DE2003271C3

DE2003271C3 - Verfahren zur Verbesserung der technischen Verwendbarkeit von Silikaten, silikatischen Gesteinen und silikatischen Mineralien

Info

Publication number: DE2003271C3
Application number: DE19702003271
Authority: DE
Inventors: Aloys 7035 Waldenbuch Wuestefeld
Original assignee: FA HERMANN WEGENER 3000 HANNOVER
Current assignee: FA HERMANN WEGENER 3000 HANNOVER
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2003271B2; DE2003271A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der technischen Verwendbarkeit von Silikaten, silikatischen Gesteinen und silikatischen Mineralien.

Es sind Verfahren bekannt, durch die die Eigenschaften von mineralischen Stoffen verbessert werden sollen, diese beziehen sich aber entweder auf eine Oberflächenbehandlung der Stoffe oder auf hydrothermale Umwandlung mit großem technischen Aufwand. So kann man z. B. die Adsorptionsfähigkeit der für den Straßenbau verwendeten Gesteine erhöhen, indem man das Gesteinsmaterial mit Kalziumsilikat oder Portlandzement überzieht. Häufig werden solche Maßnahmen vorgeschlagen, um die Koagulation der Biti>menemul- v-, sionen zu beschleunigen. Auch die Behandlung keramischer Rohstoffe durch Zusatz von Alkalien, um die Gießfähigkeit zu verbessern, ist bekannt. In anderen Fällen werden anorganische und organische Bindemittel für die Herbtellung von Fermkörpern aus Mineralien verwendet Auch die hydrothermale Umwandlung bzw. die hydrothermale Snythese von Mineralien ist bekannt, wird aber wegen des erforderlichen hohen technischen Aufwandes, bedingt durch hohe Drücke und Temperaturen, nur zur Herstellung sehr hochwertiger Produkte angewendet

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vc-zuschlagen, das es ermöglicht, mit erheblich einfacheren Mitteln Silikate, silikatische Gesteine und silikatische Mineralien einer vielseitigen Verwendbarkeit zuzuführen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß den in Pulverform vorliegenden Silikaten mehrbasige, schwache bis höchstens mittelstarke sauerstoffhaltige Säuren von Nichtmetallen und/oder wasserhaltige oder wasserlösliche Salze solcher Säuren zugesetzt werden und dieses Gemisch bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von etwa 230⁰C erwärmt, das Umsetzungsprodukt zerkleinert und mit Nitriden und/oder Karbiden der Übergangselemente der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems in zerkleinerter Form vermischt und anschließend auf 650 bis 750⁰C erwärmt wird, wobei die Erwärmungsgeschwindigkeit nach Erreichen einer Temperatur von 650⁰C maximal um rC/min gesteigert wird.

Anstelle von Nitriden der Titangruppe können Cyanamide zweiwertiger Metalle, vorzugsweise Kalkstickstoff, verwendet werden.

Wird das Umwandlungsprodukt schnell auf Temperaturen über 750⁰C erwärmt, so wird das Produkt unter Abspaltung der Oxide des Stickstoffes oder des Kohlenstoffes zum Schäumen gebracht, so daß man ein geschäumtes Produkt erhält.

Bei dieser erfindungsgemäßen Umsetzung wird das Nichtmetall ζ der mehrbasigen Säure in das Anion des Silikats so eingebaut, daß in ihm das Verhältnis (Si + Al + ζ) zu Sauerstoff =1:2 ist.

Im Reaktionsprodukt beträgt die Zahl der Ionen der Metalle der 4. bis 8. Nebengruppe einschließlich der im Ausgangsstoff vorhandenen Ionen der Metalle der 4. bis 8. Nebengruppe ¹A bis ein Ganzes der Anzahl der Ionen des Nichtmetalls ζ der zugegebenen mehrbasigen Säure.

Dieses Verfahren ist leicht durchführbar und erfordert nur einen sehr geringen Aufwand.

In der Hauptsache spielen sich die im folgenden beschriebenen, eine Umwandlung hervorbringenden chemischen Umsetzungen ab, für welche die Gleichungen (1) und (2) als Beispiel ausgewählt sind:

(1) Ca₁(Al₂Si₄O₁₊) + Η.,ΒΟ., = Ca₁(BAI₂Si₄O₁₅(OH) + H₂O (2) 4Ca₁(BAI₂Si₄O₁₅OH) + TiN = Ca₁₂[TiNH₄(BO₂Al₂Si₄O₁₄I₄I Ca₁₂[TiNH₄(BO₂AI,Si₄O₁₄)₄] + 3O₂ = Ca₁₂[Ti(BO₂Al₂Si₄O₁₄I₄] + 4H₂O + 2NO.

Diese aufgestellten Gleichungen geben die stöchiometrischen Verhältnisse wieder und dienen lediglich als Schema und zur Erleichterung der Beschreibung der Umsetzungen.

Basaltgestein, bestehend aus den Hauptgemengeteilen Augit (schematische Formel CaFe(Si₂Ot)) Plagioklas (schematische Formel Ca(AI₂Si₂Oe)) im Mengenverhältnis von etwa 1 :1 und reagiert in fein gepulverter Form z. B. mit Borsäure H₃BO₃ bei 23O⁰C zu einer Masse, die bei 780 bis 800°C ein gleichmäßiges Glas bildet. Die Glasbildung wird durch Zusatz von Natriummetasilikat Na₂SiO₃ · 5 H₂O erleichtert, wenn dieses der Mischung von vornherein zugegeben wird. Die Glasbildung bei 780 bis 800°C tritt nur dann ein, wenn zuvor die kristallwasserhaltige Mischung bei ca. 230⁰C so lange gehalten wird, bis die Reaktionsmasse praktisch wasserfrei ist. Dazu isl eine Haltezeit bei 230⁰C von mehreren Stunden erforderlich. Der Ablauf der Umsetzung bei 230⁰C wird schematisch durch die Gleichung (II) als erste Umwandlungsstufe beschrieben, d.h., die Gleichung gibt genau die stöchiometrischen Verhältnisse der Mischung zwischen Basaltpulver und Borsäure wieder. Mischt man entsprechend den stöchiometrischen Verhältnissen der Gleichung (2) das

Umwandlungsprodukt mit Titannitrid gemäß unten angegebenem Beispiel 3 und erhitzt die Mischung nacheinander in der ersten Stufe zuerst auf 230⁰C bis zur trockenen Masse und dann in der zweiten Umwandlungsstufe auf 780 bis 800⁰C, so sind die einzelnen Umsetzungen durchgreifender und lassen sich deutlich an der Bläschenbildung, der Wasserabspaltung und an der NO-Abspaltung nachweisen, die bei den angegebenen Temperaturen, exakt reproduzierbar, auftreten. Damit verbunden ist eine Reihe von Eigenschaftsänderungen, die in den Beispielen beschrieben sind. Die gleichen Umsetzungen treten ein, wenn anstelle von Borsäure andere mehrbasige, sauerstoffhaltig^, schwache bis höchstens mittelstarke Säuren von Nichtmetallen oder deren Salze verwendet werden, wie Kiesel-, Phosphor-, Arsen-, Tellur- oder Perjodsäure.

Anstelle von Titannitrid TiN können alle Nitride und/oder Karbide der Übergangsmetalle, also der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, verwendet werden. Außer Basalt lassen sich auf die gleiche Weise Feldspate und Feldspatvertreter Augite und Hornblenden leicht umwandeln. Das sind diejenigen Mineralien, die mit 75 Gew.-% am Aufbau der Erdrinde beteiligt sind. Darüber hinaus werden durch die angegebenen Säuren der Nichtmetalle und durch die Nitride und Karbide der Übergangsmetalle unter den angegebenen Bedingungen alle natürlich vorkommenden Silikate und Alumosilikate umgewandelt

Ein überraschender Effekt tritt noch in einem mittleren Temperaturbereich ein, der bei der Umwand- jo lung von Basalt nach Beispiel 1 bei 650 bis 700⁰C in der zweiten Umwandlungsstufe liegt. Er läßt sich besonders deutlich zeigen, wenn die Masse nach Beispiel 1 nach der bei 230°C eingetretenen Umwandlung wieder zerkleinert und fein gemahlen und in einer Kastenform ji bei 650 bis 700°C zu einer Platte gesintert wird. Diese Sinterplatte erhält eine hohe Dichte, die über der von Basalt liegt, und damit verbunden eine iiärte, die die Härte von Normalglas übertrifft. Die Ursache für diesen Effekt scheint eine Reaktion der Masse mit Titannitrid 4» zu sein. Bei Temperaturen über 75O°C tritt Zerfall mit NO-Abspaltung ein. Bei erniedrigter Temperatur von 650 bis 700⁰C, auch bei sehr langsamer Erwärmung bis 750°C, tritt keine NO-Abspaltung ein. Das Produkt ist glasartig und wegen des Stickstoffgehaltes als trivalen- 4^r> tes Glas anzusprechen. Verwendet man anstelle von Metallnitriden die Karbide der Metalle, so erhält man unter den gleichen Bedingungen tetravalente Gläser. Durch den Fe-Gehalt der Ausgangsstoffe werden tri- und tetravalente Gläser »stabilisiert«, d. h. Fe wirkt der ^ri< > frühzeitigen NO-Abspaltung entgegen. Die größte stabilisierende Wirkung wird bei einem Atomverhältnis Ti: Fe = 1 :1 erreicht.

Es ist bemerkenswert, daß die Viskosität der Gläser, erschmolzen aus dem Umwandlungsprodukt der Stufe 1, v, und der Gläser aus dem Umwandlungsprodukt der Stufe 2 mit Zusatz von Metallnitriden bzw. -karbiden gleich ist. Das entspricht der Tatsache, daß Moleküle isomorpher Substanzen die Zähigkeit des Lösungsmittels, bei gleicher Temperatur und gleicher molekularer ω Konzentration, in gleicher Weise beeinflussen. Das ist in Übereinstimmung mit den Gleichungen (1) und (2), die die Umwandlungsprodukte als Heteropolysäuren der gleichen Isopolysäure kennzeichnen. Zwischen Isopolysäuren und Heteropolysäuren besteht Isomorphie.

Die verfahrensmäßig erhaltenen Produkte lassen sich in einer weiten Technik anwenden, die vom Düngemittel bis zum wertvollen Glas reicht mit dazwischenliegenden sonstigen Anwendungen des gekörnten oder gesinterten Produktes, beispielsweise als Ersatz für Zeolithe für Ionenaustauscher.

Beispiel 1

100 g Basalt
40 g Na₂SiO₃ - 5 H₂O
15 g Borsäure H₃BO₃

werden in einer Kugelmühle gemischt und gleichmäßig fein auf eine Korngröße vo!> etwa 0,1 bis 0,01 mm gemahlen. Die Mischung wird bei 230⁰C zur Umsetzung gebracht, indem sie in einem Wärmeschrank so lange auf dieser Temperatur gehalten wird, bis das abgespaltene Wasser verdampft und die Masse trocken ist. Für die Weiterverarbeitung wird das Umsetzungsprodukt nochmals auf eine Korngröße von etwa 0,06 bis 0,01 mm oder feiner gemahlen, mit 6 g Titannitrid (TiN) vermischt und durch Pelletisierung zu einem Granulat geformt und getrocknet. Je nach Art und Verwendung kann die Größe des Granulats festgelegt werden. Entsprechend der Dimension der daraus herzustellenden Preßlinge kommt ein Granulat mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1 mm oder gröber in Frage, wenn daraus durch Brennen bei 650 bis 700⁰C keramische Körper mit besonderen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden sollen. Diese können eine sehr hohe Härte haben. Bei Brenntemperaturen von 700⁰C oder auch von mehr als 700°C bei sehr langsamer Erhitzung von höchstens l°C/min wird das Produkt glasartig und sehr hart. Die langsame Erhitzung ist notwendig, um die Abspaltung von NO zu vermeiden.

Beispiel 2

Ein Granulat nach Beispiel 1 mit einer Korngröße von mehr als 1 mm wird in einer Kastenform auf 780 bis 800° C erhitzt. Vor Erreichen der Temperatur sintert das Granulat zu einem homogenen Glaskörper zusammen, der bei 780 bis 800°C zu einem Glasschaumkörper durch Abspaltung von NO aufschäumt. Nach der Schäumung wird der Körper im Glasentspannungsofen entspannt und ist ein ausgezeichneter Isolierkörper.

Das Granulat nach Beispiel 1 kann in einem Drehrohrofen gebrannt und geschäumt werden. Will man das Zusammenkleben der Granalien verhindern, können diese mit einem Trennmittel überzogen sein.

Beispiel 3

100 g Basalt
40 g Na₂SiOs-5 H₂O
15 g Borsäure H₃BO₃

kann zu einem Granulat, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet werden und als Filtermaterial verwandt werden. Es kann auch gemäß Beispiel 1 zu Preßlingen verarbeitet als keramisches Sonderprodukt mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet werden. Das Produkt ist pyroelektrisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der technischen Verwendbarkeit von Silikaten, silikatischen Gesteinen und silikatischen Mineralien, durch Behandeln mit sauerstoffhaliigen Verbindungen von Nichtmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß den in Pulverform vorliegenden Silikaten mchrbasige, schwache bis höchstens mittelstarke sauerstoffhaltige Säuren von Nichtmetallen und/oder wasserhakige oder wasserlösliche Salze solcher Säuren zugesetzt werden und dieses Gemisch bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von etwa 230°C erwärmt, das Umsetzungsprodukt zerkleinert und mit Nitriden und/oder Karbiden der Übergangselemente der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems in zerkleinerter Form vermischt und anschließend auf 650 bis 750⁰C erwärmt wird, wobei die Erwärmungsgeschwindigkeit nach Erreichen einer Temperatur von 650⁰C maximal um l°C/min gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsprodukte durch schnelle Erwärmung über 750⁰C unter Abspaltung der Oxide des Stickstoffes oder des Kohlenstoffes zum Schäumen gebracht werden.