DE3245612A1

DE3245612A1 - Verfahren zur herstellung eines ferromagnetischen metallpulvers und verwendung des pulvers fuer magnetische aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3245612A1
Application number: DE19823245612
Authority: DE
Inventors: Goro Odawara Kanagawa Akashi; Akira Kasuga; Akihiro Matsufuji; Hajime Miyatuka; Shizuo Umemura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1983-08-11
Also published as: US4481253A

Description

MDNCHEN DR. E. WIEBANDt (1932-1980) DR. M. KÖHLER DIPl -ING. C. URNHARDT

HAMBURG DIPL.-1NG. ). GLAESER

DIPL-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEG'AND" NlFMANN ■""*' KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PAT E NTA N WX ITE European Patent Attorneys

TELEFON: 089-555476/7
TELEGRAMME! KARPATENT TELEX ι 529068 KARP 0

D-8000 MÖNCHEN 2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 44 287/82 - Eo/Ka

9. Dezember 1982

Fuji Photo Film Go., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischeη Metallpulvers und Verwendung des Pulvers für magnetische Aufzeichnungsina ter ialien

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Pulvers, sowie ein das Pulver enthaltendes magnetisches Aufzeichnungsmaterial.

Magnetische Aufzeichnungsbänder der verschiedenen Arten -wurden zur Anwendung als magnetische Aufzeichnungsmaterialien unter Anwendung von ferromagnetische Metallpulvern mit hoher magnetischer Sättigung (crs) und hoher Koerzitivkraft (Hc) entwickelt. In Verbindung mit diesen Bändern wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Aufzeichnungsdichte zu verbessern und das Wiedergabeniveau zu erhöhen. Ferromagnetische Metallpulver haben ausgezeichnete magnetische Eigenschaften. Jedoch ist ihre chemische Stabilität unzureichend und derartige Pulver werden leicht oxidiert und korrodiert. Deshalb hat ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial bei Anwendung derartiger Pulver Stabilitätsprobleme im Verlauf der Zeit. Wenn beispielsweise derartige magnetische Aufzeichnungsmaterialien wiederholt feucht und anschließend, getrocknet werden, beeinflußen Materialien, die auf der Oberfläche des magnetischen Aufzeichnungsmaterials auftretend ie Einheitlichkeit und Glätte des Materials. Deshalb sind korrekte Aufzeichnungswiedergabearbeitsgänge durch Änderung des Output-Niveaus und Erhöhung des Ausfalls nicht möglich.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Metallpulvern mit ausgezeichneter Oxidationsstabilität und Antikorrosionseigenschaften.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Metallpulvern, die bessere Dispergiereigenschaften besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung von

ferromagnetischen Metallpulvern mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Infolge umfangreicher Untersuchungen zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben der Erfindung wurde nun gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Oxidationsstabilität,der Antikorrosionseigenschaft und der Dispergiereigenschaft der ferromagnetischen Metallpulver und den wasserlöslichen Verunreinigungen in ferromagnetischen Metallpulvern besteht. Es wurde auch gefunden, daß die im ferromagnetischen Metallpulver vorliegenden wasserlöslichen Verunreinigungen durch eine Waschstufe verringert werden können, die während des Wärmebehandlungsverfahrens durchgeführt wird. Das in dieser Weise "behandelte Pulver wird dann in einem Binder dispergiert und auf einen Träger gebracht, um das Aufzeichnungsmaterial

15 zu bilden.

Gemäß der Erfindung können die wasserlöslichen Verunreinigungen als Verunreinigungen- definiert werden, die in Wasser gelöst werden, wenn das ferromagnetische Metallpulver in Wasser eingetaucht wird. Die Menge der vorhandenen Verunreinigungen kann durch ein Atomabsorptionsverfahren oder nach einem Elektrophoreseverfahren unter Anwendung verschiedener Metallkomponenten gemessen werden, die in Wasser herausgelöst werden, wenn 1 g eines ferromagnetischen Metallpulvers in 100 ml Wasser während 1 Stunde ge-

25 rührt wird.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sind die folgenden Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Metallpulvern bekannt:

1. Ein Verfahren welches die Wärmezersetzung eines organischen Säuresalzes eines ferromagnetischen Metallpulvers und anschließende Reduktion desselben durch ein reduzierendes Gas umfaßt;

BAD ORIGINAL

2. ein Verfahren,-welches die Reduktion eines nadelförnigen Eisenoxyhydroxids, welches ein oder mehrere -weitere Metalle enthalten kann, oder eines nadeiförmigeη Eisenoxids, ■welches durch Erhitzen des nadeiförmigen Eisenoxyhydroxids

5 in einem reduzierenden Gas erhalten wurde, umfaßt;

3. ein Verfahren, welches die Wärmezersetzung einer Metallcarbonylverbindung umfaßt;

4. ein Verfahren, welches die Verdampfung eines ferromagnetischen Metalles in einem inaktiven Gas unter niedrigem

10 Druck umfaßt;

5. ein Verfahren, -welches die Reduktion einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umfaßt, das ein ferromagnetisch.es Metallpulver in Gegenwart einer reduzierenden Substanz wie einer Borhydrid verbindung, einem Hypophosph.it oder Hydrazin

15 liefert;

6. ein Verfahren, welches die Abscheidung eines ferromagnetischen Metallpulvers unter Anwendung einer Quecksilberkathode und anschließende Abtrennung des Pulvers vom Quecksilber umfaßt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der Behandlung eines ferromagnetische Metallpulvers, welches nach, dem vorstehend unter 2)aufgeführten Verfahren hergestellt wurde. Ferner befaßt sich die Erfindung mit Aufzeichnungsmaterialien, die unter Anwendung von in dieser

25 Weise behandelten Pulvern hergestellt werden.

Das nadeiförmige,im Rahmen der Erfindung eingesetzte Eisenoxyhydroxid kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung eines Eisen II-Salzes oder einer wäßrigen Lösung, die aus einem Gemisch, aus einem Eisen Il-Salz und einem Eisen Ill-Salz mit einem alkalischen Mittel besteht, und

BAD ORIGINAL

Ι/

Oxidation desselben mit einem oxidierenden Gas. Erforderlichenfalls können andere Metalle als Eisen, "beispielsweise Ti, Y, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Si, P, Mo, Sn, STd, Ag und dgl. allein oder in Kombination vor, -während oder nach den vorstehenden Stufen zugesetzt werden. Die üadeiförmigen Eisenoxyhydroxidpulverteilchen haben vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 2,0/^m und ein Nadelverhältnis von 2/1 bis 50/1.

Palis ein ferromagnetisch.es Metallpulver nach dem vorstehend unter 2)angegebenen Verfahren hergestellt wird, werden die in dem ferromagnetische Metallpulver enthaltenen Verunreinigungen in das Pulver während der Naßreaktionsstufe zur Herstellung des Eisenoxyhydroxids eingeführt.

Die Verunreinigungen an der Oberfläche des Eisenoxyhydroxids können in gewissem Ausmaß durch eine Waschstufe entfernt werden, die üblicherweise nach der Kaßreaktionsstufe durchgeführt wird. Jedoch wandern diejenigen Verunreinigungen, weiche im inneren Teil des Pulvers enthalten sind, aus dem Eisenoxyhydroxid an die Oberfläche des Pulvers während der Erhitzungsstufe zur Herstellung des ferromagnetischen Metallpulvers. Infolgedessen liegen weit mehr.Verunreinigungen an der Oberfläche des Pulvers als an der Oberfläche des Eisenoxyhydroxids vor. Infolgedessen können die wasserlöslichen Verunreinigungen des in dieser Weise erhaltenen ferromagnetischen Metallpulvers nicht ausreichend durch die übliche Waschstufe des Eisenoxyhydroxids entfernt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die wasserlöslichen Verunreinigungen entfernt werden, wenn eine zusätzliche Waschstufe an die Wärmebehandlungsstufe angeschlossen wird.

Die zusätzliche Waschstufe der Erfindung wird direkt durchgeführt, nachdem das zu reduzierende Material, d.h. das nadeiförmige Eisenoxyhydroxid oder nadelförmige Eisen-

oxidpulver in einem inaktiven Gas oder einem oxidierenden Gas wärmebehandelt wurde oder nachdem das Material in einem reduzierenden Gas unter Erhitzen zu Pe₅O. oder PeO reduziert wurde. Jedoch wird es nicht "bevorzugt, daß die zusätzliche Waschstufe ausgeführt wird, nachdem die oc-Fe-Komponente gebildet ist, da die Form des ferromagnetische Pulvers dann durch eine "beschleunigte Oxidation und Korrosion geschädigt wird.

Venn die Temperaturen der Wärmebehandlung des in einem inaktiven Gas oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu reduzierenden Materialserhöht werden, werden die Effekte der Erfindung besser. Palis jedoch die Temperatur zu hoch ist, wird die Form des Pulvers geschädigt und, wenn die Temperatur zu niedrig ist, treten die Effekte der Erfindung nicht ausreichend auf, da die Verunreinigungen nicht ausreichend an die Oberfläche des Pulvers ausgewandert sind. Im Rahmen der Erfindung wurde als Ergebnis von zahlreichen Versuchen festgestellt, daß die Temperatur vorzugsweise 300 bis 10QOPC und stärker bevorzugt 400 bis 80O⁰C beträgt.

Im allgemeinen kann jede Wasserart für die zusätzliche Waschstufe verwendet werden, beispielsweise Brunnenwasser, Leitungswasser, destilliertes Wasser und dgl., wobei bevorzugt destilliertes Wasser verwendet wird. Jedoch sind die Ergebnisse gemäß der Erfindung umso besser, je weniger Verunreinigungen im Wasser enthalten sind. Weiterhin ist die Temperatur des Wassers, welches für die zusätzliche Waschstufe verwendet wird, nicht besonders begrenzt, wenn auch eine höhere Temperatur besser ist.

Ferner beträgt die bevorzugte Heiztemperatur in der Reduktionsstufe nach der Waschstufe etwa 300 bis 55O⁰C.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ferromagnetische Metallpulver kann an Luft ausgesetzt werden,

nachdem eine gut bekannte, allmähliche Oxidationsbehandlung durchgeführt wurde. Beispiele derartiger Verfahren umfassen ein Verfahren der Stabilisierung des Pulvers, wobei die Sauerstoffkonzentration in einem sauerstoffhaltigen inaktiven Gas gesteuert wird, oder ein Verfahren der Stabilisierung des Pulvers, wobei ein organisches Lösungsmittel nach der Eintauchung des Pulvers in das Lösungsmittel, welches nicht mit dem Metallpulver reagiert, getrocknet wird·

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Ein nadeiförmiges α-PeOOH (Länge 0,6//ün, Hadelverhältnis 20, Probe Y-1) mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Ni wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und in Luft bei 300⁰C während 2 Stunden zur Bildung eines- α-ΡβρΟ^-Pulvers erhitzt (Probe 2-1). Das Pulver wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrates konstant blieb und wurde in Wasserst off gas bei 38O⁰C während 6 Stunden zur Bildung eines nickelhaltigen a-Pe-Pulvers reduziert. Das Pulver wurde in Toluol eingetaucht und dann an der Luft bei 4CPC getrocknet, so daß das ferromagnetische Metallpulver erhalten wurde (Probe M-1).

Beispiel 2

Die Probe Y-1 wurde in Luft auf 500⁰C während 2 Stunden zur Bildung eines a-FepO^-Pulvers erhitzt (Probe R-2). Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 für die Wasch- und Wärmebehandlungsstufen wurde wiederholt, um ein nickelhaltiges a-]?e-Pulver zu erhalten (Probe M-2).

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Wasser zur Wäsche der Probe R-2 verwendet wurde, um ein ΪΓί-haltiges oc-Fe-Pulver zu erhalten (Probe M-3).

5 . Beispiel 4

Die Probe Y-1 wurde in Luft auf 1000⁰C während 2 Stunden zur Bildung eines nickelhaltigen α-ΡβρΟ,-Pulvers (Probe R-3) erhitzt. Das Pulver wurde gewaschen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhitzt, sodaß ein nickelhaltiges cx-3?e-Pulver erhalten wurde (Probe M-4).

Beispiel 5

Die Probe R-2 wurde in Wasserstoffgas bei 30(H! bei 2 Stunden zur Bildung eines Magnetitpulvers erhitzt (Probe B-1). Das Pulver wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewaschen und erhitzt, um ein nickelhaltiges a-Fe-Pulver zu erhalten (Probe M-5).

Beispiel 6

Ein nadeiförmiges a-PeOOH (länge 0,4/«η, ITadelverhältnis 20, Probe T-2) mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-^ Si wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und in Stickstoffgas bei 300⁰C während 2 Stunden erhitzt, um ein siliciumhaltiges OC-IPe₂O* zu erhalten (Probe R-4). Das Pulver wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrates konstant blieb und wurde in Wasserstoffgas bei 38CPC während 6 Stunden reduziert, so daß ein siliciumhaltiges a-Pe-Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde in einem Stickstoffgas mit einem Gehalt von 1 $ Luft während 30 Minuten stehengelassen. Der Partialdruck der Luft wurde zweimal jeweils 30 Minuten erhöht und nach vier

BAD ORIGINAL

Stunden wurde lediglich. Luft für die allmähliche Oxidationsbehandlung eingeleitet, sodaß ein-ferromagnetisches Metallpulver erhalten wurde (Probe M-6)_#

Beispiel 7

Die Probe Y-2 wurde in Stickstoffgas auf 50OT während 2 Stunden erhitzt, um ein siliciumhaltiges a-I^O^-Pulver (Probe R-5) zu erhalten. Das Pulver wurde gewaschen, wärmebehandelt und allmählich nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 oxidiert, wobei ein siliciumhaltiges a-Pe-Pulver erhalten wurde (Probe M-7).

Beispiel 8

Die Probe Y-2 wurde in Stickstoffgas auf 800PC während 2 Stunden erhitzt, so daß ein siliciumhaltiges (X-Fe₂O,-Pulver erhalten wurde (Probe R-6). Das Pulver wurde nach. dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 gewaschen, wärmebehandelt und allmählich oxidiert, wobei ein siliciumhaltiges a-Pe-Pulver erhalten wurde (Probe M-8).

Beispiel 9

Die Probe R-5 wurde in Wasserstoffgas bei 300⁰C während 2 Stunden erhitzt, um ein siliciumhaltiges Magnetitpulver zu erhalten (Probe B-2). Das Pulver wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 gewaschen, wärmebehandlet und allmählich, oxidiert, so daß ein siliciumhaltiges a-Ee-Pulver erhalten wurde (Probe M-9).

25 Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung der Probe R-2 über die Reduzierstufe und die allmähliche Oxidationsstufe wiederholt, wobei jedoch die

Waschstufe zur Bildung eines nickelhaltigen a-Fe-Pulvers ■weggelassen wurde (Probe MR-1).

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der Probe R-5 durch die Reduzierstufe und allmähliche Oxidationsstufe wiederholt, wobei jedoch die Waschstufe zur Bildung eines siliciumhaltigen ct-Fe-Pulvers weggelassen wurde (Probe MR-2).

Die stationären magnetischen Eigenschaften, die Menge der wasserlöslichen Verunreinigungen und die stationären, magnetischen Eigenschaften, nachdem die ferromagnetische Pulver während einer Woche in einer Atmosphäre von 60PC und 90 % RH (relative Feuchtigkeit) stehengelassen worden waren, sind in Tabelle I zusammengefaßt.

BAD ORIGINAL Tabelle I

Stationäre magnetische Eigenschaften
(Hm = 10 KOe) Probe-ITr. Ho C Oe)' era (emu/g)

MR-I

MR-2

1180
1250
1230
1010
1260
1390
1480
1370
1480
1210
1420

145
148
146
158
149
140
143
150
145
138
132

Stationäre magnetische Eigenschaften nach Stehenlassen während Woche bei 6O³C, 90 % RH Hc COe)' ere Cemu/g) Menge der wasserlöslichen Verun rein igungen (ppm)

1220 1250 1230 1000 1260 1410 1480 1380 1480 1220 1390

138 146 141 155 147 132 140 148 143 91 80

Ca

2+

110

O 20

70

O 3°

O ²⁰

.130

40

O 20

30

630

610

Mg²⁺

70

30

120

O
80

30

O
430

520

O ⁷⁰

O O

20 40

O O

O ⁸⁰

O ²⁰

O O

70 630

60 710

Fußnote: Das Zeichen O bezeichnet die Unmöglichkeit der Messung der Menge der Verunreinigungen, da die Menge zu gering war.

Gl"

50

O 180

O O

50 30

380

510

47

Es ergibt sich aus Tabelle I, daß die ferromagnetische Metallpulver in den Beispielen weniger wasserlösliche Verunreinigungen enthielten und -weniger durch hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit geschädigt wurden, als die in den Vergleichsbeispielen aufgeführten Metallpulver.

Die gemäß der Erfindung behandelten ferromagnetischen Pulver wurden in einem Binder dispergiert. Der erfindungsgemäß eingesetzte Binder "besteht aus den allgemein als Binder in magnetischen Aufzeichnungsschichten verwendeten Polymeren, Beispiele derartiger Binder umfassen Polyesterharze, Zelluloseharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyamidharze oder Polymere oder Copolymere von Methacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril, Butadien, Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylamid, welche allein

15 oder in Kombination verwendet werden können.

"Außer den vorstehenden Bindern können thermisch härtende Harze wie Polyisocyanatverbindungen oder Polyepoxyverbindungen zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet werden.

Das Mischverhältnis des ferromagnetischen Pulvers und des Binders beträgt 100 Gew.-teile des Pulvers auf etwa 5 bis 25 Gew.-teile des Binders. Die Trockendicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht beträgt etwa 0,5 bis

BAD ORIGINAL

Beispiele für brauchbare Gleitmittel für die magnetische Aufzeichnungsschicht umfassen Siliconöle wie PoIysiloxan, anorganische Pulver wie Graphit, Wolframdisulfid oder Ruß, feine Kunststoffteilchen wie feine Polyäthylenteilchen oder feine Polytetrafluoräthylenteilchen, langkettige Fettsäuren, Ester von Fettsäuren und lauorkohlenstoffe. Die Gleitmittel können allein oder in Kombination in einer Menge von 0,2 his 20 Gew.-teilen bezogen auf Gew.-teile des Binders verwendet werden.

Brauchbare Antiabriebsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen geschmolzenes Aluminiumoxid, Kohlenstoffsilikat (carbon silicate), Chromoxid (Cr₂O,), Korund und Diamant, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 5/w-m besitzen. Derartige Antiabriebsmittel werden in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Binders verwendet.

Erfindungsgemäß verwendbare, antistatische Mittel umfassen elektrisch leitende Pulver wie Graphit, Ruß oder rußgepfropfte Polymere, natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxide, Glycerine oder Glycidöle, kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin oder andere heterocyclische Ringverbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Sulfoniumver- bindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe wie einer Carboxylgruppe, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester und amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester -von Aminoalkoholen

30 oder Phosphorsäureester von Aminoalkoholen.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht gemäß der Erfindung kann durch Auflösen der vorstehenden Masse in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer Überzugs-

BAD ORIGINAL

masse erhalten werden. Die erhaltene Masse wird dann auf den nichtmagnetischen Träger aufgezogen.

Beispiele von zur Herstellung der Überzugsmasse verwendeten organischen Lösungsmitteln umfassen Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, MethylisobutyIketon oder Cyclohexanon, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanal, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat oder Glycolacetatmonoäthyläther, Äther wie Äther, GIycoldimethyläther, Glycolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, ÄthylenChlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Die Dicke des erfindungsgemäß eingesetzten Trägers beträgt etwa 5 bis 50/^m, vorzugsweise 10 bis 40^m. Typische Beispiele für Träger umfassen Kunststofffolien z.B. Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyolefine wie z.B. Polypropylen, Zellulosederivate wie z.B. Zellulosetriacetat oder Zellulosediacetat und Polycarbonate, nicht-magnetische Metallbleche oder Folien beispielsweise aus Cu, Al oder Zn, Keramikmaterialien wie Glas, Porzellan oder Steingut. Die Gestalt oder Form der Träger kann diejenige von Folien,

25 Bändern, Bögen oder Blechen und dgl. sein.

Verfahren zum Aufziehen einer magnetischen Aufzeichnungsschicht auf einen Träger umfassen ein Luftüberzugsverfahren, ein Blattüberzugsverfahren, Luftmesserüberzugsverfahren, ein Quetschüberzugsverfahren, ein Eintauchüberzugsverfahren, ein Umkehrwalzenüberzugsverfahren, ein Übertragungswalzenüberzugs verfahren, ein Gravürüberzugsverfahren, ein Polsterüberzugsverfahren, ein Gußüberzugsverfahren oder ein Sprühüberzugsverfahren, wie sie in Engineering of coating methods, Seite 253 bis 277, Asakura Shoten (Japan),

35 20. März 1971, beschrieben sind.

Die auf den Träger aufgezogene magnetische Aufzeichnungsschicht kann einer Glättungsbehandlung vor der Trocknung unterworfen werden, oder sie kann einer Kalandrierung nach der Trocknung unterworfen werden, um die magnetischen Eigenschaften, wie das S/N Verhältnis, zu erhöhen.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen "bezeichnen "Teile" jeweils "Gewichtsteile".

Beispiel 10

Ein nadeiförmiges a-FeOOH (Länge 0,6^m, Nadel verhältnis 20) mit einem Gehalt von 5 Gew.-$ Ni, welches ausreichend mit Brunnenwasser gewaschen worden war, wurde in Luft "bei einer Temperatur von 50O⁰C während 2 Stunden erhitzt um ein Pulver von α-ΕβρΟ, zu erhalten. Das Pulver wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrates konstant "blieb. Dann wurde das Pulver in Wasserstoffgas bei 380⁰C während 6 Stunden reduziert, um ein nickelhaltiges a-Fe-Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde in Toluol eingetaucht und dann wurde das Toluol in Luft .bei einer Temperatur von 40⁰C entfernt. Das dabei erhaltene ferromagnetische Metallpulver hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: Koerzitivkraft (Hc) = 1250 Oe und Sättigungsmagnetisierung =

In der Kugelmühle wurden 300 Teile des Metallpulvers und die folgende Masse verknetet und dispergiert:

Vinylchlorid-vinylacetatcopolymeres

(VMCH der U.G.C.) 30 Teile

Polyuretanharz (Estane 5701 der

Goodrich Co.) 20 Teile

30 Dimethylpolysiloxan (Polymerisations-

grad etwa 60) 6 Teile

Butylacetat 600 Teile

Methylisobutylketon 300 Teile

Nach der Dispergierung der Masse wurden 25 Teile einer Ithylacetatlösung mit 75 Gew.-fi einer Triisocyanatverbindung (Desmodur L-75 der Bayer A.G.) zugesetzt und das Gemisch während einer Stunde unter Hochgeschwindigkeitsscherkraft zur Bildung der magnetischen Überzugsmasse dispergiert.

Die dabei erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Polyesterfolie zu einer Trockenstärke von Α/λ-τα aufgezogen. Die Folie wurde der magnetischen Orientierung unterworfen und dann getrocknet. Die getrocknete Folie wurde einer Oberflächenbehandlung unterworfen und dann zu einer geeigneten Breite zur Bildung eines magnetischen Aufzeichnungsbandes geschnitten.

Beispiel 11

Nadeiförmiges oc-FeOQH (Länge 0,4,M^m, Nadelverhältnis 20) mit einem Gehalt von 0,5 Gew.% SijWelches ausreichend mit Brunnenwasser gewaschen worden war, wurde in Stickstoffgas bei 500⁰C während 2 Stunden erhitzt. Nachdem die Waschstufe und die Reduzierstufe wie im Beispiel 10 ausgeführt worden waren, wurde das Reaktionsgemisch in Stickstoffgas mit dem Gehalt von 1 fi Luft während 30 Minuten stehen gelassen. Der Partialdruck der Luft wurde auf das zweifache alle 30 Minuten erhöht, so daß der Luftgehalt im Gas 2 fi, 4 fit 8 fit 16 fit 32 fi, 64 fi und 100$ betrug, wobei nach 4 Stunden lediglich Luft für die allmähliche Oxidationsbehandlung eingeleitet wurde, um das ferromagnetische Metall-? pulver zu erhalten. Das Pulver hatte die folgenden magnetischen Eigenschaften: Koerzitivkraft (Hc) 1480 Oe, Sättigungsmagnetisierung (Cs) 143Om^Zg. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde wiederholt, um die Überzugsmasse

BAD ORIGINAL

und das magnetische Aufzeichnungsband zu erhalten.

Vergleiohsbeispiele 3 und 4

Das gleiche Verfahren -wie in den Beispielen 10 und 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Waschstufe vor der Reduzierstufe weggelassen wurde, um ein magnetisches Aufzeichnungshand unter Anwendung eines ferromagnetischen Metallbandes zu erhalten. Die Koerzitivkraft (Hc) und Sättigungsina gnet is ierung (<xs) des dabei erhaltenen Metallpulvers "betrugen 1210 Oe, "bzw. 1420 Oe und 138 emu/g "bzw. 132 eau/g.

Das Rechteckverhältnis und das Abnahmeausmaß der magnetischen Sättigungsflußdichte der magnetischen Aufzeichnungsbänder aus den Beispielen 10 und 11 und den Vergleichsbeispiele-n 3 und 4 sind aus Tabelle II ersichtlich. Das Abnehmungsverhältnis der Sättigungsflußdichte wurde unter Anwendung von magnetischen Aufzelchnungsbändern gemessen, die in einer. Atmosphäre von 60 ⁰C und 90 $ RH (relative Peuchtigkeit) während einer Sturide stehengelassen wurde.

	Tabelle	II
Beispiel Nr.	Rechteckver hältnis	Abnehmungsausmaß der Sättigungsf lußd ichte ('#)
Beispiel 10	0,78	1
Beispiel 11	0,79	2
Vergleichs- beispiel 3	0,75	10
Vergleichs beispiel 4	0,76	8

Die magnetischen Aufzeichnungsbänder der Beispiele 10 und 11 und der Yergleichsbeispiele 3 und 4 wurden dann durch 12 Zyklen nach dem Verfahren II-2 gemäß JIS, japanischer Industriestandard, C 50 24 (Testverfahren für die

JLA ,

Antibenetzung von elektronischen Teilen) getestet und die Änderungen in den Oberflächen der Magnetbänder wurden mit einem Mikroskop beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III Beispiel Ur. Beobachtung der Oberflächen

Beispiel 10 keine Änderung

Beispiel 11 keine Änderung

Yergleiehs-

beispiel 3 Ungleichmäßiges Material und

Flockenbildung aufgetreten

Beispiel 4 Ungleichmäßiges Material und

Flockenbildung aufgetreten

Die in den Tabellen II und III aufgeführten Ergebnisse belegen klar, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Dispergiereignung und verbesserter Dauerhaftigkeit -hergestellt werden kann, wenn eine Waschstufe vor der Reduzieratufe durchgeführt wird.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetische Metallpulvers, gekennzeichnet durch die Stufen von "Wärmebehandlung eines nadeiförmigen Eisenoxyhydroxids oder eines nadeiförmigen Eisenoxidpulvers, das aus nadelförmigem Eisenoxyhydroxyid in einem nicht-reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 300 bis 1000⁰C oder in einem reduzierenden Gas "bei einer Temperatur von 150 "bis 50O³C hergestellt wurde,

Wäsche des erhaltenen wärmebehsndelten nadeiförmigen Eisenoxyhydroxid- oder nadelförmigen Eisenoxidpulvers und Reduktion der gewaschenen Produkte unter Erhitzen.

2. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetische Metallpulvern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxyhydroxid eines oder mehrere weitere Metalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxyhydroxid weiterhin mindestens eine zusätzliche Metallkomponente von Ti, V, Cr, Mn, Co, Ui, Cu, Zn, Si, P, Mo, Sn, Sh und/oder Ag enthält.

BAD ORIGINAL^

-β·« c —

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxyhydroxidpulver in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,1 "bis 2,0^m vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die nadeiförmigen Eisenoxyhydroxidpulvertelichen ein
Nadelverhältnis von 2/1 bis 5O/1 besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungsstufe in einem nicht reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 400 bis 800⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungsstufe in einem reduzierenden Gas
bei einer Temperatur von 200 bis 40CPC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe nach der Waschstufe bei einer Erhitzungs tempera tür von etwa 300 bis etwa 55O⁰C durchgeführt wird.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, bestehend aus einem nicht-magnetischen Träger als Grundlage und einer auf eine Oberfläche des Trägers aufgezogene Magnetschicht, wobei die Magnetschicht aus einem Binder und einem ferromagnetischen Metallpulver aufgebaut ist, welchesdurch das Verfahren zur Wärmebehandlung eines nadeiförmigen Eisenoxyhydroxids oder eines nadelförmigen Eisenoxidpulvers, welches aus nadel-

förmigem Eisenoxyhydroxid in einem nicht-reduzierenden. Gas bei einer Temperatur von 300 bis 100O⁰C oder in einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 150 bis 50O⁰C erhalten wurde, Wäsche desselben und anschließende Reduktion
unter Erhitzen hergestellt wurde.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisenoxyhydroxid

BAD ORIGINAL

eines oder mehrere weitere Metalle enthält.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch. 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis des ferromagnetischen Pulvers und des Binders 100 Gew.-Teile des Pulvers auf etwa 8 "bis 25 Gew.-Teile des Binders beträgt.

12. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht eine Dicke von etwa 0,5 "bis etwa 6_/&an besitzt.

13. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht weiterhin ein in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf Gew.-Teile des Binders, vorliegendes Gleitmittel enthält.

14. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht weiterhin ein Antiabriebsmittel enthält, wobei das Antiabriebsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Binders, vorliegt und einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 5^m besitzt.

15. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß der nicht -magnetische Träger als Grundlage eine Dicke von etwa 5 bis etwa 50^m besitzt.

16. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-magnetische Träger als

25 Grundlage eine Dicke von 10 bis 40 /Am besitzt.