DE3241571A1

DE3241571A1 - Kunststoffflasche und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3241571A1
Application number: DE19823241571
Authority: DE
Inventors: Kohei Hiratsuka Kanagawa Kanno; Hiroshi Tokyo Nagano; Yoichi Ohtsu
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1982-11-10
Publication date: 1983-05-19
Also published as: IT1154544B; AU554049B2; AU1232483A; JPS5881131A; GB2108899B; NZ202293A; US4550007A; FR2516013A1; CA1188469A; JPH0351568B2; IT8224150A0; GB2108899A; FR2516013B1

Description

Kunststoffflasche und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunststoffflasche mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Druckfestigkeit und mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polyesterflaschen sind in weitem Umfang als Flaschen für Nahrungsmittel und Getränke, wie Sojasauce oder andere Saucen, verwendet worden, da sie eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und chemisch stabil sind.

In den letzten Jahren haben insbesondere Flaschen aus Polyäthylenterephthalat als Flaschen für kohlendioxidhaltige Getränke Popularität erlangt, da sie eine geringe

Permeabilität für Gase, wie Sauerstoff oder Kohlendioxid, aufweisen und eine gute Transparenz haben«

Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat -Flaschen \fird gebräuchlicherweise die durch Blasrecken erhaltene Flasche einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern und die thermische Schrumpfung zu verhindern. Es ist jedoch durch eine derartige Wärmebehandlung allein nicht möglich, eine Kunststoffflasche mit genügender Hitzebeständigkeit, Druckfestigkeit und mechanischer Festigkeit, wie sie für eine Flasche für kohlendioxidhaltige Getränke erforderlich ist, zu erhalten»

Genauer gesagt, ist es bei einer Flasche, die für kohlendioxidhaltige Getränke verwendet werden soll, gebräuchlich, die Flasche zunächst mit einem kohlendioxidhaltigen Getränk zu füllen und zu verschließen und daraufhin die Flasche etwa 30 Minuten lang mit heißem Wasser einer Temperatur von etwa 70 bis 80⁰C zu duschen, um eine Sterilisation zu bewirken« Im Falle der Polyäthylenterephthalat-Flaschen, di© nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, kommt es jedoch bei einer Erhöhung des internen Drucks der Flaschen durch eine Volumenexpansion des in die Flaschen eingefüllten, kohlendioxidhaltigen Getränks oder aufgrund der Freisetzung von Gas aus der kohlendioxidhaltigen Substanz in dem Getränk dazu, daß die gesamte Flasche expandiert wird oder daß sich der Boden derselben ausbeult und zu einer halbsphärischen Form deformiert. Dadurch wird das äußere Erscheinungsbild der Flasche in einer extremen Weise verschlechtert, und zwar bis zu einem derartigen Ausmaß, daß sie nicht länger für praktische Zwecke akzeptierbar ist.

Von den Erf indem wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Vermeidung der Nachteile herkömmlicher Polyäthylenterephthalat-Flaschen festgestellt, daß man bei der Formung einer Flasche mittels Blasreckung eines Külbels folgende Effekte erzielen kann:

(1) falls die Reckrate gesteigert wird, während man gleichzeitig die Dicke der gereckten Wand im wesentlichen einheitlich hält, ist es möglich, die Kristallisations zu erleichtern, ohne daß es dadurch während der anschließenden Wärmebehandlung zu einem Weißwerden kommt, und es ist auf diese Weise möglich, die Hitzebeständigkeit und die Druckfestigkeit in bemerkenswerter Weise zu verbessern; und

(2) die mechanische Festigkeit kann verbessert werden, indem man das Zwischenprodukt, das bei dem ersten Blasrecken erhalten wurde und der natürlichen Schrumpfung unterworfen wurde, einer nochmaligen Reckung unterwirft.

Genauer gesagt, wird mit der vorliegenden Erfindung eine Kunststoffflasche aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat zur Verfügung gestellt, welche einen engen Halsbereich, einen sich kontinuierlich von dem Halsbereich nach unten und außen erweiternden Schulterbereich, einen im allgemeinen zylindrischen Körperbereich und einen Bodenbereich umfaßt, wobei die genannten Bereiche, mit Ausnahme des Halsbereichs, eine Dichte von wenigstens 1.375 aufweisen und wobei die Steigerungsrate des internen Volumens kleiner als 5% ist, wenn die Flasche, gefüllt mit einer Flüssigkeit bei 20⁰C und enthaltend 2 Gas-Volumen Kohlendioxidgas, 30 Minuten in warmes Wasser mit einer Temperatur von 75°C eingetaucht wird. Es wird bevorzugt, daß der Bodenbereich eine halbkugelförmig vorspringende Konfiguration aufweist.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffflasche geschaffen, welches das Blasrecken eines Külbels aus Po Iy äthylent.er ephthalat in einer ersten Form zur Formung eines Zwischenproduktes, die Überführung des Zwischenproduktes in eine zweite Form, wobei das Zwischenprodukt, das eine Schrumpfung erfahren hat„ immer noch weich ist, und das nochmalige Recken des Zwischenproduktes in der zweiten Form umfaßt, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet ist s

(A) Eine erste Verfahrensstufe des Einstellens der Bereiche des Külbels, welche den Schulter- und Bodenabschnitten der Flasche entsprechen, auf eine Recktemperatur, die um 2 bis 5⁰C höher liegt als die Temperatur des Abschnitts, der zum Zeitpunkt des Aufheizens und Rekkens des Külbels dem Körperabschnitt der Flasche entspricht;

(B) eine zweite Verfahrensstufe des Formens des Zwischenproduktes durch Blas—reckung des Külbels um das 10- bis I4fachej, ausgedrückt als Produkt der Reckraten in axialer und radialer Richtung in der ersten Form, wobei diese auf eine Temperatur erhitzt ist, die wenigstens der Kristallisationstemperatur des Külbels entspricht und wenigstens 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Külbels liegt, sowie die Unterwerfung des Zwischenproduktes einer Hitzebehandlung während einer vorbestimmten Zeitspanne, wobei es in engem Kontakt mit der Innenwand der ersten Form gehalten wird;

(C) eine dritte Verfahrensstufe des Überführens des Zwischenproduktes zu einer zweiten Form mit einem Innenvolumen von 75 bis 115%, relativ zu dem Innenvolumen der ersten Form, und das nochmalige Recken des Zwischenproduktes in der zweiten Form«,

BAD

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine vertikale Schnittansicht des Külbels;

Fig. 2 eine vertikale Schnittansicht, "bei der die Verfahrensstufe der Placierung des Külbels in der ersten Form und des darin stattfindenden Blasreckens illustriert wird;

Fig. 3 eine vertikale Schnittansicht, in der die Verfahrensstufe des nochmaligen Reckens des Zwischenproduktes in der zweiten Form illustriert wird; und

Fig. 4 eine vertikale Schnittansieht einer auf diese Weise erhaltenen Kunststoffflasche.

Das als Material für die Flaschen der vorliegenden Erfindung verwendete Polyäthylenterephthalat ist erhältlich durch Polymerisation von Terephthalsäure oder deren ester-Mldendem Derivat mit Äthylenglykol. Es kann eine geringe Menge einer anderen Dicarbonsäure oder Diol als copolymerisierte Komponente enthalten sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollte ein derartiges Polyäthylenterephthalat vorzugsweise eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von wenigstens 0,65 haben. Falls die Grenzviskosität geringer als 0,65 ist, wird die Schlagfestigkeit schlecht, was unerwünscht ist.

Als Beispiele der oben erwähnten Dicarbonsäuren seien aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalin-dicarbonsäuren, oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Azelainsäure, genannt. Als Diol-Komponente seien aliphatische Diole, wie Trimethylenglykol oder Propylenglykol, oder alicyclische Glykole oder aromatische Diole, wie Bisphenol oder Hydrochinon, genannt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein mit Boden versehener Külbel aus Polyäthylenterephthalat verwendet. Dieser Külbel kann durch Spritzformen erhalten werden, oder indem man ein schlauchförmiges Produkt, das durch Extrusionsformen gebildet wurde, in geeigneter Länge zerschneidet und nachfolgend mit einem Boden versieht.

Bei beiden Verfahren wird der Külbel vorzugsweise so geformt , daß er eine allgemein zylindrische Form aufweist · oder eine sich verjüngende (konusartige) Konfiguration hat, wobei die ¥andstärke über die gesamte Struktur im wesentlichen gleich ist» Die Wandstärke kann jedoch, abhängig von der Konfiguration der Flasche, die geformt werden soll, variiert werden, und zwar in der Weise, daß die Wandstärke bei denjenigen Bereichen etwas größer gehalten wird s, die mit einer höheren Reckrate gereckt werden sollen»

Erfindungsgemäß wird dieser Külbel zunächst in eine erste Form eingesetzt und unter Bildung eines Zwischenprodukts einer Blasreckung unterworfen» Gleichzeitig wird das Zwischenprodukt einer Hitzebehandlung unterworfen. Bei diesem Vorgang wird der Külbel in einem Heizofen auf eine für das Recken optimale Temperatur erhitzt, und zwar unter Schaffung eines Partialtemperaturgradienten. Die optimale Recktemperatur kann, abhängig von dem speziellen Polyäthylenterephthalat-Material? bis zu einem gewissen Ausmaß variieren, es wird jedoch allgemein bevorzugt, daß die Temperatur 20 bis 30°C höher ist als die Glasübergangstemperatur (Tg). Die Heizstufe zur Schaffung eines Temperaturgradienten bei dem Külbel wird gewöhnlich ausgeführt, indem man zunächst den Külbel auf eine einheitliche, optimale Recktemperatur erhitzt und anschließend die Bereiche des Külbels, die den Schulter- und Bodenbereichen der Flasche entsprechen* wo das Recken relativ

schwierig ist, partiell erhitzt, und zwar auf eine Temperatur, die um 2 Ms 5⁰C über der des Abschnitts liegt, der dem Körperbereich der Flasche entspricht und wo das Recken relativ einfach erreicht werden kann. Es ist andererseits auch möglich, den Temperaturgradienten dem Külbel in einem einzigen Schritt einzuverleiben, indem man den Külbel in einen Heizofen einsetzt, bei dem partiell unterschiedliche Temperaturbedingungen herrschen.

Falls der Temperaturgradient kleiner als 2⁰C ist, wird die Reckung der Bereiche, welche den Schulter- und Bodenbereichen der Flasche entsprechen, unzureichend, und es kann nur schwer eine einheitliche Reckung erreicht werden. Falls andererseits der Temperaturgradient 5⁰C übersteigt, werden diese Bereiche stärker gereckt als der andere Bereich, und es wird schwierig, eine Flasche zu erhalten, welche über die gesamte Struktur eine einheitliche Wandstärke aufweist. Der Temperaturgradient kann daher in optimaler Weise innerhalb eines Bereichs von 2 bis 5°C eingestellt werden,abhängig von der speziellen Konfiguration der Flasche.

Die erste Form wird zunächst so weit aufgeheizt, daß die Innenwandoberfläche auf eine Temperatur von wenigstens der Kristallisationstemperatur des Külbels und wenigstens 2O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Külbels gebracht wird. Dazu wird ein Heizmedium in der Wand der Form zirkuliert oder das Aufheizen erfolgt mittels eines elektrischen Heizers, der die äußere Oberfläche der Form umgibt. Nachdem der Külbel in die erste Form eingesetzt wurde, wird ein unter Druck stehendes Strömungsmedium unter einem Druck von 8 bis 30 kg/cm in den Külbel geblasen und der Külbel dabei biaxial gereckt. Bei dieser Reckstufe ist es auch möglich, einen Reckstab zu verwenden. In diesem Fall wird der Reckstab in den Külbel vorgestreckt und das Blas-

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recken wird in einer derartigen Weise ausgeführt, daß der Külbel in axialer Richtung gereckt wird,und anschließend oder gleichzeitig mit dieser axialen Reckung wird ein druckbeaufschlagtes Strömungsmedium in den Külbel geblasen, um den Külbel radial zu expandieren.

Das durch die erste Blasreckung erhaltene Zwischenprodukt weist eine Konfiguration auf, welche einen engen Halsbereich, einen Schulterbereich, welcher sich kontinuierlich von dem Halsbereich nach außen und unten erweiteret, einen allgemein zylindrischen Körperbereich und einen Bodenbereich umfaßt, welcher vorzugsweise in einer halbkugelig ausgebeulten Konfiguration geformt ist. Die Reckrate (d.h. die axiale Reckrate χ der radialen Reckrate) beträgt von dem 10- bis zu dem I4fachen« In diesem Fall wird es bevorzugt, daß die axiale Reckrate vom Z- bis 3,5fachen und die radiale Reckrate vom 3- bis Sfachen beträgt. Falls die Reckrate weniger als das 1Ofache beträgt, ist die Reckung bei den Bereichen, die den Schulter- und Bodenbereichen der Flasche entsprechen, unzureichend, und es treten folglich Schwierigkeiten dahingehend auf, daß diese Bereiche Deformationen erleiden, falls die Flasche der Sterilisation bei hoher Temperatur unterworfen wird oder mit einer Substanz gefüllt wird, die eine hohe Temperatur hat. Falls andererseits die Reckrate das i4fache übersteigt, kommt es leicht zu einem Abschälen der inneren Schicht am Körperbereich der Flasche, wo das Recken am leichtesten stattfindet. Dadurch wird das äußere Erscheinungsbild in starkem Ausmaß beeinträchtigt.

Das auf diese Weise gebildete Zwischenprodukt wird einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man es in Kontakt mit der inneren Oberfläche der ersten Form während einer vorbestimmten Zeitspanne hält» Dieser Vorgang wird Vorzugs-

■Λ1·

weise durchgeführt, indem man das Zwischenprodukt mit einem Innendruck von 8 bis 30 kg/cm beaufschlagt, um die äußere Oberfläche des Zwischenproduktes gegen die innere Oberfläche der Form zu pressen. Die Zeitspanne zum Halten des Zwischenproduktes in Kontakt mit der inneren Oberfläche der Form während dieser Hitzebehandlung wird in Abhängigkeit von der Wandstärke des Zwischenproduktes bestimmt sowie in Abhängigkeit von der Temperatur der inneren Oberfläche der Form. Im allgemeinen ist die Zeitspanne umso kürzer, je höher die Temperatur der inneren Oberfläche der Form ist,und die Zeitspanne umso länger, je niedriger die Temperatur der inneren Oberfläche ist. Eine ausreichende Hitzebehandlung kann insbesondere erreicht werden, indem man das Zwischenprodukt mit der inneren Oberfläche der Form während 2 bis 10 Sekunden bei einer Temperatur der inneren Oberfläche von etwa 14O°C in Kontakt hält oder während 1,5 bis 8 Sekunden bei einer Temperatur der inneren Oberfläche von etwa 170⁰C oder während 1 bis 6 Sekunden bei einer Temperatur der inneren Oberfläche von etwa 200⁰C.

Falls die Temperatur der inneren Oberfläche der Form niedriger ist als die Kristallisationstemperatur, ist eine längere Zeitspanne für die Hitzebehandlung erforderlich, und es wird dennoch kein genügender Effekt der Hitzebehandlung erreicht. Ferner kommt es, falls die Temperatur höher ist als 20⁰C unterhalb der Schmelztemperatur, leicht zum Anhaften der äußeren Oberfläche des Zwischenproduktes an die innere Oberfläche der Form, was unerwünscht ist. Die erste Form wird somit auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens so hoch ist wie die Kristallisationstemperatur des Külbels und wenigstens 20⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Külbels liegt. Die Kristallisationstemperatur beträgt hier etwa 120⁰C und der Schmelzpunkt beträgt hier etwa 26O⁰C, beide Werte bestimmt mittels der Differentialthermoanalyse.

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Erfindungsgemäß wird das so erhaltene Zwischenprodukt in der zweiten Form einer weiteren Reckung unterworfen, um eine Kunststoffflasche zu formen»

Bei dieser weiteren Reckstufe wird eine zweite Form verwendet, die ein Innenvolumen von 75 bis 115%, relativ zu dem Innenvolumen der ersten Form, hat. Falls das Innenvolumen weniger als 75% ist, ist es geringer als die Größe des geschrumpften Zwischenproduktes, wodurch das nochmalige Recken in der zweiten Form schwierig wird und leicht Falten gebildet werden oder ein Verklemmen oder Festspannen auftritt. Falls andererseits das Innenvolumen 115% übersteigt, treten während des weiteren Reckvorgangs des Zwischenproduktes in der zweiten Form leicht Einschnürungen, Risse oder dergl. auf.

Diese zweite Form hat vorzugsweise eine ähnliche Konfiguration wie die erste Form. Sie kann jedoch eine geringfügig andere Konfiguration haben, abhängig von der erwünschten Konfiguration der Flasche, die als Endprodukt erhalten werden soll. Falls es beispielsweise erwünscht ist, eine ringförmige, konvexe oder konkave Ausformung um den Körperbereich der Kunststoffflasche, die als Endprodukt erhalten wird, vorzusehen, kann die korrespondierende, konkave oder konvexe Ausformung an der inneren Oberfläche der zweiten Form vorgesehen werden, ohne daß eine derartige konkave oder konvexe Ausformung an der inneren Oberfläche der ersten Form vorgesehen war. Auf diese Weise wird die gewünschte konkave oder konvexe Ausformung im Körperbereich dann ausgebildet, wenn das Zwischenprodukt der nochmaligen Reckung in der zweiten Form unterworfen wird. Diese Verfahrensweise wird bevorzugt, da das Zwischenprodukt, das aus der ersten Form entnommen wird, einer natürlichen Schrumpfung unterliegt und diese Schrumpfung dazu neigt, wegen der Unterschiede bei der

- AA—

Reckrate unregelmäßig zu sein. Falls die konkave oder konvexe Ausformung an dem Körperbereich des Zwischenproduktes vorgesehen wird, so führt das zu Schwierigkeiten bei der Ausrichtung des konkaven oder konvexen Bereichs mit der konvexen oder konkaven Ausformung, die auf der Innenoberfläche der zweiten Form vorgesehen ist.

Durch das nochmalige Recken in der zweiten Form wird in effektiver Weise die Konfiguration des Zwischenproduktes in die endgültige Form der angestrebten Kunststoffflasche gebracht. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist jedoch dieser Effekt erst in zweiter Linie von Bedeutung. Das wichtigere Ziel des nochmaligen Reckens, das erfindungsgemäß durchgeführt wird, besteht darin, die mechanische Festigkeit des Endproduktes zu verbessern, indem man das durch das Recken und die Hitzebehandlung in der ersten Form erhaltene Zwischenprodukt in die zweite Form überführt und das Zwischenprodukt dort durch Einblasen eines druckbeaufschlagten Strömungsmediums in das Zwischenprodukt in der zweiten Form einer nochmaligen Reckung unterwirft.

Das aus der ersten Form entnommene Zwischenprodukt liegt in einem erweichten Zustand vor und unterliegt einem nätürlichen Schrumpfungsprozeß, sobald die Spannung, die durch die Beaufschlagung während des ersten Reckens erzeugt wurde, nachläßt. Das somit geschrumpfte Zwischenprodukt, das in einem erweichten Zustand vorliegt, wird zügig in die zweite Form überführt (es wird bevorzugt, die Überführung aus der ersten Form in die zweite Form innerhalb von 10 Sekunden vollständig durchzuführen*und es wird insbesondere bevorzugt, daß die Zeitspanne vom Öffnen der ersten Form bis zum Schließen der zweiten Form von 2,5 bis 10 Sekunden beträgt), und das nochmalige Recken wird durchgeführt, indem man ein druckbeauf-

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schlagtes Strömungsmittel unter Druck von etwa 8 bis 30 kg/cm in das Zwischenprodukt einbläst. Falls die zweite Form auf eine Temperatur gekühlt wird, die nicht höher als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Külbels ist, kann die Kunststoffflasche unmittelbar nach dem noehmaligen Recken entnommen werden» Auf diese Weise ist es möglich , ein kontinuierliches Formverfahren der Kunststoffflaschen glatt und zügig durchzuführen.

Die auf diese Weise erhaltene Kunststoffflasche weist eine Konfiguration auf, die einen engen Halsbereich, einen sich kontinuierlich von dem Halsbereich abwärts und auswärts konisch erweiternden Schulterbereich„ einen allgemein zylindrischen Körperbereich und einen Bodenbereich umfaßt, wobei alle Bereiches mit Ausnahme des Halsbereichs, eine im wesentlichen einheitliche Wandstärke aufweisen und biaxial orientiert sindj und wobei die Dichte wenigstens 1j>375 beträgt. Diese Kunststoff flasche wird mit einem kohlendioxidhaltigen Getränk gefüllt und verschlossen. Anschließend wird in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Hochtemperatur-Sterilisationsverfahren die Flasche mit einer Heißwasserdusche besprüht. Dabei werden keinerlei Deformationen des Schulter- oder Bodenbereichs der Flasche beobachtet. Es wird keinerlei Deformation der ge» samten Flasehenstruktur wegen der Zunahme des Imigndrucks aufgrund der Hoehtemperatur-Sterilisation beobachtet, und die Permeation des eingeschlossenen Gases ist minimal. Die Kunststoffflasche ist somit hervorragend brauchbar als Flasche für kohlendioxidhaltige Getränke.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die Bedingungen für die Bestimmung der Haupteigenschaften sind wie folgt.

- 43—

Grenzviskosität (ti): Die Grenzviskosität wird bei einer Polymerkonzentration von 1% in einer Lösung mit einer Temperatur von 30⁰C bestimmt, die aus Tetrachloräthan und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zusammengesetzt ist.

Dichte: Die Dichte wird nach einem Dichtegradientenverfahren bestimmt. Als Flüssigkeit mit einem Dichtegradienten wird ein Gemisch von n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

Volumensteigerungsrate:

/Innenvolumen der Flasche nach dem Test *\ _v <nn(oi\ ^Innenvolumen der Flasche vor dem Test ^u "uuw Eine Flüssigkeit mit einer Temperatur von 20⁰C, enthaltend 2 Gasvolumen Kohlendioxid, wird in die Flasche gefüllt, wobei ein Kopfraum verbleibt, welcher 3% des Innenvolumens der Flasche entspricht. Die Angabe "2 Gasvolumen Kohlendioxid" bedeutet, daß das Volumen des Kohlendioxids bei 20⁰C unter 1 at das 2fache des Volumens der Flüssigkeit ausmacht. Die Flasche wird verschlossen und 30 min in warmes Wasser mit einer Temperatur von 75⁰C eingetaucht. Anschließend wird die Zunahme des Innenvolumens bestimmt und als Prozent ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität ( η ) von 0,72 wird spritzgeformt, um einen mit Boden versehenen Külbel mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser (d., von 25»5 mm, einem durchschnittlichen Innendurchmesser (d₂) von 17,5 mm, einer effektiven, reckbaren Länge (1.), mit Ausnahme des Halsbereichs, von 144,6 mm und einem Gewicht von 64 g zu erhalten. Die vertikale Querschnittsansicht dieses Külbels ist in Fig. 1 dargestellt.

Dieser Külbel P wird in einen Heizofen eingeführt und der gesamte Külbel mit Ausnahme des Halsbereichs (d.h. der

Bereich, der nicht gereckt werden soll) P_Q wird erhitzt, und zwar in der Weise, daß der Bereich P₁, welcher dem Schulterbereich der Flasche entspricht, auf eine Temperatur von 96⁰C gebracht wird, der Bereich Pp, der dem Körperbereich der Flasche entspricht, auf eine Temperatur von 94⁰C gebracht wird, und der Bereich P,, welcher dem Bodenbereich der Flasche entspricht, auf eine Temperatur von 97⁰C gebracht wird.

Anschließend wird dieser Külbel P in die erste Form 1, wie in Fig. 2 dargestellt, eingesetzt und mit Druck beaufschlagte Luft (Zimmertemperatur) wird unter einem Druck von 25 kg/cm in den Külbel P eingeblasen, während gleichzeitig das axiale Recken durchgeführt wurde, indem man einen Reckstab 2 drückte. Auf diese Weise wird ein Zwischenprodukt M gebildet» Das Zwischenprodukt M wird mit der inneren Oberfläche der Form in Kontakt gebracht und der Wärmebehandlung 4 see unterworfene Anschließend wird das Zwischenprodukt M aus der ersten Form 1 herausgenommen und in eine zweite Form 3 mit einem Innenvolumen von 1 570 ml überführt« Druckbeaufschlagte Luft (Zimmertemperatur) wird unter einem Druck von 25 kg/cm in das Zwischenprodukt M geblasen (siehe Fig. 3), um die nochmalige Reckung durchzuführen.

Man erhält eine Kunststoffflasche B mit einer in Fig. 4 dargestellten Konfiguration, wobei die Reckrate (d.h. die axiale Reckrate χ der radialen Reckrate) das 10fache beträgt.

Das InnenvQlumen der ersten Form, welche bei diesem Formverfahren verwendet wurde, betrug in den Fällen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 1649 ml; 1727 ml in den Fällen der Beispiele 1 und 2; und 2072 ml in den Fällen der Bei-

* f · V

•Al

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spiele 3 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 3. Die Reckrate des Zwischenproduktes in der ersten Form und das Verhältnis des Innenvolumens der zweiten Form zu dem Innenvolumen der ersten Form sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Dichte der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Kunststoffflaschen und die Volumensteigerungsraten der Flaschen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Dichten sind jeweils die geringsten unter den Dichten von durchschnittlichen Radialteilen des Schulterbereichs B. oder von durchschnittlichen Radialteilen des Bodenbereichs B, der in Fig. 4 gezeigten Kunststoffflasche.

Die Reckrate (d.h. die axiale Reckrate χ der radialen Reckrate) wird nach folgender Formel berechnet:

^L1 ⁺ T" ^D1 Reckrate = ^x 3—

*1 ^d1 ^{+ d}2

2 wobei

d₁ = durchschnittlicher Außendurchmesser des

Külbels
dp = durchschnittlicher Innendurchmesser des

Külbels
I₁ = Länge des effektiven, reckbaren Bereichs

des Külbels mit Ausnahme des Hal'sbereichs P, D₁ = durchschnittlicher Außendurchmesser des

Körperbereichs der Kunststoffflasche L₁ = Länge der Kunststoffflasche mit Ausnahme

des Halsbereichs.

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■A

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die in den Beispielen 1 bis 6 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Flaschen eine Dichtevon 1,375 oder mehr im Schulter», Boden- und Körperbereich der Flaschen aufweisen und daß die Volumensteigerungsrate in allen Fällen kleiner als 5% ist» Demgegenüber sind bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Dichten der Schulterbereiche und der Bodenbereiche der Flaschen 1,370 oder weniger und die Volumensteigerungsraten betragen 6,5% oder mehr und übersteigen damit den oberen Grenzwert von 5%, der im Hinblick auf die praktischen Anwendungen bei einer druckbeständigen Flasche für Getränke besteht. Bei Vergleichsbeispiel 3 sind die Dichten der Schulter-, Boden- und Körperbereiche wenigstens 1,375. Trotzdem trat an den Schulter- und Bodenbereichen der Flaschen während der Hitzebehandlung ein sphärolithisches Weißwerden auf, was seinen Grund darin hat, daß die Temperatur der inneren Oberfläche der ersten Form höher war als 24O⁰C. Dadurch war das äußere Erscheinungsbild schlecht.

In Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Dichte der Kunststoffflasche und der Volumensteigerungsrate für den Fall dargestellt, daß die Reckrate der Kunststoffflasche in der zweiten Form auf das 1Ofache festgelegt ist, während das Innenvolumenverhältnis der zweiten Form relativ zu der ersten Form auf einen Wert von 95%, 91% oder 76% variiert wird.

Demgegenüber zeigt Tabelle 2 die Bewertung der .Kunststoff flaschen in dem FaIl₉ bei dem das Innenvolumenverhältnis variiert wird auf Werte von 128%, 111%, 95%, 91%, 76% und 71%, und zwar jeweils bei Reckraten der Kunststoffflaschen in der zweiten Form, die das 8fache, das 9fache, das 10fache, das 13fache und das i4fache betragen.

In diesem Fall sind die Konfiguration und die Größe des KüTbels, die Heizbedingungen und das Herstellungsverfahren der Flaschen jeweils die gleichen wie bei den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen. In jedem Fall beträgt die Temperatur der inneren Oberfläche der ersten Form 17O⁰C, und die Hitzebehandlung wird durchgeführt, indem man das Zwischenprodukt mit der inneren Oberfläche der Form 4 sec in Kontakt bringt.

Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß dann, wenn das Innenvolumenverhältnis von zweiter Form relativ zu erster Form 128% beträgt, eine Dickenvariation an den Schulter- und Bodenbereichen der Flaschen resultiert oder während des nochmaligen Reckens in der zweiten Form Einschnürungen oder Risse auftreten. Es war daher nicht möglich, praktisch verwendbare Flaschen zu erhalten. Falls andererseite das Verhältnis der Innenvolumen 71% beträgt, werden bei den Flaschen Falten gebildet oder es kommt während des nochmaligen Reckens in der zweiten Form zu einem Verklemmen oder Verspannen. Ferner ist es dann, wenn die Reckrate in der ersten Form das I6fache übersteigt,, schwie rig, das Blasrecken des Külbels durchzuführen.

Selbst bei einem Innenvolumenverhältnis von zweiter Form relativ zu erster Form von 111% bis 76%, kommt es leicht zu einer Dickenvariation in den Schulter- oder Bodenbereichen der Flasche oder es wird ein geringes Weißwerden beobachtet, falls die Reckrate des Zwischenproduktes in der ersten Form weniger als das 1Ofache beträgt. Andererseits wird bei einer Reckrate, die das I4fache übersteigt, eine Abechälung der Innenschicht in dem Zwischenprodukt beobachtet, und die auf diese Weise erhaltene Flasche ist hinsichtlich ihrer Transparenz und schlecht und nicht praktisch brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Flaschen liegen innerhalb eines Bereichs, der in Tabelle 2 durch eine gepunktete Linie definiert ist. Insbesondere bei Durchführung der Hitzebehandlung bei einer Reckrate des Zwischenproduktes in der ersten Form, die das 10-= bis I4fache beträgt, und bei Durchführung des nochmaligen Reckens bei einem Innenvolumenverhältnis von zweiter Form relativ zu erster Form, das von 75 bis 115% beträgt, werden Kunststoffflaschen mit guter Transparenz und einem hervorragenden äußeren Erscheinungsbild erhalten»

Tabelle 1

Dichte Volumenstei- Reckrate des Innenvolumen- Temp. d.inneren Bemerkungen

("⁷I) gerungsrate Zwischenpro- verhältnis Oberfläche d.er-

(%) duktes (%) (%) sten Form (⁰C)

VgIB.	1	1,366	9,7	10,3	95
Il	2	1,370	6,5	10,3	95
Bsp.	1	1,375	4,9	10,6	91
Il	2	1,379	3,4	10,6	91
It	3	1,384	2,6	12,0	76
Il	4	1,388	1,8	12,0	76
It	5	1,391	1,7	12,0	76
Il	6	1,394	1,5	12,0	76
VgIB.	3	1,395	1,3	12,0	76

110	gutes Aussehen
120	Il
130	It
150	Il
170	Il
190	It
210	ti
230	It
245	Weißwerden im Schulter- und Bodenbereich be obachtet

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Tabelle 2

η neres

Volume n-
; Reck><Verh
rate ><%)

128

(6.7) ΔΧ

111

(7.4) Δ

95

(8.3) O

91

(8.5)

76

(9.9)

71

(10.0)

(7.6)

ΔΧ

(8.4) Δ

(9.3) O

(9.6) O

I (10.8)1

ι ©■ :

(11.3)

10

(8.5)

(9.3)

(10.3)

(10.6)

(12.0),

(12.5)

13

(11.0)

1(12.1)

(13.4)

(13.9)

(15.6)

(16.3)

14

(11.8) X

(13.1)

(14.5)

(14.9)

(16.8)

(17.5)

In Tabelle 2 beziehen sich die in Klammern angegebenen Werte auf die Reckraten des Zwischenprodukts in der ersten Form.

O = der Schulter- oder Bodenbereich der Flasche ist geringfügig weiß geworden

Δ = der Schulter- oder Bodenbereich der Flasche hat eine nicht einheitliche Dicke

Q = Bildung von Falten oder teilweises Festklemmen oder Verspannen in der zweiten Form

• = eindeutig beobachtetes Abschälen der Innenschicht (in der ersten Form)

X = Einschnürung oder Reißen (in der zweiten Form) β = kaum reckbar (in der ersten Form) (5) = hervorragendes Aussehen»

ORIGINAL

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1 Λ Kunststoffflasche aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat j gekennzeichnet durch einen engen Halsbereich, einen sich von dem Halsbereich kontinuierlich abwärts und auswärts erweiterend erstreckenden Schulterbereich, einen allgemein zylindrischen Körperbereich und einen Bodenbereich, wobei die Bereiche, mit Ausnahme des Halsbereichs", eine Dichte von wenigstens 1*375 aufweisen und wobei die Innenvolumen-Steigerungsrate weniger als 5% beträgt, wenn die Flasche, gefüllt mit einer Flüssigkeit mit einer Temperatur von 20⁰C und mit einem Gehalt von 2 Gasvolumina Kohlendioxidgas (20⁰C/ 1 at) pro 1 Volumen Flüssigkeit, 30 Minuten in 75⁰C warmes Wasser eingetaucht wird»

2ο Kunststoffflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenbereich eine halbkugelförmig vorspringende Konfiguration aufweist«

3. Kunststoffflasche nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat eine Grenzviskosität von wenigstens O₅65 hat«

4. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffflasche, umfassend die Blasreckung eines Külbels aus Polyäthylenterephthalat in einer ersten Form zur Bildung eines Zwischenproduktes, die Überführung des Zwischenproduktes in eine zweite Form, während das Zwischenprodukt, welches eine Schrumpfung erfahren hat, noch weich ist,und das nochmalige Recken des Zwischenproduktes in der zweiten Form, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

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(A) eine erste Verfahrensstufe, bei der die Bereiche des Külbels, welche den Schulter- und Bodenbereichen der Flasche entsprechen, auf eine Recktemperatur eingestellt werden, die zum Zeitpunkt des Erhitzens und Rekkens des Külbels um 2 bis 5⁰C höher ist als die Temperatur des Bereichs, welcher dem, Körperbereich der Flasche entspricht;

(B) eine zweite Verfahrensstufe, bei der das Zwischenprodukt durch Blasreckung des Külbels um das 10- bis i4fache, ausgedrückt als ein Produkt der Reckraten in axialer und radialer Richtung, in der ersten Form geformt wird, wobei diese auf eine Temperatur von wenigstens der Kristallisationstemperatur des Külbels und höchstens 20⁰C unter der Schmelztemperatur des Külbels erhitzt ist, und das Zwischenprodukt einer Hitzebehandlung unterworfen wird, indem man es in engem Kontakt mit der Innenwand der ersten Form während einer vorbestimmten Zeitspanne hält;

(C) eine dritte Verfahrensstufe, bei der das Zwischenprodukt in eine zweiten Form überführt wird, welche ein Innenvolumen von 75 bis 115%» bezogen auf das Innenvolumen der ersten Form, aufweist, und wobei das Zwischenprodukt in der zweiten Form einer nochmaligen Reckung unterworfen wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Blasreckung in der ersten Form durchgeführt wird, indem ein druckbeaufschlagtes Strömungsmittel unter einem
wird.

einem Druck von 8 bis 30 kg/cm in den Külbel geblasen

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reckstab für die axiale Reckung des Külbels verwendet wird.

324T571

7» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Külbel in der axialen Richtung um das 2-bis 3»5fache und in der radialen Richtung um das 3- bis 5fache gereckt wird.

8ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet „ daß die erste Form auf ein© Temperatur von etwa 120 bis etwa 240⁰C erhitzt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Hitzebehandlung des Zwischenproduktes in der Weise durchgeführt wird, daß man das Zwischenprodukt 1 bis 10 Sekunden mit der Innenwand der ersten Form bei einer Temperatur von 14O bis 200⁰C kontaktiert„

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des Zwischenproduktes aus der ersten Form in die zweite Form innerhalb von 10 Sekunden durchgeführt wird«

11. Verfahren nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet , daß das nochmalige Recken in der zweiten Form durchgeführt wird, indem man ein druckbeaufschlagtes Strömungsmittel unter einem Druck von 8 bis 30 kg/cm in das Zwischenprodukt bläst.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Form eine Temperatur aufweist, die nicht höher ist als die 'Glasübergangstemperatur des Külbels.