DE3242202A1

DE3242202A1 - Schaumhemmende mittel, deren herstellung und verwendung

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Publication number: DE3242202A1
Application number: DE19823242202
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr. 68400 Riedisheim Danner
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1981-11-25
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1983-06-01
Anticipated expiration: 2002-11-16
Also published as: HK98585A; BR8206812A; MY8800133A; GB2112767B; FR2516807A1; DE3242202C2; IT8249560A0; GB2112767A; FR2516807B1; CH665743GA3; IT1189426B; DE3242202C3

Description

Schaumhemmende Mittel, deren Herstellung und Verwendung
Bei der Durchfahrung von manchen Verfahren in Gegenwart von Wasser kann es zu einer oft unerwnnschten Schaumbildung des wässrigen Systems kommen, so dass es angestrebt wird, den Schaum zu hemmen, d.h. die Entstehung von unerwflnschtem Schaum zu verhindern und/oder bereits gebildeten Schaum zu zerstdren. Bei der Verwendung von sillkonhaltigen Entschumern kann es, vor allem bei der Behandlung von Textilmaterial unter HT-Bedingungen, vorkommen, dass auf der behandelten Ware Si konflecke entstehen, die nicht mehr (bzw. nicht ohne Risiko von WarenbeschEdigungen) ausgewaschen werden kennen, so dass es gewünscht Ist, silikonfreie Entschäumer zu verwenden. Viele silikonfreie schaumhemmelde Mittel des Standes der Technik haben allgemein eine gute schaumhemmende Wirkung bei niedrigeren Temperaturen, z.B. auch bei 98-1000C, sind aber bei hoheren Temperaturen, wie sie unter HT-Bedingungen, insbesondere in den Dusefrbeapparaten vorkommen, nicht oder zu wenig wirksam.
Es wurden nun bestimmte neue silikonfreie schaumhemmende Präparate gefunden, die besonders wirksam sind und überraschenderweise auch unter HT-Bedingungen wirksam sind.
Die Erfindung betrifft die neuen silikonfreien schaumheminenden Mittel, deren Herstellung und deren Verwendung in wssrigen Systemen bzw. das Verfahren zur Schaumhemmung in wässrigen Systemen durch Einsatz dieser schaumhemmenden Mittel.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind silikonfreie, schaumhemmende Mittel, die durch einen Gehalt an a) Verbindung der Formel R1-X-A-Y-R2 (r) worin R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls durch Hydroxy substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit je 7-30 Kohlenstoffatomen und X und Y jeweils eine Gruppe der Formel -CO-O-, -C0-NH-, -O-CO-NH- oder -NH-C0-NH-und A eine Kohlenwasserstoffbrflcke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) paraffinischem Wachs, c) hydrophober Kieselsãure und d) silikonfreiem, mit Wasser nicht mischbarem, bei 200C flüssigem und einen Siedepunkt von mindestens 100XC aufweisendem Oel, wobei die Komponenten a! und b) im Oel d) gelost und/oder dispergiert sind, und die Komponente c) im Oel d) suspendiert ist, gekennzeichnet sind.
Die Verbindungen der Formel (I) sind im allgemeinen bekannt und z.B.
in Journal of Organic Chemistry 20 (1955), 695-599 oder im 7. Kapitel von "Industrial 'Haxes", Band 1, von H. Bennett, FAIC (Herausgeber: Chemical Publishing Company Inc., New York, 1975), beschrieben.
Die Bruckenglicder X und Y haben vorzugsweise untereinander die gleiche Bedeutung und stehen bevorzugt fflr -CO-NH-.
Das Brückenglied A steht vorzugsweise fur Mono- oder Polymethylen, vorteilhaft Mono- bis Decamethylen, insbesondere Mono- bis Hexamethylen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel R3-CO-NH-(CH2)n NH-CO-R3 (II) worin R3-CO- jeweils den Acylrest einer araliphatischen oder aliphatischen Carbonsäure oder Oxycarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 10 bedeuten.
Die beiden Reste R3 kennen untereinander gleich oder verschieden sein, sind aber vorzugsweise untereinander gleich. Vorteilhaft steht R3 fur R3', d.h. fur Alkyl oder Alkenyl mit 11 bis 27 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls eine Hydroxygruppe als Substituenten tragen kann; vorzugsweise ist R3-CO- der Acylrest einer entsprechenden Fettsaure, insbesondere von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oelsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure und/oder Montansäure und/oder von Naphtensuren, worunter diejenigen mit 14-22 Kohlenstoffatomen, besonders die Palmitinsãure, die Oelsäure, die Behensäure und Stearinsaure, vor allem aber die Stearinsãure bevorzugt sind; vorzugsweise steht R3'-CO- fur R3-CO-, d.h. ftlr den Acylrest einer Fettsaure mit 14-22 Kohlenstoffatomen, insbesondere ftir den Acylrest der Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Oel-, Ricinol- oder Behensäure, wovon besonders der Acylrest der Palmitin-, Oel-, Behen- und stearinsäure, vor allem derjenigen der Stearinsäure bevorzugt ist.
Der Index n steht vorzugsweise fur n', deho fflr 1 bis 6, insbesondere fur n", d.h. fur 2 bis 6.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) entsprechen der Formel insbesondere der Formel Als Komponente b), d.h. als paraffinische Wachse, kommen beliebige mineralische oder synthetische Wachse mit paraffinischem Charakter, d.h. im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, in Betracht. Als mineralische Wachse sind hier im allgemeinen solche gemeint, wie sie aus der Bearbeitung von Erdol, Bitumen und/oder fossiler Kohle gewonnen werden konnen, vorzugsweise mit Schmelzpunkt (= Tropfpunkt) ' 600 uornehm lich: nichtoxidierte mikrokristalline und semimikrokristalline Wachse, vorteilhaft mit einein Schmelzpunkt - 60°C, vornehmlich 60-1100C, insbesondere 80-110'C; Hartparaffine (im wesentlichen n-Paraffine), wie sie aus der Erdöldestillation erhältlich sind und vorteilhaft einen Schmelzpunkt # 600C aufweisen; und Ozokerite, und zwar vorzugsweise solche mit einem Schmelzpunkt # 60°C. Als synthetische Wachse sind im wesentlichen solche gemeint, wie sie aus der Hydrierung von Kohlenmonoxid oder aus der Polymerisation von Olefinen erhEltlich sind, vornehmlich: nicht-oxidierte Hartparaffine, wie sie aus der Hydrierung von Kohlenmonoxid nach der Fischer:FropschSynthese erhältlich sind ("Fischer-Tropsch-Wachse"), vorteilhaft mit einem Schmelzpunkt 60°C, vorzugsweise E 80¢C; Polyrnerisate aus Aethylen, Propylen, l-Buten und/oder Isobutylen, vorteilhaft Propylen und/oder Aethylen, vorzugsweise aus Aethylen, vorteilhaft mit einem Schmelzpunkt # 60°C, vorzugsweise # 80°C - besonders erwähnnswert sind dabei die nach der Ziegler-Synthese erhaltlichen nicht-oxidierten Polyâthylene > diese synthetischen Wachse sind vorteilhaft relativ niedrigmolekular, d.h. sie haben vorteilhaft ein durchschnittliches Molekulargewicht f 500'000, vorzugsweise f 100'000, besonders bevorzugt # 20'000. Die einzusetzenden paraffinischen Wachse haben im allgemeinen vorteilhaft einen Tropfpunkt # 60°C, vorzugsweise # 80°C, insbesondere zwischen 80 und 180°C.
Unter den erwähnten Wachsen sind die Polyolfinwachse bevorzugt, und zwar besonders diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht # 20'000 (bevorzugt zwsichen 1000 und 20'000) und Schmelzpunkt # 80°C; darunter sind insbesondere die nach der Ziegler-Synthese erhältlichen Polythylenwachse, insbesondere mit Schrielzpunkt 8o-1100c bevorzugt.
Als hydrophobe Kieselsäure Komponente c) kommen im allgemeinen solche Kieselsäuren in Betracht, wie sie in schaumhemmenden Kompositionen Ablicherweise verwendet werden können, insbesondere Kieselsaure, die durch Hydrophobieren von kolloidaler Kieselsäure, welche eine sehr grosse relative Oberfläche besitzt, erhEltlich ist; die Hydrophobieruy kann auf an sich bekannte Weise durch Verandern dieser grossen Oberfläche erfolgen. Zum Beispiel kennen Kieselsuren mit - einem Fettalkohol (z.B. gemass US-Patenten 2 657 149, 2 736 669, 2 801 185, 3 720 532) oder - Kohlenwasserstoffen (z.B. gemãss US-Patent 3 591 519) oder - Silikonolen (z.B. gemass US-Patenten 2 870 109 und 4 072 796)* oder - Organosiliciumverbinduhgen (z.B. gemãss DE-OSen 19 51 620, 20 57 731, 22 40 014, 23 44 388, 24 03 783, 26 28 975 und 27 54 484) oder - Wachsen (z.B. gemass US-Patent 2 856 268) oder - Fettaminen umgesetzt werden. *(Die zur Hydrophobierung verwendeten Silikonöle sind mit der Kieselsäure derart umgesetzt, dass sie im Gemisch nicht als flussige Oele-vorkommen, so dass die erfindungsgcmassen Präparate auch bei Einsatz einer auf diese Weise hydrophobierten Kieselsure, silikonfrei sind.) Das feinteilige Siliciunidioxyd, das durch eine chemische Behandlung hydrophobiert wird, ist vorteilhaft: - pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd ("fume silica") oder - unter Erhaltung der Struktur entwãssertes Kieselsurehydrogel oder - auf nass-chemischen Wegen gefälltes Siliciumdioxyd (FEllungskieselsaure) und weist vorzugsweise eine Oberflache von 50 m2/g bis 600 m2/g auf, welche auch der Oberflache der entsprechenden hydrophobierten Kieselsaure entspricht.
Als silikonfreie Oele, die als Komponente d) einsetzbar sind, eignen sich beliebige silikonfreie Oele, die mit Wasser nicht mischbar sind, bei 20°C flüssig sind und einen Siedepunkt von mindestens 1OOC auf weisen und worin die Komponenten a), und b) Ioslich und/oder dispergierbar sind und die Komponente c) suspendierbar ist. Im allgemeinen eignen sich beliebige Oele oder Oelgemische, wie sie fur die Herstellung von Oel-in-Wasser- oder Wasser-in-Oel-Emulsionen verwendbar sind, vornehmlich natUrliche oder synthetische Kohlenwasserstoffõle und vegetabile und/oder tierische Oele, vorteilhaft mit Flainmpunkt = 60vC.
Als naturliche Kohlenwasserstoffole als Komponente d) kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie aus der Verarbeitung von Erdol, Bitumen und/oder fossiler Kohle erhältlich sind: es konnen insbesondere folgende Oele genannt werden: - Schwerbenzine oder Naphta, Siedebereich 100-180§C, C8-C10, - Kerosine oder Petroleum, Siedebereich 180-230°C, C11-C12, - Gasöl, Siedebereich 230-305°C, C13-C17, - leichte Schmierole, Siedebereich 305-405°C, C18-C25, - schwere Schmieröle, Siedebereich 405-515¢C, C26-C38, (die Schmierdle enthalten Spindelöle, Neutralöle, Paraffinöle und Weissöle), - Isoparaffine, Siedebereich 100-2500C, - Alkylaromaten, die durch katalytische Reformation aus Erdolfraktionen entstanden sind (Siedebereich 190-3000C), - Rohöle aus der Tieftemperaturverkohlung von Braunkohle oder anderen bitumdsen Stoffen.
Als symthetische Kohlenwasserstofföle kommen insbesondere solche in Betracht, wie sie z.B. aus der Kohlenmonoxidhydrierung nach der Fischer-Tropsch Synthese oder aus Erdölen nach Cracking"- oder Reforming11-Verfahren erhältlich sind, insbesondere Kogasin I, Siedebereich 160-230°C, C10-C13 und Kogasin II, Siedebereich 230-320tC, C14-C18.
Vorteilhaft werden als Komponente d) Oele gewählt, deren Siedepunkt hoher liegt als die vorgesehene maximale Verwendungstemperatur des schaumhemmenden Mittels.
Unter den erwähnten Oelen sind die Erdölverarbeitungsprodukte, insbesondere solche mit Siedebereich oberhalb 160°C, vorteilhaft oberhalb 200¢C, bevorzugt, vor allem Gasöl, Schmierole und Isoparaffine.
Bei den vegetabilen und/oder tierischen Oelen handelt es sich im wesentlichen um Fettsauretriglyceride, d.h. Triester von Fettsäuren mit Glycerin, wobei solche Glyceride meistens Mischungen von verschiedenen Estern sind und/oder die Glyceride selbst Triester von zwei oder drei verschiedenen Sauren sind. Die Fettsuren, aus denen die entsprechenden Glyceride stammen, kennen gesättigt oder auch ungesåttigt sein und kennen gegebenenfa!ls eine Hydroxygruppe tragen. Als gesättigte monobasische Fettsäuren können vernehmlich solche der Formel CxH2x02 erwohnt werden, worin x 4-26 bedeutet, sowie entsprechende Oxysauren; erwhnenswerte Vertreter dieser Sãuregruppe sind: n-ButtersEure, Isovaleriansäure, n-Capronsäure, n-Caprylsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsure, Palmitinsäure, Stearinsãure, Oxystearinsure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure. Als ungesattigte Sauren kennen im allgemeinen solche mit einer oder mehreren Ethylenischen Doppelbindungen, solche mit einer acetylenischen Dreifachbindung oder auch ungesättigte Oxysäuren erwähnt werden; vornehmlich kommen ungesättigte Fettsäuren mit 10-24 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere 9,10-Decensäure, Lauroleinsaure, 5,6-Tetradecensaure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsãure, Oelsre, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, 12,13-Octadecensäure, 10,11-Octadecensäure, Gadolinsäure, 11, 12-Eikosensäure, Erukasäure, Cetoleinsäure, Selacholeinsäure, Linolsäure, Linolensäure, (6,7) (9,10) (12,13)-Octadecatriensaure, Eläostearinsäure, C21-22-FettsEuren mit 3-6 Aethylendoppelbindungen, Klupanodonsãure, Taririnsäure, Stearolsaure und Ricinolsãure.
Die vegetabilen und/oder tierischen Oele enthalten die Triglyceride der obenerwähnten Spuren in verschiedenen Proportionen. Unter den vegetabilen und den tierischen Oelen kommen vornehmlich die folgenden in Betracht: Kokosnussol, Palmol, Olivenol, Ricinusöl, Erdnussol, Rüböl, Sesamöl, Baumwollsaatöl, Maiskeimöl, Sojaöl, Safloröl, Sönnenblumenöl, Leinöl, holzöl, Fischöl, Klauenöl und Walratöl.
Unter den erwähnten tierischen und vegetabilen Oelen sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, worin ein möglichst hoher Anteil der esterbildenden Fettsäuren, vorzugsweise mindestens 40%, insbesondere mindestens 70%, Ethylenisch ungesãttigte Sauren mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Oelsäure, Linolsãure, Linolensåure und Erukasäure; besonders bevorzugt sind diejenigen Triglyceride, worin mindestens ein Teil der ungesattigten Sauren monoathylenisch ungesättigte und diãthylenisch ungesättigte Sauren sind.
In den erfindungsgemssen Präparaten kann die Komponente d) ein einheitliches Oel oder auch ein Gemisch von Oelen sein, je nach eingesetzten Komponenten a), b) und c) und je nach gewahlter Herstellungsmethode.
Vorzugsweise werden triglyceridhaltige Oele als Komponente d) eingesetzt, insbesondere sind Kombinationen von Oelen d1) und d2) bevorzugt, worin d1) ein natUrliches Kohlenwasserstofföl ist und d2) ein natrliches vegetabiles und/oder tierisches Oel (d.h. im wesentlichen ein Triglycerid) ist. Bevorzugte Oele d1) sind Mineralole. Das Gewichtsverhaltnis Oel d2) zu Oel d1) betrugt vorteilhaft 10-100 zu 90-0, vorzugsweise 25-100 zu 75-0, insbesondere 25-75 zu 75-25.
Das erfindungsgemctsse Praparat enthalt die Komponenten a), b) und c) in möglichst feinferteilter Form in d). Bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten a), b), c) und d) (= 100) betragt die Konzentration der Komponente a) vorteilhaft 0,5-15%, vorzugsweise 1-10%, besonders bevorzuyt 2-8%; die Konzentration der Komponente b) betrugt vorteilhaft 0,5-1, vorzugsweise 1-10%, besonders bevorzugt 2-8%; die Konzentration der Komponente c) betrag vorteilhaft 0,5-1, vorzugsweise 1-10%, besonders bevorzugt 2-8%. bevorzugte erfindungsgemässe schaumhemmende Mittel enthalten, bezogen auf a) + b) + c) + d) = 100, 1-10%' der Komponente a), 1-10% der Komponente b) und 1-10% de Komponente c). Besonders bevorzugte erfindungsgernãsse schaumhemmende Mittel enthalten, bezogen auf a) + b) Jr c) + d) = 100, 2-8X der Komponente a), 2-8% der Komponente b) und 2-8Y der Komponente c).
Die erfindungsgem#ssen Präparate lassen sich in Gegenwart geeigneter Emulgatoren auch zu relativ konzentrierten wässrigen Stammlösungen (bzw. "Stammdispersionen") mit Wasser verdt9nnen, wobei der Emulgator sich im Praparat und/oder im Verdünnungswasser befinden kann. Um die verdünnung mit Wasser unter Beibehaltung der Feinverteilung der Komponenten und auch eine verbesserte Lagersbestandigkeit der wässrigen Stammdispersionen zu erzielen ist es zweckmassig, dem Präparat Emulgatoren e) zuzugeben. Die Emulgatoren kennen beliebig anionisch, nicht ionogen, kationisch oder amphoter sein und deren HLB-Werte kennen in einem breiten Bereich schwanken, vornehmlich zwischen 2,5 und 20 und bei Pluronics zwischen 1,0 und 20. Vorteilhaft weist mindestens ein Teil der anwesenden Emulgatoren HLB-Werte = 12, vorzugsweise L, 10 auf. Vornehmlich kennen folgende Emulgatortypen erwähnt werden: - Als anionaktive Typen: . sulfonierte Mineralole und/oder Mono- oder Dialkylbenzole, sowie deren Salze (Alkali, Erdalkali, vorzugsweise tla, Ca), . sulfatierte oder sulfonierte naturliche Oele, Carboxylate (rcttsuresalze), Tauride, Phosphorsaureester, . sulfatierte nicht-ionogene Typen; Als nicht-ionogene Typen: . Polyalkylenglykole, insbesondere Copolymere aus Aethylen- und Prcpylenoxid, . Kondensationsprodukte von hoheren Fettalkoholen bzw. FettsSureamiden mit Aethylenoxid und/oder Propylenoxid, . Polyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren (Mono- und/oder Diester), Polyglykoldrivate, worin eine OH-Gruppe mit einem hohen Alkylrest verEthert oder mit einem hohen Acylrest verestert und die andere OH-Gruppe mit einem niedrigen Alkylrest veräthert oder mit einem niedrigen Acylrest verestert ist, . Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen (glycerin-, Mannit-, Sorbitester) sowie deren cyclischen Aether und gegebenenfails ihre Polyadditionsprodukte aus Aethylenoxid und/oder Propylenoxid, . Hydroxyalkylfettsureamide und ihre Alkylenoxidaddukte, . Oxäthylierte und gegebenenfalls oxypropylierte Mono- oder Dialkylenphenole; Als kationaktive Typen: Fettamine, N-Alkyl- oder -Alkenyl-mono- oder polypropylenpolyamine, Fettsäure/N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamin Kondensationsprodukte, Fettsäure/N-Alkylpolypropylenpolyamine Kondensationsaprodukte oder Fettsure-Polyalkylenpolyamin Kondensationsprodukte (inkl.
Imidazoline), die gegebenenfalls mit Alkylenoxiden und/oder gegebenenfalls mit einer Saure (= Salzform) umgesetzt sind; - Als amphotere Typen: . sulfomethylierte bzw. carboxymethylierte, gegebenenfalls Uathoxylierte Kondensationsprodukte von FettsSuren mit Polyaminen oder mit DiEthanolamin, sulfomethylierte bzw. carboxyniethylierte, gegebenenfalls äthoxylierte Fettamine bzw. N-Alkylpolypropylenpolyamine, . Umsetzungsprodukte von primären, sekundaren oder tertiaren Fettaminen mit 2-Hydroxy-3-chlorpropansulfonsSure (Epichlorhydrin/ Natriumbisulfit-Addukt).
e Verbindungen wie in der DE-OS 28 07 130 beschrieben.
Die Wahl des Emulgators hangt von der Vertrglichkeit mit der Komponente d) des Präparates ab und muss auch mit dem wässrigen System, fur das es bestimmt ist, vertrEglich sein. Die Wahl geeigneter Emulgatoren kann durch einen einfachen Vorversuch bestimmt werden. Bevorzugte Emulgatoren entsprechen den folgenden, durchschnittlichen Formeln: worin R4 den Acylrest einer C12-18-Fettsäure, R5 Wasserstoff oder den Acylrest einer C12-18-Fettsäure, R6 C812-Alkyl, R7 Wasserstoff oder C8-12-Alkyl, R8 primäres oder sekundäres C9-18-Alkyl oder -Alkenyl, R9 C4-12-Alkyl, R10 C12-18-Alkyl oder -Alkenyl, Wasserstoff oder ein Kation (vorzugsweise Alkalimetall) s 4 bis 10, t 3 bis 12, u 2 bis 15, v und w je mindestens 1, wobei v 4 w : 2 bis 15, x 8 bis 18 und y und z je mindestens 1, wobei y 4 Z = 5 bis 20, bedeuten und die Amine der Formel (XI) gegebenenfalls in protonierter Form vorliegen, oder sind sulfonierte Mineraldle, als Na- oder Ca-Salz, Copolymere aus Propylenoxyd und Aethylenoxyd (Pluronic Typen) mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1200 bis 2250 und HLB = 1,5 bis 15, vorzugsweise 2,5 bis 10, oder Oxãthylierungsprodukte von Sorbitmono- bis -triestern von Sauren R4-OH, wovon diejenigen der Formeln (V) bis (VIII), die Pluronic-Typen und oxathylierten Sorbitester wegen ihres nicht-icnogenen Charakters das breiteste Einsatzspektrum haben.
Unter den erwähnten nicht-ionogenen Emulgatoren sind die Polyalkylenglykolester, die oxãthylierten Sorbitester und die Pluronics, insbesondere aber die Ester der Formel (V), bevorzugt.
Unter den anionaktiven Emulgatoren sind diejenigen der Formel (IX) und insbesondere die sulfonierten Mineralõle bevorzugt.
Damit die Tenside (Emulgatoren) mõglichst wenig mit der schaumhemmenden Wirkung der Aktivsubstanzen interferieren, wird deren Gewichtsverhaltnis zu den schaumhemmenden Aktivsubstanzen vorzugsweise moglichst niedrig gehalten, wie es ausreicht, damit ein mit Wasser vorverdunntes Präparat genuqend stabil sei und dabei eine optimale schaumhemmende Wirkung aufweise.
Die Konzentration der Komponente e) Emulgator bezogen auf a) + b) + c) + d) + e) = 100 betrugt, vorteilhaft nicht mehr als 30%, vornehmlich nicht mehr als 20%, vorzugsweise 7 bis 20% Eine besondere, bevorzugte Ausfuhrunqsfonii der Erfindung besteht in einer bestimmten Auswahl einer Kombination von Emulgiermitteln unterschiedlicher Jonogenität, insbesondere von anionaktiven und nichtionogenen Emulgiermitteln e), insbesondere in Zusammenhang auch mit einer bestimmten Kombination von besonderen Oelen d), vorzugsweise d;) und d2).
Ein erster Aspekt dieser besonderen Ausf(1hrungsform sind schaumhemmende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das schaumhemmende Mittel neben a), b), c) und d) eine Kombination von Emulgatoren e1) und e2) enthalt, wobei e1) ein nicht-ionogener Emulgator und e2) ein anionaktiver Emulgator sind und das Gewichtsverhaltnis e1/e2 zwischen 0,5 und 20 liegt.
Als nicht-ionogene Emulgatoren und als anionaktive Emulgatoren kommen im allgemeinen solche in Betracht, wie sie oben als nicht-ionogene Typen und als anionaktive Typen beschrieben sind. Bevorzugte anionaktive Emulgatoren e2) sind eher lipophile Emulgatoren (d.h. im wesentlichen anionische W/O-Emulgatoren), vorteilhaft sulfonierte Mineralöle sowie deren Salze (Alkali-, Erdalkali-, vorzugsweise Natrium- und Calciumsalze), wobei besonders solche bevorzugt sind, die ein mitte res Molekulargewicht von mindestens 460 (berechnet als Na-Salz) aufweisen. Bevorzugte n,cht-ionogene Emulgatoren ei) sind Polythylenglykolester von langkettigen Fettsäuren (Mono- und/oder Diester), insbesondere solche der Formel (V); vorteilhaft weisen die nicht-ionoyenen Emulgatoren e1) HLB-Werte @ 12 (insbesondere 5 bis 12, und ftir Pluronics auch 1,0 bis 12), vorzugsweise e 10 (insbesondere 6 bis 10 und fUr Pluronics 2,5 bis 10) auf; besonders bevorzugt sind Ester der Formel (V) mit HLB-Werten von 6 bis 10.
Das Geichtsverhaltnis e1/e2 liegt vorteilhaft zwischen 0,5 und 109 vorzugsweise zwischen 1 und 5 (insbesondere zwischen 2 und 5).
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemEssen Mittel e3) ein hydrophiles Tensid enthalten. Das Tensid e3) ist im wesentlichen ein O/W-Emulgatr und es kommen im allgemeinen Tenside mit HLB > 10, (insbesondere 10,5-20, vorzugsweise 11-18), in Betracht, vornehmlich solche der oben aufgezahlten und bevorzugten Kategorien, vorzugsweise nicht-ionogene oder amphotere Tenside, insbesondere solche der Formeln (VI), (VII) und (X) sowie die oxãthyllerten Sorbitester und die Pluronics mit entsprechend hohem HLB-Wert.
Ist ein Tensid e3) vorhanden, dann enthalt das Prãparat vorzugsweise mindestens ein weiteres Tensid e), insbesondere ein Tensid ei) und/ oder ein Tensid e2), bevorzugt ei) und e2); dabei ist e3) zweckmässig hydrophiler als weitere im Präparat vorkommende Tenside e), insbesondere, wenn e3) nicht-ionogen ist, hat e3) einen höheren HLB-Wert als ei), vorzugsweise um mindestens eine Einheit.
Das Gewichtsverhaltnis von e3) zum ubrigen Anteil Tensid e), insbesondere zu ei) + e2) liegt vorteilhaft zwischen 0,04 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4.
Die e1), e2) und e3) enthaltenden Präparate zeichnen sich besonders durch die gute Verdunnbarkeit mit Wasser (auch Hartwasser) und durch die gute Lagerbestandigkeit der entsprechenden wässrigen Dispersionen, insbesondere Stammdispersionen, aus.
Gewunschtenfalls kann das Präparat zusätzlich noch f) Wasser enthalten. Die Konzentration der Komponente f) (Wasser), bezogen auf a) + b) + c) + d) + e) + f) = 100, beträgt fur ein konzentriertes Praparat vorteilhaft weniger als 80%, vorzugsweise weniger als 402.
Die erfindunqstlemEssen PrEparate sind vorteilllaft giessbar, vorzugsweise dunnflussig bei Raumtemperatur (= 20°C) und weisen vorteilhaft eine RotationsviskositEt von ncp-10'000cp, vorzugsweise Scp-5'OOOcp bei Raumtemperatur auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemassen Präparate. Die erfindungsgeassen Präparate kennen durch geeignetes Zusammenbringen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden, vorzugsweise werden eine Lõsung und/oder Dispersion von a) in einem Oel d) und eine Lösung und/oder Dispersion von b) in einem Oel d) (das gleich oder verschieden zum erstverwendeten sein kann) vorbereitet und die beiden 5liegen Dispersionen bzw. Ldsungen werden dann untereinander und mit der Komponente c) gemischt. Vorzugsweise wird die Komponente a) in einem tierischen bzw. vegetabilem Oel gelost und/oder dispergiert und die Komponente b) in einem tierischen bzw.
vegetabilem Oel oder in einem Mineralol gelöst und/oder dispergiert und die entsprechenden Losungen bzw. Dispersionen werden dann mitetw nander vermengt. Ein mikrokristallines Wachs kann z.B. auch In Form von Petrolatum eingesetzt werden.
Wenn ein Emulgator zugegeben wird, dann kann er zu einem beliebigen Zeitpunkt mit den ubrigen Komponenten vermischt werden, gUnstigerweie nachdem die Komponenten a), b) und d) bereits miteinander vermengt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der ei) und e2) enthaltenden Praparate. Diese Präparate konnen durch Mischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden; vorzugsweise ist das Verw fahren zur Herstellung dieser Präparate dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion von a) in einem Oel d) und eine Dispersion von b) in einem Oel d) miteinander, mit c) und mit e1) und e2) vermischt.
Enthalten diese Mittel ein Oel d1) und ein Oel d2), dann ist ein be vorzugtes Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion von b) in d1) mit einer Dispersion von a) in d2) und mit e1) vermischt und das Gemisch mit c) und, gegebenenfalls nach einer weiteren Zugabe von d) mit e25 versetzt.
Sollen die Praparate e3) enthalten, so kann diese Komponente zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, vorzugsweise nachdem a) und b) miteinander kombiniert sind, vorteilhaft wenn das Praparat andere Emulgatoren e), insbesondere e1) und e2), bereits enthalt.
Soll das Präparat noch Wasser enthalten, dann wird dieses vorzugsweise erst zugegeben, wenn die tibrigen Komponenten a) bis e) bereits miteinander kombiniert sind.
Die Komponenten a), b) und c) haben jeweils Entschãumercharakter, haben aber in den erfindungsgernãssen Pr#paraten in Gegenwart von d), insbesondere d2), am meisten dl) + d2), zueinander und zum Oel bzw.
Oelgemisch eine synergistische Wirkung in der Schaumdampfung und Schaumverhütung in schaumerzeugenden bzw. schaumhaltigen wässrigen Systemen, insbesondere unter HT-Bedingungen in wassrigen Textilbehandlungsflotten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eben die Verwendung der er findungsgemässen Präparate als schaumhemmende Mittel in wässrigen schaumerzeugenden bzw. -haltigen Systemen bzw. das Verfahren zur Schaumhemmung in w#ssrigen Systemen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Hemmung von unerw#nschtem Schaum ein Mittel wie oben beschrieben dem System zugibt.
Der Begriff sctiaumhemmendes Mittel", wie er hier verwendet wird, ulfasst die Begriffe "Entsch#umer" (="Antischaummittel"), "Schaumzerstörungsmittel", "Schaumd#mpfungsmittel", h5chaumverhinderungsmittelll und "Schaumverhütungsmittel" ; d.h. die eriindunysgemassen Praparate kennen in ein wssriges System, das zur Schaumbildung neigt, noch vor der Schaumentstehung gegeben werden, so dass die Entstehung von Schaum in unerwünschtem Ausmasse verhutet bzw. gehemmt wird, und/oder die erfindungsgemassen Präparate kennen in ein wässriges System gegeben werden, das bereits Schaum enthalt, so dass der entstandene Schaum teilweise oder auch ganz vernichtet wird oder die Zunähre des Schaumes limitiert oder auch vermieden wird.
Bssrige Systeme, die zur Schaumbildung neigen oder Schaum enthalten und bei denen eine Schaumdämpfung und/oder -verh0tung gewunscht ist, sind zahlreich in vielen Gebieten der Technik, in denen man in Gegenwart von Wasser verfährt, zu finden, vornehmlich bei Herstellungsverfahren, Aufarbeitungsverfahren und Behandlungs- bzw. Applikationsverfahren, so z.B. bei der Herstellung von Latices, Klebstoffen, Stärken, Zellstoff und Zucker, bei der Bearbeitung und Aufarbeitung von wässrlgen Schlämmen, insbesondere beider Abwasseraufarbeltung oder bei der Flotation von mineralischen Stoffen oder von dispergierbaren Ablagerungen (z.B. bei der RestlgewInnung und bei der Flotation von kolloidalen Erbestandteilen), bei der Herstellung von Papier und Vliesstoffen, besonders in schnellaufenden Maschinen und bei der Anwendung wässriger Systeme, die schäumende Bestandteile enthalten wie z.B.
Kunststoffdispersionen, Acrylharzsystcmo, Lederbehandlungsflotten, z¢B. fur das Entfetten von Leder, Textilrnaterialbehancllungsflptten (insbesondere Flotten, dieTenside und/oder Farbstoffe bzw. optische Aufheller enthalten) und Papierstreichmassen.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Schaumhemmung in wässrigen Textilmaterialbehandlungsflotten. Gemeint sind hier allgemein Behandlungsflotten, wie sie in jeder Behandlungsstufe des Textilmaterials vorkommen konnen, namentlich bei der Schlichterei, bei der Vor-Behandlung, bei dem optischen Aufhellen und/oder Färben (auch Bedrukken) sowie bei der Ausrustung, insbesondere bei der Endausrustung des Textilmaterials. Das Textilmaterial kann beliebig natürlich, halbsynthetisch oder synthetisch sein, z.B. natUrliche oder regenerierte Cellulose, naturliches oder synthetisches Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyurethan, Polyacrylnitril und deren Gemische und kann in einer beliebigen Verarbeitungsform vorliegen, z.B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Garne (auch Stränge und Kreuzspulen), Gewebe, Gewir ke, Tuftingware, Vliesstoffe, Teppiche und Halbfertig- und Fertigware. Die erfindungsgemässen schaumhemgnensen PrEparate konnen, gegebenenfalls nach einer Vorverdunnung z.B. zu einer Stamrnlosung oder -dispersion, den wässrigen Behandlungsflotten zu Beginn und/oder im Laufe des Behandlungsverfahrens der Behandlungsflotte zugegeben werden. Die Behandlung kann nach einer beliebigen, ublichen, fur das entsprechende Substrat geeigneten Methode aus wässrigem Medium erfolgen, z.B. nach Ausziehverfahren, unter Normaldruck oder auch unter erhõhtem Druck, oder nach Imprägnierverfahren. Besonders hervorzuheben ist, dass die erfindungsgemässen schaumhemmenden Mittel auch fur die Verwendung in dampferzeugenden Systemen geeignet sind, insbesondere in geschlossenen Apparaturen und vor allem auch unter HT-Bedingungen, d.h. Verfahren bei Temperaturen oberhalb 100°C, z.B. 102 bis 1600C, vorzugsweise 105-150°C, bei denen in geschlossenen Apparaturen unter Druck gearbeitet wird. Besonders erwähnenswert ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemassen Präparate in Haspelkuven und insbesondere in schnellaufenden Apparaturen wie die Düsenfärbeapparate (Dye-jet-machines11), bei denen durch die Dampfbildung bei hoher Temperatur und durch das schnelle Laufen des Textllmaterials und/oder der Flotte, die Flotte erhöht zur Schaumbildung neigt und wo zusätzlich, beim Entlasten des Apparates, eine Schaumvolumenerhohung stattfindet. Es kommen beliebige Behandlungsmittel in Frage, je nach Substrat, Behandlungsmethode und gewünschtem Effekt, z.B. Schlichtemittel, Fascrpraparat ionsmittel, Abkochhilfsmittel, Waschmittel, Bleichmittel, Netzmittel, Endausrüstungsmittel, Färbereihilfsmittel, optische Aufheller und Farbstoffe, wobei die erindungsgemässen schaumhemmenden Mittel besonders bei solchen Behandlungen günstig eingesetzt werden, bei denen durch den tensiden Charakter des Behandlungsmittels selbst oder eines Hilfsmittels, wie Vorbehandlungsmittel, Frbereihilfsmittel und/oder Aus rflstungsmittel (z.B. von Dispergiermitteln, Netzmitteln, Egalisiennit teln, Abkochhilfsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln, Avivagemitteln, Antistatika oder Welchmacheri), die wässrige Behandlungsflotte oder -paste besonders stark zum Schäumen neigt Durch Einsatz der erfindunysgemässen schaumhemrnenden Mittel kann eine wirksame Schaumverminderung erreicht werden, wobei die jeweilige Behandlung des Substrates nicht beeinträchtigt wird. Besonders erwähnenswert ist die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate in Dispersionsfarbstoffe enthaltenden Färbeflotten, insbesondere unter HT-Bedi ngungen.
Vorteilhaft betragt die Konzentration des erfindungsgemässen PrEparates (berechnet als wasserfreies Präparat) in den wässrigen Systemeh mindestens 0,0001 g/l bzw. g/kg.
Die optimale Konzentration der erfindungsgemässen Präparate für ein bestimmtes wässriges System kann je nach Art und Konzentration des wässrigen Systems, je nach Verfahrensbedingungen, je nach Kqnzentration und Zusammensetzung der erfindungsgemssen Präparate und je nach gewunschtem Effekt sehr stark variieren; man kann sie aber durch einfache Vorversuche rasch ermitteln. Die Konzentration eines wasserfreien erfindungsgemssen Präparates der oben angegebenen bevorzugten Zusammensetzung, z.B. in wässrigen dispersionsfarbstoffhaltigen Ausziehfärbeflotten beträgt vorteilhaft weniger als 5 g/l, insbesondere 090001-5 g/l), vorzugsweise weniger als 1 g/l, aber z.B. in Papierstreichmassen vorteilhaft weniger als 0,1 g/kg (insbesondere 0,0001 bis 0,1 g/kg), vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg.
In den folgenden Beispielen bedeuten die. Teile Gewichtsteilo und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Applikationsbeispielcn eingesetzten Dispersionsfarbstoffe sind in der handelsublichen Form eingesetzt.
Beispiele 1-12 Herstellung der N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion 32,2 Teile N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin und 128,8 Teile Oel (D1) werden unter Ruhren und Vakuum erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vorliegt. Dann wird die erhaltene Lösung unter Vakuum (30-60 mbar) und unter Ruhren in 125,4 Teile Oel (D1), die sich bei Raumtemperatur befinden zufliessen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion die auf Raumtemperatur abgekuhlt wird.
Herstellunq des Endproduktes 22>2 Teile Polyäthylen (B1) und 222,2 Teile Mineralöl (D2) werden erhitzt bis eine klare Lösung vorliegt. Dann wird die Heizung abgestellt und man lässt der klaren Polyäthylenlösung unter massiges Ruhren 333,4 Teile Mineralöl (D2), die sich bei Raumtemperatur befinden zufliessen.
Es bildet sich eine trube Dispersion, der man 286,4 Teile der kalten N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion zufügt. Sobald die Mischung homogen ist, wird sie noch mit 106,4 Teilen Emulgator (E1) und 29,4 Teilen hydrophober Kieselsäure (Cl) versetzt. Man erhAlt 1000,09 Endprodukt in Form einer feinen, dflnnflussigen Dispersion.

Das Polyäthylen (B1) kann durch folgende Daten gekennzeichnet werden: Molekulargewicht 2000 Schüttgewicht 220-320ml/100g Schmelzpunkt 101 + 20 Wassergehalt < 0,3% Spezifisches gewicht 0,92g/cm3 Viskosität bei 140' 180 cp Härte (Nadelpenetration 0,3 bis 0,5 200g/25 Sek./25°) Das Mineralöl (D2) ist ein Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen:

Siedebereich bei Beginn 3200

Normaldruck in °C Ende 3900

Spezifisches Gewicht 0,85-0,95g/cm3

Wassergehalt < 0,1%

Säurezahl <1

Anilinpunkt 70-80

Brechungsindex n@20 1,483-1,486

Jodzahl 20-30

Flammpunkt 1650

Das Emulgierinittel (E1) ist eine Mischung von C17H33-CO-(O-CH2-CH2)6,5 O-CO-C17H33 (HLB = 6,5) und C17H33-Co-(o-CH2-CH2 v OH (HLB = 10,0) im Molverhältnis 1:1 Die hydrophobe Kieselsäure (C1) "Sipernat D10" (von DEGUSSA) kann durch folgende Daten gekennzeichnet werden:

Oberfläche nach BET 90 m2/g

mittlere Grösse der Primärteilchen 18nm

Stampfdichte (DIN 53194) 100 gl

Trocknungsverlust (DIN 55921) 3%

Gluhverlust (DIN 55921) 76

pH-Wert (DIN 53200) 8,5

(in 5%iger wässriger Dispersion

Wasser/Methanol 1:1) sion

SiO2-Gehalt 98%

Na20-Gehalt 0,8%

SO3-Gehalt 0,8%

Siebrückstand (DIN 53580) 0,015

Es werden folgende Oele D1 eingesetzt: Beispiel 1 : Erdnussol Beispiel 2 : Baumwollsaatöl Beispiel 3 : Fischöl Beispiel 4 : Klauenol Beispiel 5 : Kokosnussöl Beispiel 6 : Leinöl Beispiel 7 : Maiskeimöl Beispiel 8 @ Olivenöl Beispiel 9 : Ricinusol Beispiel 10 : Rubol Beispiel 11 : Sesamol Beispiel 12 : Sonnenblumenöl Beispiele 13-18 Herstellung der N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion 61,4 Teile N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin werden mit 184,2 Teilen Oel (D3) unter Rohren und Vakuum erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vorliegt. Dann wird die erhaltene Lõsung unter Vakuum (30-60 mbar) und unter Ruhren in 184,2 Teile Oel (D3), die sich bei Raumtemperatur befinden, zufliessen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion die auf Raumtemperatur abgekuhlt wird.

Herstellung der Polyäthylen-Dispersion 33,4 Teile Polyãthylen (B1) und 333,2 Teile Oel (D4) werden erhitzt bis eine klare Lõsung vorliegt und anschliessend, unter Ruhren, bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Abkuhlen bildet sich eine feine Dispersion die ausgeladen wird.
Herstellung des Endproduktes 429,8 Teile der N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion, 366,6 Teile der Polyäthylen-Dispersion sowie 159,4 Teile Emulgator (E1) und 44,2 Teile hydrophober Kieselsaure (C1) werden bei Raumtemperatur unter Rühren vermengt. Man erhält 1000,0 Teile Endprodukt in Form einer homogenen, feinen Dispersion.
Es werden folgende Oele eingesetzt: Oel (D3) Oel (D4) Beispiel 13: Mineraldl (D2) Baumwollsaatöl 14: Mineralöl (D2) Mineralõl (D2) 15: Rüböl Baumwollsaatöl 16: Ruböl Mineralõl (D2) 17: Isoparaffin (D5) Baumwollsaatol 18: Isoparaffin (D5) Mineralol (D2) Das Isoparaffin (05) ist ein flussiger aromatfreier Kohlenwasserstoff mit isoparaffinischer Struktur, hergestellt durch katalytische Synthese, mit folgenden Eigenschaften: Siedebeginn 2110 Trockenpunkt 2560 Anilinpunkt 880 Aromatengehalt 0,3% Isoparaffine 79,9% n-Paraffine 0,5% Naphtene 19,3% Schwefelgehalt 2mg/kg Brechungsindex nD20 1,434 Viskosität bei 250 3,1cSt.
Flammpunkt, 780 Bei spiele 19-24 Herstellung der Polyäthylen-Dispersion 22>8 Teile Polyäthylen (B1) und 228,3 Teile Mineralöl (D2) werden erhitze bis eine klare Lösung vorliegt und sodann, unter Rühren, bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Abkuhlen bilclet sich eine feine Dispersion die ausgeladen wird.
Herstellung der N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion 33,1 Teile N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin und 132,2 teile Rüböl werden unter Ruhren und Vakuum zusammen erhitzt bis eine klare, homogene Lösung vorliegt. Dann wird die erhaltene Lösung unter Vakuum (30-60 mbar) und Ruhren in 128,8 Teile Rüböl, die sich bei Raumtemperatur befinden, zufliessen gelassen. Es bildet sich eine Dispersion die auf Raumtemperatur abgekuhlt wird.
Herstellung des Endproduktes 251,1 Teile Polyäthylen-Dispersion sowie 294,2 Teile N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion werden bis auf 50 mbar unter Ruhren evakuiert. Sodann werden unter diesem Vakuum 82,0 Teile Emulgator (E2) zugefügt. Sobald das Gemisch homogen ist wird mit Luft entlastet und man gibt 30,2 Teile hydrophober Kieselsaire (C) zu. Die erhaltene Mischung wird anschliessend evakuiert (50 mbar) und unter diesem Vakuum verrührt, bis eine homogene, feine Dispersion vorliegt. Dann wird wieder mit Luft entlastet und man lässt der Dispersion noch 342,5 Teile Mineralöl (D2) zufliessen. Man erhalt 1000,0 Teile Endprodukt.

Es werden folgende Emulgatoren eingesetzt:

Emulgator (E2> HLB-Werte

Beispiel 19: - Emulgator (Ei)

20: - Mischung von

50% C9H<OrIl2ClI2ll 12,0

und 50% (C12!25 T? S03)2Ca 8,0

" 21: - Mischung von 5GX (E1)

und 50X Petroleumsulfonat-

Na-Salz mit Moleku-

largewicht 460-520 < 1Q

22: - Pluronic L 61 3,0

" 23: - Petroleumsulfonat-Na-Salz (MG: 460-520) C 10

24: (C12H25 r\ -S03)2Ca 8>0

Beispiele 25-30 Zu 236,5 Teilen Polyäthylen-Dispersion (ernass Beispielen 19-24) werden in der angegebenen Reihenfolge 275,0 Teile N,N'-Bis-(stearoyl)-äthylendiamin-Dispersion (gemNss Beispielen 19-23), x Teile Emulgator (E1) und 28,50 Teile hydrophober Kieselsäure (C1) zugefügt. Dann wird auf 70 mbar evakuiert und intensiv gertihrt bis sich eine feine, homogene Dispersion bildet. Dann wird mit Luft entlastet und es werden noch 318,0 Teile Mineralol (D2),y Teile Emulgatorpräparat (E3) und 28,25 Teile hydrophober Kieselsäure (C1) zugefügt. Dann wird erneut auf 70 nibar evakuiert und wieder intensiv gerflhrt bis eine homogene, feine Dispersion erhalten wird.

Beispiel x y
(Teile) (Teile)
25 76,25 37,50
26 106,75 37,50
27 76,25 52,50
28 76,25 22,50
29 106,75 22,50
30 0 0

Emulgatorpräparat (E3): Natrium-Petroleummonosulfonat mit folgenden Eigenschaften: mittleres Molekulargewicht 520 Gehalt Emulgator 70 X Wasser-Gehalt 3,2% Oel-Gehalt 27,3% anorganische Salze 0,4% Dichte bei 15D 980kg/m3 Viskosität bei 100°C (cSt) 1000cSt.

Flammpunkt 160° HLB < 7 Beispiele 31-40 Zu 100,0 Teilen des gamäss Beispiel 25 erhaltenen Produkten werden 2,0 Teile Emulgator (E4) zugegeben und verruhrt.

Emulgator #4

Beispiel Emulgator E4 ~ HL3-Went

31 R10' = 75% Oelyl

10% Stearyl

15% Lauryl bis Palmityl

i + j = 10 11,0

32 wie im Beispiel 30, aber i + j = 15 13,0

33 50% C9H19- (OCH2CH2JB-OH 12,0

50X (C12H25 + 50382Ca 8,G

34 CgH19 + (0CH2CH2t&-oH 11,0

35 Produkt gemäss Beispiel A von DE-OS 28 07 130 16,0

36 Polyoxyãthyler, 20 - sorbitantrioleat 11,0

(Typen 85)

37 C1sH3pX0CH2CH2tO0H 13,0

/ ( CH2CH2OSH

38 C17H33C0N 13,0

( CH2CH20 i

k + m = 10

39 C12I2-50CH2CH2-50H 11,0

40 Aethylenoxi d-Propylenoxid-Blockcopolymerisat mit

Molekulargewicht 1750 und 10 Gew,çv flolyoxyäthylen

(Pluronic L61). 3,0

Beispiel 41 Es wird genau gleich vorgegangen wie im Beispiel 25, aber anstelle von Polyäthylen (B1) wird Polypropylen (62) mit folgenden Eigenschaften Erweichungspunkt 166° Spez. Gewicht 0,86g/cm³ Molekulargewicht 14000 Brookfield-Viskosität 3750cp (Spindel 3, 6 U/Min, 190°), Säurezahl 0,05 eingesetzt.

Beispiel 42 100 Teile des Präparates gemäss Beispiel 35 werden bei Raumtemperatur mit 25 Teilen entmineralisiertem Wasser verruhrt, wodurch eine milchige Emulsion entsteht.
Applikationsbeispiel A Polyestergewebe (Dacron) T54-S-767, vorgewaschen) wird in einem DCIsenfarbeapparat von Innenvolumen = 1200ml mit 600ml einer wässrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung: 5% (bezogen auf das Substrat) C.l. Disperse Red 167 ig/l mit 30 Mol Aethylenoxyd äthoxyliertes Fettalkoholgemisch C16-18 mit Jodzahl = 55 (Egalisiermittel) 1g/l Türkischrotöl (Dispergiermittel) 2g/l Ammoniumsulfat Ameisensäure bis auf pH 5 und 0,65g/l schaumhemmendes Mittel gemdss Beispielen im Flottenverhältnis 1:20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 l/Min unter folgender Teinperatureinhaltung gefärbt: im Verlaufe von 30 Min wird von 30 auf 130° erhitzt, beim Erreichen von 800 wird der Apparat verschlossen und durch Einblasen von Luft wird ein Ueberdruck von 1 bar eingestellt, nach Erreichen von 1300 wird 60 Min bei dieser Temperatur weitergefärbt> dann wird abgekühlt und, beim Erreichen von 85e in der Abkuhiphase, wird der Druck abgelassen.
Es werden die schaumhemmenden Mittel der Beispiele 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, und 12 jeweils eingesetzt und es wird auch ein Blindversuch (d.h. ohne schaumhemmendes Mittel) durchgefuhrt. Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Anwesenheit der schaumhemmenden Mittel bedeutend niedriger.
Applikationsbeispiel B Man verfährt wie im Beispiel A beschrieben, wobei die Färbeflotte aber kein zusätzliches Dispergiermittel, sondern nur 0,5g/l des Egalisiert mittels, enthält und anstelle der Produkte gemäss Beispielen 1-12 diejenigen der jeweiligen Beispiele 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 und 23 eingesetzt werden und auch ein Blindversuch durchgefuhrt wird.
Das Flottenverhältnls ist 1:25 und die Umwälzung 1.9 1/Min. Die Temperaturführung ist wie folgt: Es wird im Verlaufe von 50 Min. von 300 auf 1300 erhitzt, beim Erreichen von 800 wird der Apparat verschlossen und es wird durch Einblasen von Luft ein Ueberdruck von 1 bar eingestellt, nach Erreichen von 130° wird 30 Min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird abgekühlt und beim Erreichen von 850 in der Abkühlphase wird der Druck abgelassen. Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Gegenwart der Produkte der Beispiele 13-23 viel niedriger.
Applikationsbeispiel C Baumwolle-Cretonne wird in dem Düsenfärbeapparat von Beispiel A mit 600 ml einer wässrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung: 10% (bezogen auf Substrat) C.I. Reactive Blue 116 63g/l Glaubersalz 20g/l Soda und 0,75g/l schaumhemmendes Mittel gemäss Beispiel 19 im Flottenverhältnis 1:20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 1/Min und folgender Temperaturfuhrung gefärbt: es wird im Verlaufe von 30 Min von 30 auf 600 erhitzt; nach Erreichen von 600 wird 60 Min bei dieser Temperatur weitergefärbt; dann wird auf 400 abgekühlt.
Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Anwesenheit des schaumhemmenden Mittels bedeutend niedriger.
Applikationsbeispiel D Wollgabardine wird in dem Dusenfärbeapparat von Beispiel A mit 600ml einer wässrigen Färbeflotte folgender Zusammensetzung 1,0% (bezogen auf Substrat) C.I. Acid Black 52 O,5g/l Egalisiermittel wie im Applikationsbeispiel A 10,0% (bezogen auf Substrat) Schwelfelsäure konz. und 0,5g/l schaumhemmendes Mittel gemäss Beispiel 19 im FIottenverhltnis 1:20 bei einer Flottenumwälzung von 1,5 1/Min und folgender Temperaturfuhrung gefärbt: es wird im Verlaufe von 30 Min von 30 auf 980 erhitzt, nach Erreichen von 980 wird 60 Min bei dieser Temperatur weitergefärbt, dann wird auf 400 abgekuhlt.
Im Vergleich zum Blindversuch ist die Schaumbildung in Anwesenheit des schaumhemmenden Mittels bedeutend niedriger.
Applikationsbeispiel E Die Eignung des Produktes von Beispiel 19 als Schaumverhinderungsmittel fur Papierstreichpasten wird mit dem in "Wochenblatt fUr Papi-erfabrikation", 104, SO 117-118 (1976), Nr. 3 (H. Pummer) beschriebenen Gerät gepröft.
Zusammensetzung der Streichpaste: 26,73% Kaolin 0,05% natriumtripolyphosphat 0,01% Na-polyacrylat 0,03% Aetznatron 5,35% Dow-Latex 620 67,83% Wasser.
Es werden 0,02% Antischaummittel (auf das Kaolin bezogen) zugefugt.
Im Vergleich zum Blindversuch ohne Entschäumerzugabe ist die Schaumbildung der Streichpaste in Anwesenheit des schaumhemmenden Mittels bedeutend niedriger.
Applikationsbeispiel F Farben von Polyester auf einem Gaston-County-Mini-Jet unter HT-Bedingungen.
Durch den Zusatz des Produktes voll Beispiel 19 zu der zu starken Schaum men neigenden Färbeflotte wird auf dem fOr starke Schaumentwicklung bekannten und gegenuber Schaum sehr empfindlichen Färbeapparat unter den gepraften Bedingungen die Bildung vor Schaum vollstnandig verhindert.
Versuchsbedingungen - Färbeapparat Gaston County Mini-Jet: Fassungsvermögen: ca. 650 1 Flotte, max. 30 kg Substrat max. Heizleistung: bis 110°, ca. 3°/Min uber 110°, ca. 1° bis 0,50/Min max. Temperatur 1270 - Substrat und Flotte: Polyester, vorgewaschen und vorfixiert, 17 kg = 260m, 450 1 enthärtetes Wasser = Flottenverhältnis 1:26, Warengeschwindigkeit = 75 m/r+;in - Färben unter Zusatz von Entschäumer (Produkt von Beispiel 19) Farbstoff: 0,95% C.I. Disperse Red 167 Zusätze : 1g/l mit 30 Mol Aethylenoxid äthoxyliertes Fettalkoholgemisch C16-18 mit Jodzahl = 55 (Egalisiermittel) 19/l Türkischrotöl (Dispergiermittel) 2g/l Amnioniumsulfat 200ml Ameisensäure (pH - 5,0) 0,65g/l Produkt gemass Beispiel 19 - Färbeverlauf von 600 bis 126' 2 Stunden bei 1260 30 Minuten von 1260 auf 60° 30 Minuten Während der ganzen Prozessdauer wurde keim Schaum beobachtet. Bei der anschliessenden Beurteilung der gefärbten Ware auf dem Schautisch konnten keine auf den Entschäumer zurückzuführende Flecke oder Unegalitäten festgestellt werden.
Appl8ikationsbeispiel G Färben von Polyester-Stückware auf einem Then-Softflow-Oet unter HT-Bedingungen Bei Einsatzmengen von 0,2y/l des Produktes von Beispiel 25 wird während des ganzen Versuches kein störender Schaum beobachtet.
Maschine: Then-Softflow, ausgerüstet mit programmierbarer Zeit-temperatursteuerung, Flottenverhältnis 1:15, 2 Umläufe/Min.
Material: glatte, Rundstrickware, 130g/m2 aus Tergal, 110 dtex, 30 Z 15, 9,1 kg Wasser: Stadtwasser, ca. 5° dH Farben: Nach dem Fullen der Maschine mit dem Substrat und kaltem Wasser werden während des Aufheizens auf 500 in folgende der Reihenfolge zugageben: 0,.2g/l Produkt von Beispiel 25.
2g/l Mononatriumphosphat 1,4g/l Produkt hergestellt gemäss Beispiel 14 von der DE-OS 27 49 705 1,0g./l Türkischrotöl Nach Erreichen von 504 werden 0,05% C.I. Disperse Orange 30 zugegeben und der pH mit Essigsäure auf 5,2 eingestellt.
Aufheizschemd

1°/Min 4°/Min 30 Min

50° -------------> 90° -----------> 130° ------------> 130°

Abkühlen auf 0 und Bad ablassen1 1 mal kalt spulen.
WNhrend des gesamten Färbezyklus ist keinerlei Schaum zu beobachten Applikationsbeispiel A1-E1 Man verfährt wie in den Applikationsbeispielen A - E beschrieben, verwendet aber anstelle der dort eingesetzten schaumhemmenden Produkte das Produkt gemHss Beispiel 25.
Auf analoge Weise wie das Produkt von Beispiel 25 werden auch die Pro dukte der Beispiele 26., 27, 2, 34, 35, 36 39 und 42 in den Applikationsbeispie len A - G eingesetzt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Schaumhemmende Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an : a) Verbindung der Formel R1-X-A-Y-R2 (n) worin R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls durch Hydroxy subw stituierten aliphatischen oder araliphatischn Kohlenwasserstoffrest mit Je 7-30 Kohlenstoffatomen, X und Y jeweils eine Gruppe der Formel -CO-O-, -CO-NH-, -O-CO-NH- oder -NH-CO-NH-und A eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) paraffinischem Wachs, c) hydrophober Kieselsäure und d) silikonfreiem, mit Wasser nicht mischbarem, bei 200C fldssRgem und einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweisendem Oel, wobei die Komponenten a) und b) im Oel d) gelöst und/oder dispergiert sind und die Komponente c) im Oel d) suspendiert ist.
2. Schaumhemmende Mittel nach Anspruch 1, enthaltend, zusätzlich zu a), b), c) und d) e) Emulgator.
3. Schaumhemmende Mittel nach Anspruch 2, enthaltend, zusatzlich zu a), b), c), d) und e), f) Wasser.
4. Schaumhemmende Mittel nach Anspruchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass d) ein natürliches oder synthetisches Kohlenwasserstoffõl und/oder ein vegetabiles und/oder tierisches Oel ist.
5. Mittel nach Anspruchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass d) ein natürliches, vegetabiles oder tierisches Oel d2) enthalt.
6. Schaumhemmende Mittel gemãss AnsprUchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Oel d) eine Kombination von Oelen dl) und d2) ist, wobei d1) ein natGrliches Kohlenwasserstoffõl und d2) ein naturliches vegetabiles und/oder tierisches Oel sind.
7. Schaumhemmende Mittel gemass Anspruchen 2-6, dadurch gekennzeichnet, dass e) eine Kombination von Emulgatoren el) und e2) ist, wobei e1) ein nicht-ionogener Emulgator und e2) ein anionaktiver Emulgator sind und das Gewichtsverhãltnis e1/e2 zwischen 0,5 und 20 liegt.
8. Schaumhemmende Mittel yemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass e2) ein sulfoniertes Mineralöl ist.
9. Schaumhemmende Mittel gemãss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass e1) ein Polythylenglykolmono- und/oder -diester ist.
10. Mittel nach Anspruchen 2-9, dadurch gekennzeichnet, dass sie e3) ein hydrophiles Tensid enthalten.
11. Mittel nach Anspruchen 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass e) ein Gemisch aus ei), e2) und e3) ist, worin e1) einen HLB-Wert im Bereich von e 12 (vorzugsweise =- 10) aufweist, e2) lipophil ist und e3) einen HLB-Wert im Bereich von 10,5 bis 20 aufweist.
12. Mittel nach Ansprechen 1-11, worin die Verbindungen a) Bisamide der Formel R3-CO-NH-(CH21, NH-CO-R3 (.Ia) sind, worin R3-CO- jeweils den Acylrest einer araliphatischen oder aliphatischen Carbonsãure oder Oxycarbonsaure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 10 bedeuten.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels geaass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Dispersion von a) in d), eine Losung oder Dispersion von b) in d), und c) miteinander vermischt.
14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Mittels gemUss Anspruchen 7-12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion von a) in einem Oel d) und eine Dispersion von b) in einem Oel d) miteinander, mit c) und mit ei) und e2) und gegebenenfalls e3) vermischt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, zur Herstellung von Mitteln nach Anspruchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dispersion von b) in d1) mit einer Dispersion von a) in d2) und mit e1) vermischt und das Gemisch mit c) und, gegebenenfalls nach einer weiteren Zugabe von d1), mit e2) versetzt.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14-15 zur Herstellung von Mitteln nach Anspruchen 10-11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente e3) nach Zusammenbringen der Komponenten a) und b) zugibt.
17. Verwendung der Mittel gemas Anspruchen 1 bis 12 in wässrigen, schaumhaltigen oder schaumerzeugenden Systemen.
18. Verwendung nach Anspruch 17 In wassrigen Textilmaterialbetlandlungsflotten, oder bei der Herstellung und/oder Beschichtung von Papier.
19. Verfahren zur Schaumhemmung in wässrigen Systetlen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Hemmung von unerwflnschtem Schaum ein Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 12 dem System zugibt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wEssrige System eine Textilmaterialbehandlungsflotte, ein Papierbrei oder eine Papierstreichmasse ist. 21. Wässrige Systeme, gekennzeichnet durch einen Gehalt an schaumhem- mendem Mittel, gemäss Ansprüchen 1 bis 12. 22. Wässrige Textilmaterialbehandlungsflotte gemäss Anspruch 21, ent- haltend ein schaumhemmendes Mittel gemäss Ansprüchen 1 bis 12. 23. Textilmaterial und Papier behandelt gemäss Ansprüchen 18 und 20.