in denselben Mengenverhältnissen wie in Beispiel4

unter Verwendung von (n-ButyI)₄-POH (0,3 %) in Form einer alkoholischen Lösung als Initiator gepfropft, wobei die Lösung bei 100°C während 7 Stunden gehalten wurde.

BAD ORIGINAL

Nach Zugabe von O,1 % SDBL zeigte ein Film dieses Copolymeren die folgenden Charakteristika, nachdem der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt worden war (50 % relative Feuchtigkeit, 3 Wochen bei Umgebungstemperatur):

Gel ' 74 % Bruchlast 2,6 kg/cm Dehnung · 120 %

Beispiel 43

Eine Toluol-Lösung von IB-MET-Copolymerem der Beispiele 35 bis 40 wurde mit MPTS (11,5 % durch UV-Strahlung mit einer 400 Watt-Lampe) in einem Quarz-Testrohr während 6 Stunden bei Umgebungstemperatur gepfropft. Ein Polymerfilm, der aus seiner Lösung nach Zugabe von SDBL (0,1 %) erhalten wurde, ergab 71,9 % Gel, nachdem der Feuchtigkeit unter den in den Beispielen 35 bis 40 angegebenen Bedingungen ausgesetzt war.

Beispiele 44 bis 47

Für diese Reihe von Versuchen wurden zwei verschiedene IB-MET-Copolymere der folgenden Charakteristika verwendet:

Copolvmeres 1 Copolym.

MET-Gehalt als Vinyle 8,29 9,7

" " " trans-Doppelbindungen 4,00 5,37

M 24 000 15 000

ψ 3,4 4,4

Das Pfropfen mit MPTS wurde durchgeführt unter Verwendung der unten angegebenen ionischen Initiatoren, wobei die Lösungen während 7 Stunden bei 1OO°C kräftig gerührt wurden» Der Gel-Gehalt wurde an einem Copolymorenfiltn bestimmt, der aus den Lösungen nach Zugabe von SDBL (0,1 %) erhalten wurde,

BAD ORIGINAL

Bei- Copolymers MPTS Initiator Gel Bruch- Bruchspiel . dehnung

Kr. Typ Typ % % ^last %

44 1 8,7 (nBut)^NOH 0_r7 45,3

45 1 S,7 (nBut)^POH 0,7 68,V_f 3,2 150

46 11 3" " " 0_;3 30,0

/+2 Il 5. " " 0,3 46.0 - -

Beispiel 48

Ein IB-MET-Copolymeres der folgenden Charakteristika:

MET-Gehalt als Vinyle 3,54

» " " trans-Doppelbindungen 1,72

M 54 600

ψ. 9.98

in ToIuol-Lösung (7 % Feststoffe) wurde mit MPTS C5 %) unter den folgenden Bedingungen gepfropft: 70°C während 7 Stunden, 90°C während 8 Stunden, 110°C während 8 Stunden, in Gegenwart von Bisazobisisobutyronitril (AIBN) (0,6 %). Ein PoIymerfilm, erhalten aus seiner Lösung nach Zusatz von Diisobutylzinn-dilaurat (SDBL) (0,1 %) zeigte die folgenden Eigenschaften, wobei unter den Bedingungen der Beispiele 35 bis der Feuchtigkeit ausgesetzt worden war:

Gel	82 ^c,	kg/cm
Bruchlast	9,5	O/ A>
Dehnung	220
Beispiel Λ9

Ein handelsübliches IB-Isopren-Copolymeres (Isopren-Gehalt 2 Mol-%, M 150 300, ~ 3,91) wurde mit v-'-Mercaptopropyl-

n "

trimethoxysilan (MPTS) gepfropft unter Verwendung der Reagentien, relativen Mengen und Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 48 angegeben sind. Ein Copolymerfilem, der unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 48 erhalten wurde, ergab 30 % Gel,

BAD ORIGINAL

3? Leerseite

Claims

»β (O ο

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässprranp -.BrvFffRqehigsbergeir

DSpi.-Srtg. F. KiBingseiseiti - Dr. F. Zumstein' jura.

PATENTANWÄLTE

D-ΘΟΟΟ München 2 · BräuhausstraBo 4 · Teteton (089) 22 03 41 ■ Tokgrammo Zumpot ■ Toliox 32Θ979

Case 1457/1544

ANIC S.p.A., Palermo/Italien j und DOW CORNING CORPORATION, Midland/Mich», USA

Isobutylen-Trien-Copolymere, vernetzbar unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und für diesen Zweck geeignetes Zwischenprodukt

Patentansprüche

1· Copolymere von Isobutylen und mindestens einem Trien mit einem Molekulargewicht variabel zwischen 1000 und 1 000 und vernetzbar unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anhängenden Funktionen vom Typ

^X3-_a - Si -

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen oder ein Alkoxy-₉ Phen oxy- 5 ThioaXkoxy-j, Acyloxy~_s Amino- ₉ Aminoxy-_? Oxim- oder Silanoxy-Rest ist und a NuIl₃ 1 oder 2 ist«,

2„ Copolymere gernäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Trien ausgewählt ist aus denjenigen

der Formel

R R

ι³

BAD ORIGINAL

worin R₁, R₂ und R~, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B ein zweiwertiger organischer Rest ist und wobei das System der konjugierten Doppelbindungen auch zu einem Ring gehören kann.

3. Copolymere gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch eine Konzentration an anhängenden Vinylfunktionen, variierend von 0,1 bis 30 Gewichts-%.

4. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren wie in den vorhergehenden Ansprüchen beansprucht, dadurch gekennzeichnet , daß eine vorherige Copolymerisation von Isobutylen mit einem Trien der allgemeinen Formel

τ,

R₁ R

^R2

worin R,., R_? und R₃, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest bedeuten und B ein zweiwertiger organischer Rest ist, stattfindet und anschließend eine Silylierung des entstandenen Produkts mit einer SiIi*- ciumverbindung der Formel

X₀-Si-H

stattfindet, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen oder einen Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Acyloxy-, Amino-, Aminoxy—, Oxim- oder Silanoxy-Rest bedeutet und η Null, 1 oder 2 ist.

BAD ORIGINAL

5. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vor-Copoly~ merisation von Isobutylen mit dem Trien in Gegenwart eines kationischen Katalysators durchgeführt wird.

6· Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vor-Copolymerisation von Isobutylen mit dem Trien in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, entweder als solche oder halogeniert, oder Mischungen davon, durchgeführt wird,

7. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vor-Copolymerisation von Isobutylen mit dem Trien bei einer Temperatur zwischen 0 und -100 C durchgeführt wird·

8. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren wie in dem vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Vor-Copolymerisation des Isobutylens mit dem Trien durchgeführt wird unter Verwendung eines Triens, das vorzugsweise entweder 5-Methylhepta-l,3,6-trien oder Octa=l_s3₅7-trien ist«

10. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungs« reaktion in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus löslichen Übergangsmetallverbindungen,, Metallen in feinverteiltem Zustand oder Peroxiden, durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird»

BAD ORIGINAL

12. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren wie im vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus den aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff derivaten oder Äthern·

13. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 200°C durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren wie im vorhergehenden Anspruch beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen +50⁰C und +120⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß den Ansprüchen 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der vorzugsweise aus einer Lösung von H₀PtCl ·6Η_ο0 in Alkohol oder aus anderen löslichen Pt-Kom-

£. Ό ti

plexen besteht.

16. Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylierungsreaktion durchgeführt wird unter Verwendung einer SiIi-. ciumverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus HSiCl^, HMeSiCl₂ oder Siliciumalkoxyhydriden, als Silylierungsmittel.

17. Zusammensetzung, umfassend die silylierten Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, Kondensationskatalysatoren und gegebenenfalls Füllstoffe und Vernetzungsmittel.

18. Copolymere von Isobutylen und wenigstens einem Trien mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 1 000 000 und vernetzbar unter Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen, gekennzeichnet durch die Anwesenheit

BAD ORIGINAL

• ■· ,,

von anhängenden Funktionen vom Typ worin

R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, .

X Halogen oder einen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Thioalkoxy-, ' Acyloxy, Amino-, Aminoxy-, Oxim- oder Amid-Rest bedeutet und

η Null, 1 oder 2 ist.

19· Copolymere gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Trien vorzugsweise ausgewählt ist aus 1,3,7-Octatrien, 5-Methyl-l,3,6-heptatrien_s Hexatrien, Dicyclopentadien oder Allylcyclopentadien»

20. Verfahren zur Herstellung von Isobutylencopolymeren gemäß den .Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens' ein Thiol der allgemeinen Formel

R' X, -Si-R-SH η 3η

zu der ungesättigten Olefinbindung des Isobutylen-Polyen-Copolymeren zugesetzt wirdo

21» Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch_s dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol vorzugsweise entweder V-Mercaptopropyl-trimethoxysilan oder y'-Mercaptopropyltriäthoxysilan ist_o

22» Xsobuten-Trien-Copolymere^· dadurch gekennzeichnet, daß sie freie Vinylfunktionen im Molekül enthalten.

23. Copolymere von Isobuten und einem Trien der Formel

BAD

CH_? HC=CH

worin R^, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder einen Alkyl-j Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkyl-Rest bedeuten und B irgendein zweiwertiger organischer Rest ist.

24, Isobutencopolymere gemäß den Ansprüchen 22' und 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Trien 1,3,7-Octatrien ist

BAD 0Ρ'^ΛΙΜΑΙ