DE3242202C3

DE3242202C3 - Schaumhemmende silikonfreie Mittel, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE3242202C3
Application number: DE3242202A
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr Danner
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2002-11-16
Also published as: DE3242202C2; HK98585A; FR2516807A1; IT1189426B; CH665743GA3; GB2112767B; IT8249560A0; MY8800133A; DE3242202A1; GB2112767A; BR8206812A; FR2516807B1

Description

Bei der Durchführung von manchen Verfahren in Gegenwart von Wasser kann es zu einer oft unerwünschten Schaumbildung des wäßrigen Systems kommen, so daß es angestrebt wird, den Schaum zu hemmen, d. h. die Entstehung von unerwünschtem Schaum zu verhindern und/oder bereits gebildeten Schaum zu zerstören. Bei der Verwendung von silikonhaltigen Entschäumern kann es, vor allem bei der Behandlung von Textilmaterial unter HT-Bedingungen, vorkommen, daß auf der behandelten Ware Silikonflecke entstehen, die nicht mehr (bzw. nicht ohne Risiko von Warenbeschädigungen) ausgewaschen werden können, so daß es gewünscht ist, silikonfreie Entschäumer zu verwenden. Viele silikonfreie schaumhemmende Mittel des Standes der Technik haben allgemein eine gute schaumhemmende Wirkung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. auch bei 98-100°C, sind aber bei höheren Temperaturen, wie sie unter HT-Bedingungen, insbesondere in den Düsefärbeapparaten vorkommen, nicht oder zu wenig wirksam.

Entschäumer des Standes der Technik sind z. B. in deutschen Offenlegungsschriften 21 41 905, 29 44 604 und 30 08 952, sowie in der DE 27 45 583 C2 beschrieben. Es wurden nun bestimmte neue silikonfreie schaumhemmende Präparate gefunden, die besonders wirksam sind und überraschenderweise auch unter HT-Bedingungen wirksam sind.

Die Erfindung betrifft die neuen silikonfreien schaumhemmenden Mittel, deren Herstellung und deren Verwendung in wäßrigen Systemen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind silikonfreie, schaumhemmende Mittel, die durch einen Gehalt an

a) Verbindungen der allgemeinen Formel I R₁-CO-NH-A-NH-CO-R₂ (I)worin
R₁ und R₂ jeweils einen durch Hydroxy substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit je 7-30 Kohlenstoffatomen und
A eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) paraffinischem Wachs,
c) hydrophober Kieselsäure und
d) silikonfreiem, mit Wasser nicht mischbarem, bei 20°C flüssigem und einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisendem Öl,

wobei die Komponente a) und b) im Öl d) gelöst und/oder dispergiert sind, und die Komponente c) im Öl d) suspendiert ist, gekennzeichnet sind.

Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen bekannt und z. B. in Journal of Organic Chemistry 20 (1955), 695-699 oder im 7. Kapitel von "Industrial Waxes", Band 1, von H. Bennett, FAIC (Herausgeber: Chemical Publishing Company Inc., New York, 1975), beschrieben.

Das Brückenglied A steht vorzugsweise für Mono- oder Polymethylen, vorteilhaft Mono- bis Decamethylen, insbesondere Mono- bis Hexamethylen. Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel

worin
R₃-CO- jeweils den Acylrest einer araliphatischen oder aliphatischen Carbonsäure oder Oxycarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und
n 1 bis 10
bedeuten.

Die beiden Reste R₃ können untereinander gleich oder verschieden sein, sind aber vorzugsweise untereinander gleich. Vorteilhaft steht R₃ für R₃′, d. h. für Alkyl oder Alkenyl mit 11 bis 27 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls eine Hydroxygruppe als Substituenten tragen kann; vorzugsweise ist R₃-CO- der Acylrest einer entsprechenden Fettsäure, insbesondere von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure und/oder Montansäure und/oder von Naphtensäuren, worunter diejenigen mit 14-22 Kohlenstoffatomen, besonders die Palmitinsäure, die Ölsäure, die Behensäure und Stearinsäure, vor allem aber die Stearinsäure bevorzugt sind; vorzugsweise steht R₃′-CO- für R₃′′-CO-, d. h. für den Acylrest einer Fettsäure mit 14-22 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den Acylrest der Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Ricinol- oder Behensäure, wovon besonders der Acylrest der Palmitin-, Öl-, Behen- und Stearinsäure, vor allem derjenige der Stearinsäure bevorzugt ist.

Der Index n steht vorzugsweise für n′, d. h. für 1 bis 6, insbesondere für n′′, d. h. für 2 bis 6.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen der Formel

insbesondere der Formel

Als Komponente b), d. h. als paraffinische Wachse, kommen beliebige mineralische oder synthetische Wachse mit paraffinischem Charakter, d. h. im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, in Betracht. Als mineralische Wachse sind hier im allgemeinen solche gemeint, wie sie aus der Bearbeitung von Erdöl, Bitumen und/oder fossiler Kohle gewonnen werden können, vorzugsweise mit Schmelzpunkt (=Tropfpunkt) ≧60°, vornehmlich: nichtoxidierte mikrokristalline und semimikrokristalline Wachse, vorteilhaft mit einem Schmelzpunkt ≧60°C, vornehmlich 60-110°C, insbesondere 80-110°C; Hartparaffine (im wesentlichen n-Paraffine)), wie sie aus der Erdöldestillation erhältlich sind und vorteilhaft einen Schmelzpunkt ≧60°C aufweisen; und Ozokerite, und zwar vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt ≧60°C. Als synthetische Wachse sind im wesentlichen solche gemeint, wie sie aus der Hydrierung von Kohlenmonoxid oder aus der Polymerisation von Olefinen erhältlich sind, vornehmlich: nicht-oxidierte Hartparaffine, wie sie aus der Hydrierung von Kohlenmonoxid nach der Fischer-Tropsch-Synthese erhältlich sind ("Fischer-Tropsch-Wachse"), vorteilhaft mit einem Schmelzpunkt ≧60°C, vorzugsweise ≧80°C; Polymerisate aus Äthylen, Propylen, 1-Buten und/oder Isobutylen, vorteilhaft Propylen und/oder Äthylen, vorzugsweise aus Äthylen, vorteilhaft mit einem Schmelzpunkt ≧60°C, vorzugsweise ≧80°C - besonders erwähnenswert sind dabei die nach der Ziegler-Synthese erhältlichen nicht-oxidierten Polyäthylene -; diese synthetischen Wachse sind vorteilhaft relativ niedrigmolekular, d. h. sie haben vorteilhaft ein durchschnittliches Molekulargewicht ≦500.000, vorzugsweise ≦100.000, besonders bevorzugt ≦20.000. Die einzusetzenden paraffinischen Wachse haben im allgemeinen vorteilhaft einen Tropfpunkt ≧60°C, vorzugsweise ≧80°C, insbesondere zwischen 80 und 180°C.

Unter den erwähnten Wachsen sind die Polyolefinwachse bevorzugt, und zwar besonders diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht ≦20.000 (bevorzugt zwischen 1000 und 20.000) und Schmelzpunkt ≧80°C; darunter sind insbesondere die nach der Ziegler-Synthese erhältlichen Polyäthylenwachse, insbesondere mit Schmelzpunkt 80-110°C bevorzugt.

Als hydrophobe Kieselsäurekomponente c) kommen im allgemeinen solche Kieselsäuren in Betracht, wie sie in schaumhemmenden Kompositionen üblicherweise verwendet werden können, insbesondere Kieselsäure, die durch Hydrophobieren von kolloidaler Kieselsäure, welche eine sehr große relative Oberfläche besitzt, erhältlich ist; die Hydrophobierung kann auf an sich bekannte Weise durch Verändern dieser großen Oberfläche erfolgen. Zum Beispiel können Kieselsäuren mit

- einem Fettalkohol (z. B. gemäß US-Patenten 26 57 149, 27 36 669, 28 01 185, 37 20 532) oder
- Kohlenwasserstoffen (z. B. gemäß US-Patent 35 91 519) oder
- Silikonölen (z. B. gemäß US-Patenten 28 70 109 und 40 72 796) (Die zur Hydrophobierung verwendeten Silikonöle sind mit der Kieselsäure derart umgesetzt, daß sie im Gemisch nicht als flüssige Öle vorkommen, so daß die erfindungsgemäßen Präparate auch bei Einsatz einer auf diese Weise hydrophobierten Kieselsäure silikonfrei sind) oder
- Organosiliciumverbindungen (z. B. gemäß DE-OSen 19 51 620, 20 57 731, 22 40 014, 23 44 388, 24 03 783, 26 28 975 und 27 54 484) oder
- Wachsen (z. B. gemäß US-Patent 28 56 268) oder
- Fettaminen

umgesetzt werden.

Das feinteilige Siliciumdioxyd, das durch eine chemische Behandlung hydrophobiert wird, ist vorteilhaft:

- pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd ("fume silica") oder
- unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel oder
- auf naß-chemischen Wegen gefälltes Siliciumdioxyd (Fällungskieselsäure)

und weist vorzugsweise eine Oberfläche von 50 m²/g bis 600 m²/g auf, welche auch der Oberfläche der entsprechenden hydrophobierten Kieselsäure entspricht.

Als silikonfreie Öle, die als Komponente d) einsetzbar sind, eignen sich beliebige silikonfreie Öle, die mit Wasser nicht mischbar sind, bei 20°C flüssig sind und einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisen und worin die Komponenten a), und b) löslich und/oder dispergierbar sind und die Komponente c) suspendierbar ist. Im allgemeinen eignen sich beliebige Öle oder Ölgemische, wie sie für die Herstellung von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsion verwendbar sind, vornehmlich natürliche oder synthetische Kohlenwasserstofföle und pflanzliche und/oder tierische Öle, vorteilhaft mit Flammpunkt ≧60°C.

Als natürliche Kohlenwasserstofföle als Komponente d) kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie aus der Verarbeitung von Erdöl, Bitumen und/oder fossiler Kohle erhältlich sind: es können insbesondere folgende Öle genannt werden:

- Schwerbenzine oder Naphta, Siedebereich 100-180°C, C₈-C₁₀,
- Kerosine oder Petroleum, Siedebereich 180-230°C, C₁₁-C₁₂,
- Gasöl, Siedebereich 230-305°C, C₁₃-C₁₇,
- leichte Schmieröle, Siedebereich 305-405°C, C₁₈-C₂₅,
- schwere Schmieröle, Siedebereich 405-515°C, C₂₆-C₃₈, (die Schmieröle enthalten Spindelöle, Neutral öle, Paraffinöle und Weißöle),
- Isoparaffine, Siedebereich 100-250°C.
- Alkylaromaten, die durch katalytische Reformation aus Erdölfraktionen entstanden sind (Siedebereich 190-300°C),
- Rohöle aus der Tieftemperaturverkohlung von Braunkohle oder anderen bitumösen Stoffen.

Als synthetische Kohlenwasserstofföle kommen insbesondere solche in Betracht, wie sie z. B. aus der Kohlenmonoxidhydrierung nach der Fischer-Tropsch-Synthese oder aus Erdölen nach "Cracking"- oder "Reforming"-Verfahren erhältlich sind, insbesondere Kogasin I, Siedebereich 160-230°C, C₁₀-C₁₃ und Kogasin II, Siedebereich 230-320°C, C₁₄-C₁₈.

Vorteilhaft werden als Komponente d) Öle gewählt, deren Siedepunkt höher liegt als die vorgesehene maximale Verwendungstemperatur des schaumhemmenden Mittels.

Unter den erwähnten Ölen sind die Erdölverarbeitungsprodukte, insbesondere solche mit Siedebereich oberhalb 160°C, vorteilhaft oberhalb 200°C, bevorzugt, vor allem Gasöl, Schmieröle und Isoparaffine.

Bei den pflanzlichen und/oder tierischen Ölen handelt es sich im wesentlichen um Fettsäuretriglyceride, d. h. Triester von Fettsäuren mit Glycerin, wobei solche Glyceride meistens Mischungen von verschiedenen Estern sind und/oder die Glyceride selbst Triester von zwei oder drei verschiedenen Säuren sind. Die Fettsäuren, aus denen die entsprechenden Glyceride stammen, können gesättigt oder auch ungesättigt sein und können gegebenenfalls eine Hydroxygruppe tragen. Als gesättigte monobasische Fettsäuren können vernehmlich solche der Formel C_xH_2xO₂ erwähnt werden, worin x 4-26 bedeutet, sowie entsprechende Oxysäuren; erwähnenswerte Vertreter dieser Säuregruppen sind: n-Buttersäure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, n-Caprylsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure. Als ungesättigte Säuren können im allgemeinen solche mit einer oder mehreren äthylenischen Doppelbindungen, solche mit einer acetylenischen Dreifachbindung oder auch ungesättigte Oxysäuren erwähnt werden; vornehmlich kommen ungesättigte Fettsäuren mit 10-24 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere 9,10-Decensäure, Lauroleinsäure, 5,6-Tetradecensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, 12,13-Octadecensäure, 10,11-Octadecensäure, Gadolinsäure, 11,12-Eikosensäure, Erukasäure, Cetoleinsäure, Selacholeinsäure, Linolsäure, (6,7)(9,10)(12,13)-Octadecatriensäure, Eläostearinsäure, C_21-22-Fettsäuren mit 3-6 Äthylendoppelbindungen, Klupanodonsäure, Taririnsäure, Stearolsäure und Ricinolsäure.

Die pflanzlichen und/oder tierischen Öle enthalten die Triglyceride der obenerwähnten Säuren in verschiedenen Proportionen. Unter den pflanzlichen und den tierischen Ölen kommen vornehmlich die folgenden in Betracht: Kokosnußöl, Palmöl, Olivenöl, Ricinusöl, Erdnußöl, Rüböl, Sesamöl, Baumwollsaatöl, Maiskeimöl, Sojaöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Holzöl, Fischöl, Klauenöl und Walratöl.

Unter den erwähnten tierischen und pflanzlichen Ölen sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, worin ein möglichst hoher Anteil der esterbildenden Fettsäuren, vorzugsweise mindestens 40%, insbesondere mindestens 70%, äthylenisch ungesättigte Säuren mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure; besonders bevorzugt sind diejenigen Triglyceride, worin mindestens ein Teil der ungesättigten Säuren monoäthylenisch ungesättigte und diäthylenisch ungesättigte Säuren sind.

In den erfindungsgemäßen Präparaten kann die Komponente d) ein einheitliches Öl oder auch ein Gemisch von Ölen sein, je nach eingesetzten Komponenten a), b) und c) und je nach gewählter Herstellungsmethode.

Vorzugsweise werden triglyceridhaltige Öle als Komponente d) eingesetzt, insbesondere sind Kombinationen von Ölen d₁) und d₂) bevorzugt, worin d₁) ein natürliches Kohlenwasserstofföl ist und d₂) ein natürliches pflanzliches und/oder tierisches Öl (d. h. im wesentlichen ein Triglycerid) ist. Bevorzugte Öle d₁) sind Mineralöle. Das Gewichtsverhältnis Öl d₂) zu Öl d₁) beträgt vorteilhaft 10-100 zu 90-0, vorzugsweisee 25-100 zu 75-0, insbesondere 25-75 zu 75-25.

Das erfindungsgemäße Präparat enthält die Komponenten a), b) und c) in möglichst feinverteilter Form in d). Bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b), c) und d) (= 100) beträgt die Konzentration der Komponente a) vorteilhaft 0,5-15%, vorzugsweise 1-10%, besonders bevorzugt 2-8%; die Konzentration der Komponente b) beträgt vorteilhaft 0,5-15%, vorzugsweise 1-10%, besonders bevorzugt 2-8%; die Konzentration der Komponente c) beträgt vorteilhaft 0,5-15%, vorzugsweise 1-10%, besonders bevorzugt 2-8%. Bevorzugte erfindungsgemäße schaumhemmende Mittel enthalten, bezogen auf a)+b)+c)+d) = 100, 1-10% der Komponente a), 1-10% der Komponente b) und 1-10% der Komponente c). Besonders bevorzugte erfindungsgemäße schaumhemmende Mittel enthalten, bezogen auf a)+b)+c)+d) = 100, 2-8% der Komponente a), 2-8% der Komponente b) und 2-8% der Komponente c).

Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich in Gegenwart geeigneter Emulgatoren auch zu relativ konzentrierten wäßrigen Stammlösungen (bzw. "Stammdispersionen") mit Wasser verdünnen, wobei der Emulgator sich im Präparat und/oder im Verdünnungswasser befinden kann. Um die Verdünnung mit Wasser unter Beibehaltung der Feinverteilung der Komponenten und auch eine verbesserte Lagerbeständigkeit der wäßrigen Stammdispersionen zu erzielen ist es zweckmäßig, dem Präparat Emulgatoren e) zuzugeben. Die Emulgatoren können beliebig anionisch, nichtionogen, kationisch oder amphoter sein und deren HLB-Werte können in einem breiten Bereich schwanken, vornehmlich zwischen 2,5 und 20 und bei Pluronics zwischen 1,0 und 20. Vorteilhaft weist mindestens ein Teil der anwesenden Emulgatoren HLB-Werte ≦12, vorzugsweise ≦10 auf. Vornehmlich können folgende Emulgatortypen erwähnt werden:

- Als anionaktive Typen:
- - sulfonierte Mineralöle und/oder Mono- oder Dialkylbenzole, sowie deren Salze (Alkali, Erdalkali, vorzugsweise Na, Ca),
- - sulfatierte oder sulfonierte natürliche Öle, Carboxylate (Fettsäuresalze), Tauride, Phosphorsäureester,
- - sulfatierte nicht-ionogene Typen;
- Als nicht-ionogene Typen:
- - Polyalkylenglykole, insbesondere Copolymere aus Äthylen- und Propylenoxid,
- - Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen bzw. Fettsäureamiden mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,
- - Polyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren (Mono- und/oder Diester),
- - Polyglykolderivate, worin eine OH-Gruppe mit einem hohen Alkylrest veräthert oder mit einem hohen Acylrest verestert und die andere OH-Gruppe mit einem niedrigen Alkylrest veräthert oder mit einem niedrigen Acylrest verestert ist,
- - Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen (Glycerin-, Mannit-, Sorbitester) sowie deren cyclischen Äther und gegebenenfalls ihre Polyadditionsprodukte aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid,
- - Hydroxyalkylfettsäureamide und ihre Alkylenoxidaddukte,
- - Oxäthylierte und gegebenenfalls oxypropylierte Mono- oder Dialkylenphenole;
- Als kationaktive Typen:
- - Fettamine, N-Alkyl- oder -Alkenyl-mono- oder polypropylenpolyamine, Fettsäure/N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin Kondensationsprodukte, Fettsäure/N-Alkylpolypropylenpolyamine Kondensationsprodukte oder Fettsäure-Polyalkylenpolyamin Kondensationsprodukte (inkl. Imidazoline), die gegebenenfalls mit Alkylenoxiden und/oder gegebenenfalls mit einer Säure (= Salzform) umgesetzt sind,
- Als amphotere Typen:
- - sulfomethylierte bzw. carboxymethylierte, gegebenenfalls äthoxylierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Polyaminen oder mit Diäthanolamin,
- - sulfomethylierte bzw. carboxymethylierte, gegebenenfalls äthoxylierte Fettamine bzw. N-Alkylpolypropylenpolyamine,
- - Umsetzungsprodukte von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen mit 2-Hydroxy-3-chlorpropansulfonsäure (Epichlorhydrin/ Natriumbisulfit-Addukt).
- - Verbindungen wie in der DE-OS 28 07 130 beschrieben.

Die Wahl des Emulgators hängt von der Verträglichkeit mit der Komponente d) des Präparates ab und muß auch mit dem wäßrigen System, für das es bestimmt ist, verträglich sein. Die Wahl geeigneter Emulgatoren kann durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden. Bevorzugte Emulgatoren entsprechen den folgenden durchschnittlichen Formeln:

worin
R₄ den Acylrest einer C_12-18-Fettsäure,
R₅ Wasserstoff oder den Acylrest einer C_12-18-Fettsäure,
R₆ C_8-12-Alkyl,
R₇ Wasserstoff oder C_8-12-Alkyl,
R₈ primäres oder sekundäres C_9-18-Alkyl oder -Alkenyl,
R₉ C_4-12-Alkyl,
R₁₀ C_12-18-Alkyl oder -Alkenyl,
M Wasserstoff oder ein Kation (vorzugsweise Alkalimetall)
s 4 bis 10,
t 3 bis 12,
u 2 bis 15,
v und w je mindestens 1, wobei v+w = 2 bis 15,
x 8 bis 18 und
y und z je mindestens 1, wobei y+z = 5 bis 20 bedeuten und die Amine der Formel XI gegebenenfalls in protonierter Form vorliegen,

oder sind sulfonierte Mineralöle, als Na- oder Ca-Salz, Copolymere aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd (Pluronic Typen) mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1200 bis 2250 und HLB = 1,5 bis 15, vorzugsweise 2,5 bis 10, oder Oxäthylierungsprodukte von Sorbitmono- bis -triestern von Säuren R₄-OH, wovon diejenigen der Formeln V bis VIII, die "Pluronic"-Typen und oxäthylierten Sorbitester wegen ihres nicht-ionogenen Charakters das breiteste Einsatzspektrum haben.

Unter den erwähnten nicht-ionogenen Emulgatoren sind die Polyalkylen glykolester, die oxäthylierten Sorbitester und die Pluronics, insbesondere aber die Ester der Formel V, bevorzugt.

Unter den anionaktiven Emulgatoren sind diejenigen der Formel IX und insbesondere die sulfonierten Mineralöle bevorzugt.

Damit die Tenside (Emulgatoren) möglichst wenig mit der schaumhemmenden Wirkung der Aktivsubstanzen interferieren, wird deren Gewichtsverhältnis zu den schaumhemmenden Aktivsubstanzen vorzugsweise möglichst niedrig gehalten, wie es ausreicht, damit ein mit Wasser vorverdünntes Präparat genügend stabil sei und dabei eine optimale schaumhemmende Wirkung aufweise.

Die Konzentration der Komponente

e) Emulgator

bezogen auf a)+b)+c)+d)+e) = 100 beträgt, vorteilhaft nicht mehr als 30%, vornehmlich nicht mehr als 20%, vorzugsweise 7 bis 20%.

Eine besondere, bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer bestimmten Auswahl einer Kombination von Emulgiermitteln unterschiedlicher Ionogenität, insbesondere von anionaktiven und nichtionogenen Emulgiermitteln e), insbesondere in Zusammenhang auch mit einer bestimmten Kombination von besonderen Ölen d), vorzugsweise d₁) und d₂).

Ein erster Aspekt dieser besonderen Ausführungsform sind schaumhemmende Mittel, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß das schaumhemmende Mittel neben a), b), c) und d) eine Kombination von Emulgatoren e₁) und e₂) enthält, wobei

e₁) ein nicht-ionogener Emulgator und
e₂) ein anionaktiver Emulgator

sind und das Gewichtsverhältnis e₁/e₂ zwischen 0,5 und 20 liegt.

Als nicht-ionogene Emulgatoren und als anionaktive Emulgatoren kommen im allgemeinen solche in Betracht, wie sie oben als nicht-ionogene Typen und als anionaktive Typen beschrieben sind. Bevorzugte anionaktive Emulgatoren e₂) sind eher lipophile Emulgatoren (d. h. im wesentlichen anionische W/O-Emulgatoren), vorteilhaft sulfonierte Mineralöle sowie deren Salze (Alkali-, Erdalkali-, vorzugsweise Natrium- und Calciumsalze), wobei besonders solche bevorzugt sind, die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 460 (berechnet als Na-Salz) aufweisen. Bevorzugte nicht-ionogene Emulgatoren e₁) sind Polyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren (Mono- und/oder Diester), insbesondere solche der Formel V; vorteilhaft weisen die nicht-ionogenen Emulgatoren e₁) HLB-Werte ≦12 (insbesondere 5 bis 12, und für Pluronics auch 1,0 bis 12), vorzugsweise ≦10 (insbesondere 6 bis 10 und für Pluronics 2,5 bis 10) auf; besonders bevorzugt sind Ester der Formel V mit HLB-Werten von 6 bis 10.

Das Gewichtsverhältnis e₁/e₂ liegt vorteilhaft zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 (insbesondere zwischen 2 und 5).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Mittel

e₃) ein hydrophiles Tensid

enthalten. Das Tensid e₃) ist im wesentlichen ein O/W-Emulgator und es kommen im allgemeinen Tenside mit HLB ≦10, (insbesondere 10,5-20, vorzugsweise 11-18), in Betracht, vornehmlich solche der oben aufgezählten und bevorzugten Kategorien, vorzugsweise nicht-ionogene oder amphotere Tenside, insbesondere solche der Formeln VI, VII und X sowie die oxäthylierten Sorbitester und die Pluronics mit entsprechend hohem HLB-Wert.

Ist ein Tensid e₃) vorhanden, dann enthält das Präparat vorzugsweise mindestens ein weiteres Tensid e), insbesondere ein Tensid e₁) und/ oder ein Tensid e₂), bevorzugt e₁) und e₂); dabei ist e₃) zweckmäßig hydrophiler als weitere im Präparat vorkommende Tenside e), insbesondere, wenn e₃) nicht-ionogen ist, hat e₃) einen höheren HLB-Wert als e₁), vorzugsweise um mindestens eine Einheit.

Das Gewichtsverhältnis von e₃) zum übrigen Anteil Tensid e), insbesondere zu e₁)+e₂) liegt vorteilhaft zwischen 0,04 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4.

Die e₁), e₂) und e₃) enthaltenden Präparate zeichnen sich besonders durch die gute Verdünnbarkeit mit Wasser (auch Hartwasser) und durch die gute Lagerbeständigkeit der entsprechenden wäßrigen Dispersionen, insbesondere Stammdispersionen, aus.

Gewünschtenfalls kann das Präparat zusätzlich noch

f) Wasser

enthalten. Die Konzentration der Komponente f) (Wasser), bezogen auf a)+b)+c)+d)+e)+f) = 100, beträgt für ein konzentriertes Präparat vorteilhaft weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 40%.

Die erfindungsgemäßen Präparate sind vorteilhaft gießbar, vorzugsweise dünnflüssig bei Raumtemperatur (=20°C) und weisen vorteilhaft eine Rotationsviskosität von 5 cp-10.000 cp, vorzugsweise 5 cp-5.000 cp bei Raumtemperatur auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate. Die erfindungsgemäßen Präparate können durch geeignetes Zusammenbringen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden, vorzugsweise werden eine Lösung und/oder Dispersion von a) in einem Öl d) und eine Lösung und/oder Dispersion von b) in einem Öl d) (das gleich oder verschieden zum erstverwendeten sein kann) vorbereitet und die beiden öligen Dispersionen bzw. Lösungen werden dann untereinander und mit der Komponente c) gemischt. Vorzugsweise wird die Komponente a) in einem tierischen bzw. pflanzlichen Öl gelöst und/oder dispergiert und die Komponente b) in einem tierischen bzw. pflanzlichen Öl oder in einem Mineralöl gelöst und/oder dispergiert und die entsprechenden Lösungen bzw. Dispersionen werden dann miteinander vermengt. Ein mikrokristallines Wachs kann z. B. auch in Form von "Petrolatum" eingesetzt werden.

Wenn ein Emulgator e) zugegeben wird, dann kann er zu einem beliebigen Zeitpunkt mit den übrigen Komponenten vermischt werden, günstigerweise nachdem die Komponenten a), b) und d) bereits miteinander vermengt sind.

Die e₁) und e₂) enthaltenden Präparate können durch Mischen der einzelnen Bestandteille hergestellt werden; vorzugsweise ist das Verfahren zur Herstellung dieser Präparate dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von a) in einem Öl d) und eine Dispersion von b) in einem Öl d) miteinander, mit c) und mit e₁) und e₂) vermischt.

Enthalten diese Mittel ein Öl d₁) und ein Öl d₂), dann ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von b) in d₁) mit einer Dispersion von a) in d₂) und mit e₁) vermischt und das Gemisch mit c) und, gegebenenfalls nach einer weiteren Zugabe von d₁), mit e₂) versetzt.

Sollen die Präparate e₃) enthalten, so kann diese Komponente zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, vorzugsweise nachdem a) und b) miteinander kombiniert sind, vorteilhaft wenn das Präparat andere Emulgatoren e), insbesondere e₁) und e₂), bereits enthält.

Soll das Präparat noch Wasser enthalten, dann wird dieses vorzugsweise erst zugegeben, wenn die übrigen Komponenten a) bis e) bereits miteinander kombiniert sind.

Die Komponenten a), b) und c) haben jeweils Entschäumercharakter, haben aber in den erfindungsgemäßen Präparaten in Gegenwart von d), insbesondere d₂), am meisten d₁)+d₂), zueinander und zum Öl bzw. Ölgemisch eine synergistische Wirkung in der Schaumdämpfung und Schaumverhütung in schaumerzeugenden bzw. schaumhaltigen wäßrigen Systemen, insbesondere unter HT-Bedingungen in wäßrigen Textil behandlungsflotten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eben die Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate als schaumhemmende Mittel in wäßrigen schaumerzeugenden bzw. -haltigen Systemen besonders Textilbehandlungsflotten oder bei der Herstellung oder Beschichtung von Papier.

Der Begriff "schaumhemmendes Mittel", wie er hier verwendet wird, umfaßt die Begriffe "Entschäumer" (="Antischaummittel"), "Schaumzerstörungsmittel", "Schaumdämpfungsmittel", "Schaumverhinderungsmittel" und "Schaumverhütungsmittel"; d. h. die erfindungsgemäßen Präparate können in ein wäßriges System, das zur Schaumbildung neigt, noch vor der Schaumentstehung gegeben werden, so daß die Entstehung von Schaum in unerwünschtem Ausmaße verhütet bzw. gehemmt wird, und/oder die erfindungsgemäßen Präparate können in ein wäßriges System gegeben werden, das bereits Schaum enthält, so daß der entstandene Schaum teilweise oder auch ganz vernichtet wird oder die Zunahme des Schaumes limitiert oder auch vermieden wird.

Wäßrige Systeme, die zur Schaumbildung neigen oder Schaum enthalten und bei denen eine Schaumdämpfung und/oder -verhütung gewünscht ist, sind zahlreich in vielen Gebieten der Technik, in denen man in Gegenwart von Wasser verfährt, zu finden, vornehmlich bei Herstellungsverfahren, Aufarbeitungsverfahren und Behandlungs- bzw. Applikationsverfahren, so z. B. bei der Herstellung von Latices, Klebstoffen, Stärken, Zellstoff und Zucker, bei der Bearbeitung und Aufarbeitung von wäßrigen Schlämmen, insbesondere bei der Abwasseraufarbeitung oder bei der Flotation von mineralischen Stoffen oder von dispergierbaren Ablagerungen (z. B. bei der Restölgewinnung und bei der Flotation von kolloidalen Erzbestandteilen), bei der Herstellung von Papier und Vliesstoffen, besonders in schnellaufenden Maschinen und bei der Anwendung wäßriger Systeme, die schäumende Bestandteile enthalten wie z. B. Kunststoffdispersionen, Acrylharzsysteme, Lederbehandlungsflotten, z. B. für das Entfetten von Leder, Textilmaterialbehandlungsflotten (insbesondere Flotten, die Tenside und/oder Farbstoffe bzw. optische Aufheller enthalten) und Papierstreichmassen.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Schaumhemmung in wäßrigen Textilmaterialbehandlungsflotten. Gemeint sind hier allgemein Behandlungsflotten, wie sie in jeder Behandlungsstufe des Textilmaterials vorkommen können, namentlich bei der Schlichterei, bei der Vorbehandlung, bei dem optischen Aufhellen und/oder Färben (auch Bedrucken) sowie bei der Ausrüstung, insbesondere bei der Endausrüstung des Textilmaterials. Das Textilmaterial kann beliebig natürlich, halbsynthetisch oder synthetisch sein, z. B. natürliche oder regenerierte Cellulose, natürliches oder synthetisches Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyurethan, Polyacrylnitril und deren Gemische und kann in einer beliebigen Verarbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Garne (auch Stränge und Kreuzspulen), Gewebe, Gewirke, Tuftingware, Vliesstoffe, Teppiche und Halbfertig- und Fertigware. Die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Präparate können, gegebenenfalls nach einer Vorverdünnung z. B. zu einer Stammlösung oder -dispersion, den wäßrigen Behandlungsflotten zu Beginn und/oder im Laufe des Behandlungsverfahrens der Behandlungsflotte zugegeben werden. Die Behandlung kann nach einer beliebigen, üblichen, für das entsprechende Substrat geeignete Methode aus wäßrigem Medium erfolgen, z. B. nach Ausziehverfahren, unter Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck, oder nach Imprägnierverfahren. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel auch für die Verwendung in dampferzeugenden Systemen geeignet sind, insbesondere in geschlossenen Apparaturen und vor allem auch unter HT-Bedingungen, d. h. Verfahren bei Temperaturen oberhalb 100°C, z. B. 102 bis 160°C, vorzugsweise 105-150°C, bei denen in geschlossenen Apparaturen unter Druck gearbeitet wird. Besonders erwähnenswert ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Präparate in Haspelkuven und insbesondere in schnellaufenden Apparaturen wie die Düsenfärbeapparate ("Dye-jet-machines"), bei denen durch die Dampfbildung bei hoher Temperatur und durch das schnelle Laufen des Textilmaterials und/oder der Flotte, die Flotte erhöht zur Schaumbildung neigt und wo zusätzlich, beim Entlasten des Apparates, eine Schaumvolumenerhöhung stattfindet. Es kommen beliebige Behandlungsmittel in Frage, je nach Substrat, Behandlungsmethode und gewünschtem Effekt, z. B. Schlichtemittel, Faserpräparationsmittel, Abkochhilfsmittel, Waschmittel, Bleichmittel, Netzmittel, Endausrüstungsmittel, Färbereihilfsmittel, optische Aufheller und Farbstoffe, wobei die erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel besonders bei solchen Behandlungen günstig eingesetzt werden, bei denen durch den tensiden Charakter des Behandlungsmittels selbst oder eines Hilfsmittels, wie Vorbehandlungsmittel, Färbereihilfsmittel und/oder Ausrüstungsmittel (z. B. von Dispergiermitteln, Netzmitteln, Egalisiermitteln, Abkochhilfsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln, Avivagemitteln, Antistatika oder Weichmachern), die wäßrige Behandlungsflotte oder -paste besonders stark zum Schäumen neigt. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen schaumhemmenden Mittel kann eine wirksame Schaumverminderung erreicht werden, wobei die jeweilige Behandlung des Substrates nicht beeinträchtigt wird. Besonders erwähnenswert ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate in Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Färbeflotten, insbesondere unter HT-Bedingungen.

Vorteilhaft beträgt die Konzentration des erfindungsgemäßen Präparates (berechnet als wasserfreies Präparat) in den wäßrigen Systemen mindestens 0,0001 g/l bzw. g/kg.

Die optimale Konzentration der erfindungsgemäßen Präparate für ein bestimmtes wäßriges System kann je nach Art und Konzentration des wäßrigen Systems, je nach Verfahrensbedingungen, je nach Konzentration und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Präparate und je nach gewünschtem Effekt sehr stark variieren; man kann sie aber durch einfache Vorversuche rasch ermitteln. Die Konzentration eines wasserfreien erfindungsgemäßen Präparates der oben angegebenen bevorzugten Zusammensetzung, z. B. in wäßrigen dispersionsfarb stoffhaltigen Ausziehfärbeflotten beträgt vorteilhaft weniger als 5 g/l, insbesondere 0,0001-5 g/l), vorzugsweise weniger als 1 g/l, aber z. B. in Papierstreichmassen vorteilhaft weniger als 0,1 g/kg (insbesondere 0,0001 bis 0,1 g/kg), vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Applikationsbeispielen eingesetzten Dispersionsfarbstoffe sind in der handelsüblichen Form eingesetzt.

Beispiele 1 bis 12 Herstellung der N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion

32,2 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin und 128,8 Teile Öl (D₁) werden unter Rühren und Vakuum erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vorliegt. Dann wird die erhaltene Lösung unter Vakuum (30-60 mbar) und unter Rühren in 125,4 Teile Öl (D₁), die sich bei Raumtemperatur befinden zufließen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion, die auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Herstellung des Endproduktes

22,2 Teile Polyäthylen (B₁) und 222,2 Teile Mineralöl (D₂) werden erhitzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Dann wird die Heizung abgestellt und man läßt der klaren Polyäthylenlösung unter mäßigem Rühren 333,4 Teile Mineralöl (D₂), die sich bei Raumtemperatur befinden zufließen.

Es bildet sich eine trübe Dispersion, der man 286,4 Teile der kalten N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion zufügt. Sobald die Mischung homogen ist, wird sie noch mit 106,4 Teilen Emulgator (E₁) und 29,4 Teilen hydrophober Kieselsäure (C₁) versetzt. Man erhält 1000,0 g Endprodukt in Form einer feinen, dünnflüssigen Dispersion.

Das Polyäthylen (B₁) kann durch folgende Daten gekennzeichnet werden:

Molekulargewicht
2000
Schüttgewicht	220-320 ml/100 g
Schmelzpunkt	101+2°C
Wassergehalt	<0,3%
Spezifisches Gewicht	0,92 g/cm³
Viskosität bei 140°	180 cp
Härte (Nadelpenetration 200 g/25 Sek./25°)	0,3 bis 0,5

Das Mineralöl (D₂) ist ein Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen:

Das Emulgiermittel (E₁) ist eine Mischung von

(HLB = 10,0) im Molverhältnis 1:1

Die hydrophobe Kieselsäure (C₁) "Sipernat D10" kann durch folgende Daten gekennzeichnet werden:

Oberfläche nach BET
90 m²/g
mittlere Größe der Primärteilchen	18 nm
Stampfdichte (DIN 53 194)	100 g/l
Trocknungsverlust (DIN 55 921)	3%
Glühverlust (DIN 55 921)	7%
pH-Wert (DIN 53 200) (in 5%iger wäßriger Dispersion Wasser/Methanol 1:1)	8,5
SiO₂-Gehalt	98%
Na₂O-Gehalt	0,8%
SO₃-Gehalt	0,8%
Siebrückstand (DIN 53 580)	0,01%

Es werden folgende Öle D₁ eingesetzt:

Beispiel 1: Erdnußöl
Beispiel 2: Baumwollsaatöl
Beispiel 3: Fischöl
Beispiel 4: Klauenöl
Beispiel 5: Kokosnußöl
Beispiel 6: Leinöl
Beispiel 7: Maiskeimöl
Beispiel 8: Olivenöl
Beispiel 9: Ricinusöl
Beispiel 10: Rüböl
Beispiel 11: Sesamöl
Beispiel 12: Sonnenblumenöl

Beispiele 13 bis 18 Herstellung der N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion

61,4 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin werden mit 184,2 Teilen Öl (D₃) unter Rühren und Vakuum erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vorliegt. Dann wird die erhaltene Lösung unter Vakuum (30-60 mbar) und unter Rühren in 184,2 Teile Öl (D₃), die sich bei Raumtemperatur befinden, zufließen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion die auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Herstellung der Polyäthylen-Dispersion

33,4 Teile Polyäthylen (B₁) und 333,2 Teile Öl (D₄) werden erhitzt bis eine klare Lösung vorliegt und anschließend, unter Rühren, bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Abkühlen bildet sich eine feine Dispersion, die ausgeladen wird.

Herstellung des Endproduktes

429,8 Teile der N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion, 366,6 Teile der Polyäthylen-Dispersion sowie 159,4 Teile Emulgator (E₁) und 44,2 Teile hydrophober Kieselsäure (C₁) werden bei Raumtemperatur unter Rühren vermengt. Man erhält 1000,0 Teile Endprodukt in Form einer homogenen, feinen Dispersion.

Es werden folgende Öle eingesetzt:

Das Isoparaffin (D₅) ist ein flüssiger aromatfreier Kohlenwasserstoff mit isoparaffinischer Struktur, hergestellt durch katalytische Synthese, mit folgenden Eigenschaften:

Beispiele 19 bis 24 Herstellung der Polyäthylen-Dispersion

22,8 Teile Polyäthylen (B₁) und 228,3 Teile Mineralöl (D₂) werden erhitzt bis eine klare Lösung vorliegt und sodann, unter Rühren, bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Abkühlen bildet sich eine feine Dispersion, die ausgeladen wird.

Herstellung der N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion

33,1 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin und 132,2 Teile Rüböl werden unter Rühren und Vakuum zusammen erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vorliegt. Dann wird die erhaltene Lösung unter Vakuum (30-60 mbar) und Rühren in 128,8 Teile Rüböl, die sich bei Raumtemperatur befinden, zufließen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion, die auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Herstellung des Endproduktes

251,1 Teile Polyäthylen-Dispersion sowie 294,2 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)- äthylendiamin-Dispersion werden bis auf 50 mbar unter Rühren evakuiert. Sodann werden unter diesem Vakuum 82,0 Teile Emulgator (E₂) zugefügt. Sobald das Gemisch homogen ist wird mit Luft entlastet und man gibt 30,2 Teile hydrophober Kieselsäure (C₁) zu. Die erhaltene Mischung wird anschließend evakuiert (50 mbar) und unter diesem Vakuum verrührt, bis eine homogene, feine Dispersion vorliegt. Dann wird wieder mit Luft entlastet und man läßt der Dispersion noch 342,5 Teile Mineralöl (D₂) zufließen. Man erhält 1000,0 Teile Endprodukt.

Es werden folgende Emulgatoren eingesetzt:

Beispiele 25 bis 30

Zu 236,5 Teilen Polyäthylen-Dispersion (gemäß Beispielen 19-24) werden in der angegebenen Reihenfolge 275,0 Teile N,N′-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin- Dispersion (gemäß Beispielen 19-23), x Teile Emulgator (E₁) und 28,50 Teile hydrophober Kieselsäure (C₁) zugefügt. Dann wird auf 70 mbar evakuiert und intensiv gerührt bis sich eine feine, homogene Dispersion bildet. Dann wird mit Luft entlastet und es werden noch 318,0 Teile Mineralöl (D₂), y Teile Emulgatorpräparat (E₃) und 28,25 Teile hydrophober Kieselsäure (C₁) zugefügt. Dann wird erneut auf 70 mbar evakuiert und wieder intensiv gerührt bis eine homogene, feine Dispersion erhalten wird.

Emulgatorpräparat (E₃): Natrium-Petroleummonosulfonat mit folgenden Eigenschaften:
mittleres Molekulargewicht
520
Gehalt Emulgator	70%
Wasser-Gehalt	3,2%
Öl-Gehalt	27,3%
anorganische Salze	0,4%
Dichte bei 15°	980 kg/m³
Viskosität bei 100°C (cSt)	1000 cSt.
Flammpunkt	160°C
HLB	<7

Beispiele 31 bis 40

Zu 100,0 Teilen des gemäß Beispiel 25 erhaltenen Produktes werden 2,0 Teile Emulgator (E₄) zugegeben und verrührt.

Beispiel 41

Es wird genau gleich vorgegangen wie im Beispiel 25, aber anstelle von Polyäthylen (B₁) wird Polypropylen (B₂) mit folgenden Eigenschaften

Erweichungspunkt\|166°C
Spez. Gewicht	0,86 g/cm³
Molekulargewicht	14 000
Brookfield-Viskosität (Spindel 3, 6 U/min, 190°)	3750 cp
Säurezahl	0,05

eingesetzt.

Beispiel 42

100 Teile des Präparates gemäß Beispiel 35 werden bei Raumtemperatur mit 25 Teilen entmineralisiertem Wasser verrührt, wodurch eine milchige Emulsion entsteht.

Applikationsbeispiel A

Polyestergewebe (Dacron) T54-S-767, vorgewaschen) wird in einem Düsenfärbeapparat von Innenvolumen =1200 ml mit 600 ml einer wäßrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung:

5% (bezogen auf das Substrat) C. I. Disperse Red 167
1 g/l mit 30 Mol Äthylenoxyd äthoxyliertes Fettalkoholgemisch C_16-18 mit Jodzahl = 55 (Egalisiermittel)
1 g/l Türkischrotöl (Dispergiermittel)
2 g/l Ammoniumsulfat
Ameisensäure bis auf pH 5 und
0,65 g/l schaumhemmendes Mittel gemäß Beispielen

im Flottenverhältnis 1 : 20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/min unter folgender Temperatureinhaltung gefärbt: im Verlaufe von 30 min wird von 30 auf 130° erhitzt, beim Erreichen von 80° wird der Apparat verschlossen und durch Einblasen von Luft wird ein Überdruck von 1 bar eingestellt, nach Erreichen von 130° wird 60 min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird abgekühlt und, beim Erreichen von 85° in der Abkühlphase, wird der Druck abgelassen.

Es werden die schaumhemmenden Mittel der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 jeweils eingesetzt und es wird auch ein Blindversuch (d. h. ohne schaumhemmendes Mittel) durchgeführt. Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Anwesenheit der schaumhemmenden Mittel bedeutend niedriger.

Applikationsbeispiel B

Man verfärbt wie im Beispiel A beschrieben, wobei die Färbeflotte aber kein zusätzliches Dispergiermittel, sondern nur 0,5 g/l des Egalisiermittels, enthält und anstelle der Produkte gemäß Beispielen 1-12 diejenigen der jeweiligen Beispiele 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 und 23 eingesetzt werden und auch ein Blindversuch durchgeführt wird. Das Flottenverhältnis ist 1 : 25 und die Umwälzung 1.9 l/min. Die Temperaturführung ist wie folgt: Es wird im Verlaufe von 50 min von 30°C auf 130°C erhitzt, beim Erreichen von 80°C wird der Apparat verschlossen und es wird durch Einblasen von Luft ein Überdruck von 1 bar eingestellt, nach Erreichen von 130°C wird 30 min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird abgekühlt und beim Erreichen von 85°C in der Abkühlphase wird der Druck abgelassen. Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Gegenwart der Produkte der Beispiele 13-23 viel niedriger.

Applikationsbeispiel C

Baumwolle-Cretonne wird in dem Düsenfärbeapparat von Beispiel A mit 600 ml einer wäßrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung:

10% (bezogen auf Substrat) C. I. Reactive Blue 116
60 g/l Glaubersalz
20 g/l Soda und
0,75 g/l schaumhemmendes Mittel gemäß Beispiel 19

im Flottenverhältnis 1 : 20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/min und folgender Temperaturführung gefärbt: es wird im Verlaufe von 30 min von 30 auf 60°C erhitzt; nach Erreichen von 60°C wird 60 min bei dieser Temperatur weitergefärbt; dann wird auf 40°C abgekühlt.

Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Anwesenheit des schaumhemmenden Mittels bedeutend niedriger.

Applikationsbeispiel D

Wollgabardine wird in dem Düsenfärbeapparat von Beispiel A mit 600 ml einer wäßrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung

1,0% (bezogen auf Substrat) C. I. Acid Black 52
0,5 g/l Egalisiermittel wie im Applikationsbeispiel A
10,0% (bezogen auf Substrat) Schwefelsäure konz. und
0,5 g/l schaumhemmendes Mittel gemäß Beispiel 19

im Flottenverhältnis 1 : 20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/min und folgender Temperaturführung gefärbt: es wird im Verlaufe von 30 min von 30 auf 98°C erhitzt, nach Erreichen von 98°C wird 60 min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird auf 40°C abgekühlt.

Applikationsbeispiel E

Die Eignung des Produktes von Beispiel 19 als Schaumverhinderungsmittel für Papierstreichpasten wird mit dem in "Wochenblatt für Papierfabrikation", 104, S. 117-118 (1976), Nr. 3 (H. Pummer) beschriebenen Gerät geprüft.

Zusammensetzung der Streichpaste:

26,73% Kaolin
0,05% Natriumtripolyphosphat
0,01% Na-polyacrylat
0,03% Ätznatron
5,35% Dow-Latex 620
67,83% Wasser.

Es werden 0,02% Antischaummittel (auf das Kaolin bezogen) zugefügt. Im Vergleich zum Blindversuch ohne Entschäumerzugabe ist die Schaumbildung der Streichpaste in Anwesenheit des schaumhemmenden Mittels bedeutend niedriger.

Applikationsbeispiel F Färben von Polyester auf einem Gaston-County-Mini-Jet unter HT-Bedingungen

Durch den Zusatz des Produktes von Beispiel 19 zu der zu starkem Schäumen neigenden Färbeflotte wird auf dem für starke Schaumentwicklung bekannten und gegenüber Schaum sehr empfindlichen Färbeapparat unter den geprüften Bedingungen die Bildung von Schaum vollständig verhindert.

Versuchsbedingungen

Färbeapparat
Gaston County Mini-Jet:
Fassungsvermögen:
ca. 650 l Flotte, max. 30 kg Substrat max. Heizleistung: bis 110°C, ca. 3°/min über 110°C ca. 1° bis 0,5°C/min max. Temperatur 127°C

Substrat und Flotte:
Polyester, vorgewaschen und vorfixiert, 17 kg = 260 m, 450 l enthärtetes Wasser = Flottenverhältnis 1 : 26, Warengeschwindigkeit = 75 m/min

Färben unter Zusatz von Entschäumer (Produkt von Beispiel 19)
Farbstoff:
0,95% C. I. Disperse Red 167

Zusätze:
1 g/l mit 30 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Fettalkoholgemisch C_16-18 mit Jodzahl = 55 (Egalisiermittel)
1 g/l Türkischrotöl (Dispergiermittel)
2 g/l Ammoniumsulfat
200 ml Ameisensäure (pH = 5,0)
0,65 g/l Produkt gemäß Beispiel 19

Färbeverlauf
von 60°C bis 126°C 2 Stunden
bei 126°C 30 Minuten
von 126°C auf 60°C 30 Minuten

Während der ganzen Prozeßdauer wurde kein Schaum beobachtet. Bei der anschließenden Beurteilung der gefärbten Ware auf dem Schautisch konnten keine auf den Entschäumer zurückzuführenden Flecke oder Unegalitäten festgestellt werden.

Applikationsbeispiel G Färben von Polyester-Stückware auf einem Then-Softflow-Jet unter HT-Bedingungen

Bei Einsatzmengen von 0,2 g/l des Produktes von Beispiel 25 wird während des ganzen Versuches kein störender Schaum beobachtet.

Maschine:
Then-Softflow, ausgerüstet mit programmierbarer Zeit-Temperatursteuerung, Flottenverhältnis 1:15, 2 Umläufe/min.

Material:
glatte Rundstrickware, 130 g/m² aus Tergal, 110 dtex, 30 Z 15, 9,1 kg

Wasser:
Stadtwasser, ca. 5° dH

Färben:
Nach dem Füllen der Maschine mit dem Substrat und kaltem Wasser werden während des Aufheizens auf 50°C in folgender Reihenfolge zugegeben:
0,2 g/l Produkt von Beispiel 25
2 g/l Mononatriumphosphat
1,4 g/l Produkt hergestellt gemäß Beispiel 14 von der DE-OS 27 49 705
1,0 g/l Türkischrotöl

Nach Erreichen von 50°C werden 0,05% C. I. Disperse Orange 30 zugegeben und der pH mit Essigsäure auf 5,2 eingestellt.

Aufheizschema

Abkühlen auf 50° und Bad ablassen, 1mal kalt spülen.

Während des gesamten Färbezyklus ist keinerlei Schaum zu beobachten.

Applikationsbeispiel A₁-E₁

Man verfährt wie in den Applikationsbeispielen A-E beschrieben, verwendet aber anstelle der dort eingesetzten schaumhemmenden Produkte das Produkt gemäß Beispiel 25.

Auf analoge Weise wie das Produkt von Beispiel 25 werden auch die Produkte der Beispiele 26, 27, 28, 34, 35, 36, 39 und 42 in den Applikationsbeispielen A-G eingesetzt.

Claims

1. Schaumhemmende silikonfreie Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) Verbindungen der allgemeinen Formel I R₁-CO-NH-A-NH-CO-R₂ (I),worin
R₁ und R₂ jeweils einen durch Hydroxy substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit je 7-30 Kohlenstoffatomen, und
A eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
b) paraffinischem Wachs,
c) hydrophober Kieselsäure und
d) silikonfreiem, mit Wasser nicht mischbarem, bei 20°C flüssigem und einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisendem Öl,

wobei die Komponenten a) und b) im Öl d) gelöst und/oder dispergiert sind und die Komponente c) im Öl d) suspendiert ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, zusätzlich zu a), b), c) und d), e) Emulgator enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es, zusätzlich zu a), b), c), d) und e), f) Wasser enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß d) ein natürliches oder synthetisches Kohlenwasserstofföl und/oder ein pflanzliches und/oder tierisches Öl ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß d) ein natürliches, pflanzliches oder tierisches Öl d₂) enthält.

6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl d) eine Kombination von Ölen d₁) und d₂) ist, wobei

d₁) ein natürliches Kohlenwasserstofföl und
d₂) ein natürliches pflanzliches und/oder tierisches Öl ist.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß e) eine Kombination von Emulgatoren e₁) und e₂) ist, wobei

e₁) ein nicht-ionogener Emulgator und
e₂) ein anionaktiver Emulgator ist und das Gewichtsverhältnis e₁)/e₂) zwischen 0,5 und 20 liegt.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß e₂) ein sulfoniertes Mineralöl ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß e₁) ein Polyäthylenglykolmono- und/oder -diester ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es

e₃) ein hydrophiles Tensid enthält.

11. Mittel nach Ansprüchen 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß e₁) einen HLB-Wert im Bereich von 12 (vorzugsweise 10) aufweist, e₂) lipophil ist und e₃) einen HLB-Wert im Bereich von 10,5 bis 20 aufweist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen a) Bisamide der allgemeinen Formel (III) sind, worin
R₃′ jeweils Alkyl oder Alkenyl mit 11 bis 27 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls eine Hydroxygruppe als Substituenten tragen kann, und
n′ 1 bis 6
bedeuten.

13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion von a) in d), eine Lösung oder Dispersion von b) in d), und c) miteinander vermischt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion von a) in einem Öl d) und eine Dispersion von b) in einem Öl d) miteinander, mit c) und mit e) vermischt.

15. Verwendung des Mittels gemäß Anspruch 1 als Schaumhemmer in wäßrigen Textilmaterialbehandlungsflotten, oder bei der Herstellung und/oder Beschichtung von Papier.