DE3239793C2

DE3239793C2 -

Info

Publication number: DE3239793C2
Application number: DE19823239793
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 3000 Hannover De Jaeger
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1992-10-29
Also published as: DE3239793A1; FR2535308B1; FR2535308A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas.

Verfahren zur Herstellung von Schaumglas gehören bereits zum Stand der Technik. So ist es z. B. zur Herstellung hochwertigen Schaumglases bekannt, Borosilicat- Gläser unter Zusatz von Treibmitteln zu schmelzen und aufzuschäumen. Die eingesetzten Rohmaterialien sind aber sehr teuer und zum Aufschmelzen sind hohe Temperaturen von über 850°C notwendig.

Aus der DE-OS 25 05 718 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas bekannt, bei dem 50 bis 80 Gew.-% Basalt als glasbildendes Silicat, 20 bis 50 Gew.-% eines Fluß- oder Reduktionsmittels aus der Gruppe Borsäure, Na₂CO₃, P₂O₅, CaCO₃ in Pulverform gemischt und bei 1050 bis 1200°C geschmolzen werden. Der erstarrte Werkstoff wird gemahlen und unter Zusatz des Treibmittels zunächst bei 600 bis 700°C gesintert und anschließend bei 750 bis 900°C geschäumt.

Auch dieses Verfahren verwendet sehr hohe Temperaturen. Darüber hinaus ist der zusätzlich erforderliche Mahlvorgang des erstarrten Werkstoffes sehr aufwendig.

Ein anderes, gattungsgemäßes Verfahren ist aus der DE-AS 20 03 271 bekannt. Bei diesem wird ein Gemisch aus Basalt als glasbildendem Silicat und einer mehrbasigen, schwachen bis höchstens mittelstarken, sauerstoffhaltigen Säure oder deren Salzen mehrere Stunden bei 230°C behandelt. Das abgekühlte Umsetzungsprodukt wird gemahlen, mit Nitriden und/oder Carbiden der Übergangselemente der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente vermischt und durch schnelle Erwärmung auf über 750°C geschäumt. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß zunächst ein Umsetzungsprodukt hergestellt und wieder aufgemahlen werden muß.

Ferner ist bei den üblichen Produkten, insbesondere bei denen, die nach bekannten Verfahren unter Verwendung natürlicher Silicate als Glasbildner hergestellt werden nachteilig, daß die fertigen Produkte einen für den technischen Einsatz störenden Gehalt an Schwefelwasserstoff aufweisen.

Die US-A 31 74 870 schließlich beschreibt die Herstellung von Schaumglas auf Basis von natürlichem Alkali-Alumosilikat- Material. Der Zusatz von Flußmitteln wird aus ökonomischen und technischen Gründen als nachteilig erachtet.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Schaumglas und ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen, das die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen angegebene Schaumglas bzw. das Verfahren zu seiner Herstellung.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus vom gattungsgemäßen Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus folgenden Gewichtsteilen (GT) herstellt

a) 40 bis 70 GT natürlichem alkalischem Alumosilicat,
b) 5 bis 25 GT B₂O₃ in Form von natürlichem Bormineral
c) 0,5 bis 4 GT Treibmittel aus der Gruppe Carbide und/oder Nitride des Siliciums oder Titans,
d) 2 bis 20 GT eines Modifizierungsmittels, für die Oberflächenspannung der Schmelze, das ausgewählt ist aus Schwefelverbindungen des Eisens, der Alkali- und/oder der Erdalkalimetalle oder deren Gemische, enthält,

wobei dieses zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 750°C, anschließend auf 700 bis 850°C erwärmt und nach Abschluß des Schaumvorganges abgekühlt wird.

Als natürliches alkalisches Alumosilicat kommt ein Alumosilicat zum Einsatz, das einem Gehalt an Na₂O und/oder K₂O (Alkalioxid) über 8 Gew.-% aufweist. Solche Alkalisilicate sind Erguß- oder auch Tiefengesteine, die aus hochbasischem Magma erstarrt sind und beispielsweise in R. Schicht: Einführung in die Geologie der Lagerstätten keramischer Rohstoffe, in Handbuch der Keramik, Freiburg/Br. (1966), Gruppe I A1 in Abb. 5 auf Seite 5 als die Zweige "Kalireihe" und "Natronreihe" des "geologischen Stammbaumes der Eruptivsteine nach Cloos" dargestellt werden. Diese Zweige umfassen beispielsweise die Gruppe der Alkaligranite, Kali-Syenite und Kali- Gabbro bzw. Natrongranite, Nephelin-Syenite, Phonolithe, Natron-Gabbro und Alkaliperidotite.

Beispiele für den Gehalt an Alkalioxid sind für Alkaligranit etwa 9 Gew.-%, für Nephelin-Syenit etwa 8,8 bis 15 Gew.-% und für Phonolith z. B. 16 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind solche alkalischen Alumosilicate des Zweiges "Natronreihe", die über 9 Gew.-% Alakalioxid aufweisen, von denen Nephelin- Syenit oder Phonolith genannt seien.

Als natürliches Bormineral kommen insbesondere in Frage Rasorit, Tincal, Colemanit, Ulexit oder Borsäure.

Die eingesetzte Menge an Bormineral ist so zu bemessen, daß in der Rezeptur 5 bis 25 Gewichtsteile B₂O₃ vorhanden sind. Das Bormineral kann dabei in hydratisierter Form eingesetzt werden. Bevorzugt wird es aber in teilweise oder vollständig entwässerter Form eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Variante können bis zu 30 Gew.-% des Borminerals ersetzt sein durch ein Flußmittel aus der Gruppe der Carbonate oder Oxide. Als solche Flußmittel seien beispielhaft angeführt die Carbonate von Eisen oder der Alkalimetalle. Von letzteren sei insbesondere Natriumcarbonat genannt, das für technische Verfahren in großen Mengen preisgünstig zur Verfügung steht. Als Oxide kommen insbesondere Oxide des Mangans oder des Eisens oder Gemische wie z. B. Rotschlamm, in Frage.

Als Treibmittel werden an sich bekannte, gasbildende oder gasabspaltende Treibmittel eingesetzt aus der Gruppe der Carbide und/oder Nitride des Titans oder Siliciums, insbesondere Siliciumcarbid.

In einer bevorzugten Variante kann bis zu 50 Gew.-% des Treibmittels durch ein anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel ersetzt werden. Die an diesem Mittel ersatzweise einzusetzende Menge ist dabei so zu bemessen, daß sie eine äquivalente Treibwirkung besitzt.

Ein solches anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel kann einerseits ein Carbonat sein. Besonders bevorzugt ist dabei der Fall, daß das Carbonat gleichzeitig Flußmittel-Eigenschaften aufweist, wie z. B. die Carbonate des Eisens oder des Natriums.

In einer anderen Variante wird ein Treibmittel eingesetzt, das Kohlenstoff organischen Ursprunges enthält, der bei den zum Schäumen notwendigen Temperaturen zum Oxid umgewandelt wird. Als bevorzugtes Treibmittel dieser Art ist Koks zu nennen.

Ein weiterer wesentlicher Rezepturbestandteil ist das Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung der Schmelze. Als solches werden Schwefelverbindungen des Eisens, der Alkali- und/oder der Erdalkalimetalle oder deren Gemische eingesetzt. Hierbei können definierte Verbindungen wie z. B. Eisensulfid, Natriumsulfat oder Calciumsulfat eingesetzt werden. Eine besondere Verfahrensvariante sieht aber vor, Gemische einzusetzen, die in anderen technischen Verfahren als Abfallstoffe anfallen. Beispielsweise seien angeführt Rückstände der Sulfidlaugerei der Strontium- oder Barium-Herstellung, die unter anderem Sulfate und Sulfide verschiedener Metalle, insbesondere des Eisens enthalten, oder aber Sulfit/Sulfat enthaltende Rückstände, wie sie bei der Entschwefelung von Rauchgas mittels calciumhaltiger Verbindungen anfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die angeführten Bestandteile im angegebenen Verhältnis mit einander vermischt, wobei die Bestandteile vorzugsweise in zerkleinerter Form, z. B. als Pulver, eingesetzt werden. Die Vermischung kann als Naßmahlung erfolgen, wobei für diesen Fall hydratisiertes Bormineral eingesetzt wird. Das vermahlene Gemisch wird bei Temperaturen um etwa 250°C getrocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet, gegebenenfalls zu einem Granulat gebrochen und dann entsprechend den weiteren Verfahrensstufen verarbeitet.

Bevorzugt wird allerdings, die Rezepturbestandteile trocken zu vermahlen. Für diesen Fall, bei dem die Trocknungs- und Zerkleinerungsstufe entfällt, wird teilweise oder vollständig entwässertes Bormineral eingesetzt.

Das aus der Naßmahlung anfallende Granulat bzw. das aus der Trockenmahlung direkt anfallende Gemisch wird in Formen eingefüllt und zum Schäumen auf Temperaturen im Bereich von 650 bis 850°C erwärmt.

Es wird dabei zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 750°C aufgewärmt und nach einer Haltezeit, in der das Gemisch eine gleichmäßige Temperatur annimmt, auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 850°C erwärmt. Verwendet man als Treibmittel allein oder überwiegend Siliciumcarbid, so arbeitet man in der zweiten Stufe bevorzugt bei 700 bis 750°C.

Nach Abschluß des Schaumvorganges wird zunächst schnell unter die Schmelztemperatur (z. B. mit etwa 50°C/Min.) und dann in üblicher Weise langsam (z. B. mit 1°C/Min. oder langsamer) weiter gekühlt. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß die Abkühlgeschwindigkeit für beide Stufen in Abhängigkeit von den Abmessungen des Schaumglas-Formkörpers zu wählen ist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Schaumglas, das nach dem geschilderten Verfahren herstellbar ist.

Die chemische Analyse des Schaumglases ergibt für die Zusammensetzung (in Gew.-%) folgende Bereiche:

SiO₂
von 28 bis 45
K₂O	von 2 bis 8
Na₂O	von 9 bis 16
Al₂O₃	von 7 bis 17
B₂O₃	von 15 bis 24
Fe₂O₃	von 0,6 bis 9
S gesamt	von 0,4 bis 3
(Ba, Sr) O	von 2 bis 7

wobei die Summe maximal 100% beträgt. Eine gegebenenfalls verbleibende Differenz auf 100% wird durch untergeordnete Bestandteile gebildet, die aus den Ausgangskomponenten stammen. Der Glühverlust (1000°C/ 10 Min.) ist kleiner als 1 Gew.-%. Für den Fall, daß ein oder mehrere Hauptbestandteile durch andere Bestandteile wie angegeben ersetzt werden, umfaßt die Erfindung auch solches Schaumglas, das eine entsprechende abgeänderte Zusammensetzung aufweist.

Nach der Mineralanalyse ist der Hauptteil des Schaumglases röntgenamorph. Im Röntgenbeugungsdiagramm erkennt man aber deutlich die Hauptinterferenzen (d in Å) des glasbildenden alkalischen Alumosilikats, vorzugsweise des Phonoliths und/oder Nephelin-Syenits. Für zwei bevorzugte Minerale sind nachfolgend die Hauptinterferenzen angegeben:

Phonolith d = 6,5; 4,24; 3,86; 3,80; 3,72; 3,28; 3,24; 3,03; 2,59;
Nephelin-Syenit d = 6,5; 3,83; 3,77; 3,30; 3,26; 3,21; 2,16;

Das Schaumglas ist frei von Quarz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus.

So ist es nicht notwendig, auf Temperaturen über 850°C zu erhitzen. Außerdem entfallen lange, energieintensive Zeiten für das Tempern bei erhöhten Temperaturen. Selbst für den Fall der Naßmahlung kommt man mit kurzen Trockenzeiten des vermahlenen Gemisches aus, insbesondere wenn man eine Sprühtrocknung anwendet. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß im Verfahren Abfallprodukte aus anderen technischen Verfahren einer sinnvollen Weiterverwendung zugeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Schaumglas mit guten technologischen Eigenschaften herzustellen. Durch Wahl und Abstimmung der Parameter Rezeptur und Temperaturführung im angegebenen Umfange ist es möglich, Schaumglas mit variabler Porengröße herzustellen. Dabei wird vorwiegend geschlossenporiges Schaumglas erhalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß sie keinen Geruch nach Schwefelwasserstoff aufweisen. Dieser Umstand ist besonders überraschend und konnte aufgrund der Rezeptur nicht erwartet werden. Weitere Produktvorteile sind niedrige Rohdichte, entsprechend einer hohen Wärmedämmung und eine sehr hohe mechanische Festigkeit, Unbrennbarkeit, niedrige Wasseraufnahme und Formstabilität. Dabei ist das Schaumglas sehr gut zu bearbeiten, z. B. durch Sägen, Bohren, Fräsen oder Schleifen. Die thermische Beständigkeit ist sehr gut, denn eine mehrtägige Lagerung von Prüfkörpern bei 450°C ergab keine Änderung der Abmessungen oder des Aussehens.

Beispiel 1

Rezeptur:
1. 60 GT Phonolith
2. 32 GT Rasorit, calciniert
3. 3 GT Siliciumcarbid, fein
4. 4 GT Bariumsulfid-haltiger Rückstand

Diese Versatzkomponenten wurden als 1 kg Ansatz in einer Kugelmühle bis auf eine Feinheit von ca. 1% auf dem Sieb 0,09 mm trocken gemahlen. Das pulverförmige Gemisch wurde in eine Form aus hitzebeständigem Stahl eingetragen, nachdem die Form vorher mit einem üblichen Trennmittel-Gemisch gegen das Ankleben von Schmelze ausgestrichen wurde.

Die bis zu einer konstanten Schichthöhe gefüllte Form wurde in einen Kammer- oder Plattenbandofen gebracht und einem Aufheizprogramm unterworfen. Haltezeiten wurden bei 690 und 740°C eingelegt. Nach raschem Abkühlen auf ca. 650°C wurde der geblähte Körper langsam gekühlt.

Das resultierende Schaumglas hatte folgende Eigenschaften:

Aussehen: grau, weitgehend geschlossenporig
Porengröße: 2 bis 10 mm
Rohdichte: etwa 0,3 g/cm³
Wärmeleitfähigkeit: etwa 0,03 W/m · K
Druckfestigkeit: etwa 8 N/mm²
Dehnung/Schwindung (Dilatometer nach Bollenrath/Leitz, 20 bis 500°C): + 1,0 · 10^-5

Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung (Gew.-%):

SiO₂
38,8
K₂O	5,4
Na₂O	14,1
Al₂O₃	14,2
B₂O₃	19,1
Fe₂O₃	2,3
S gesamt	0,43
BaO	2,2

Der Glühverlust betrug 0,5 Gew.-%.

Im Röntgenbeugungsdiagramm waren folgende Hauptinterferenzen erkennbar:

d = 6,5; 4,24; 3,86; 3,80; 3,72; 3,28; 3,24; 3,03; 2,91; 2,89; 2,59; 2,17; 1,80 Å.

Die Hauptinterferenzen des eingesetzten Phenoliths waren wie folgt:

d = 6,5; 4,22; 3,87; 3,80; 3,73; 3,30; 3,24; 3,02; 2,91; 2,89; 2,59; 2,17; 1,80 Å.

Die folgenden Beispiele wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils ein Schaumglas mit gleichen Materialeigenschaften bzw. entsprechenden Eigenschaften bezüglich der analytischen Parameter erhalten wurde.

Beispiel 2

Die Homogenisierung erfolgte im Naßverfahren in einer Kugelmühle. Die Mühle wurde durch Pumpen zu einem Sprühtrockner entleert. Das Gemisch wurde im Sprühtrockner versprüht (Zuluft: 120°C, Abluft: 90°C) und in einem nachgeschalteten Fließbetttrockner bei 280°C Zulufttemperatur getrocknet.

Das anfallende, rieselfähige Granulat wurde wie in Beispiel 1 verschäumt.

Beispiel 3

Rezeptur:
55 GT Phonolith
30 GT H₃BO₃
2 GT SiC
13 GT BaS-haltiger Rückstand

Die gemahlene bzw. homogenisierte Mischung ergibt nach dem Blähen bei 750°C einen grau bis braun gefärbten Dämmstoff mit den in Beispiel 1 angegebenen Materialeigenschaften.

Beispiel 4

Rezeptur:
40 GT Phonolith
20 GT Schmelzschlacke
33 GT Rasorit, calciniert
3 GT Siliciumcarbid, fein
4 GT BaS-haltiger Laugereirückstand.

Diese Mischung erlaubt es, Schaumglas bei einer Temperatur von 700°C herzustellen.

Beispiele 5 bis 7

Die resultierenden Schaumgläser wiesen die in Beispiel 1 angegebenen Materialeigenschaften auf. Das in Beispiel 7 eingesetzte Treibmittelgemisch ergab beim Schäumen die gleiche Steighöhe wie im Beispiel 1 und auch die Porengrößenverteilung war unverändert.

Claims

1. Schaumglas, gekennzeichnet durch einen Gehalt an SiO₂ von 28 bis 45 Gew.-% K₂O von 2 bis 8 Gew.-% Na₂O von 9 bis 16 Gew.-% Al₂O₃ von 7 bis 17 Gew.-% B₂O₃ von 15 bis 24 Gew.-% Fe₂O₃ von 0,6 bis 9 Gew.-% S gesamt von 0,4 bis 3 Gew.-% (Ba, Sr) O von 2 bis 7 Gew.-%

2. Schaumglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen röntgenamorphe Röntgenbeugungsdiagramm als Hauptinterferenzen die des glasbildenden alkalischen Alumosilikats, vorzugsweise die des Phonoliths und/oder Nephelin-Syenits aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung von Schaumglas nach Anspruch 1 und 2 aus einem Gemisch, das in Gewichtsteilen (GT) enthält.

a) 40 bis 70 GT natürliches alkalisches Alumosilikat mit über 8 Gew.-% an Na₂O und/oder K₂O
b) 5 bis 25 GT B₂O₃ in Form von natürlichem Bormineral
c) 0,5 bis 4 GT Treibmittel aus der Gruppe Carbide und/oder Nitride des Siliciums oder Titans,
d) 2 bis 20 GT eines Modifizierungsmittels für die Oberflächenspannung der Schmelze, das ausgewählt ist aus Schwefelverbindungen des Eisens, der Alkali- und/oder der Erdalkalimetalle oder deren Gemische,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alumosilikat, das über 9 Gew.-% an Na₂O und/oder K₂O enthält, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alumosilikat ein Mineral aus der Gruppe Phonolith, Nephelin-Syenit eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bormineral Rasorit, Tinkal, Colemanit, Ulexit oder Borsäure, vorzugsweise in teilweise oder vollständig entwässerter Form, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gew.-% des Borminerals durch ein Flußmittel aus der Gruppe Carbonate oder Oxide ersetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gew.-% des Treibmittels durch ein Carbonat oder Kohlenstoff organischen Ursprungs, vorzugsweise Koks, ersetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel Eisensulfid, Natriumsulfat, Calciumsulfat, Rückstände der Sulfidlaugerei der Strontium- oder Barium-Herstellung oder Sulfit/Sulfat enthaltende Rückstände, wie sie bei der Entschwefelung von Rauchgas mittels calciumhaltiger Verbindungen anfallen, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß des Schaumvorganges zunächst schnell unter die Schmelztemperatur und dann langsam weiter gekühlt wird.