DE19649117C1 - Körniges Schüttgut, Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schüttguts und Verwendung des körnigen Schüttguts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein körniges Schüttgut aus einem anorganischen, röntgenamorphen und porösen Matrixmaterial, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen körnigen Schüttgutes sowie dessen Verwendung.

Körnige Schüttgüter aus einem anorganischen, röntgenamorphen und porösen Matrixmaterial sind bekannt. Das Matrixmaterial besteht beispielsweise aus geblähtem Perlit, Bims, Kieselgur oder Schaumglas. Aufgrund guter Wärmedämmeigenschaften findet ein solches Material Anwendung als Leichtzuschlagstoff in Wärmedämmplatten, Wärmedämmputzen oder -mörteln sowie in feuerfesten keramischen Massen und Feuerbetonen.

Während bei der baustofflichen Verwendung in Wärmedämmplatten die mechanische Stabilität und die thermische Isolierwirkung des porösen Zusatzstoffes im Vordergrund stehen, kommt es bei der Verwendung in feuerfesten keramischen Massen oder Feuerbetonen neben diesen Eigenschaften vor allem auf die thermische Beständigkeit an.

Je nach Anwendungsgebiet sind deshalb verschiedene Versuche gemacht worden, derartige körnige Schüttgüter zu optimieren.

In der DE 30 40 344 C2 wird eine Trockenschüttung auf Perlitbasis beschrieben, wobei die Oberfläche mit einem sulfatischen Bindemittel belegt ist. Auf diese Weise soll die Festigkeit der porösen Perlitkörner erhöht werden.

Die DE 36 14 943 C1 beschreibt die Verwendung von glasierten, geblähten Perlitkörnern zur Herstellung von Tonziegeln. Durch die Glasur soll das Korn stabiler und wasserabweisend ausgebildet werden.

Ebenfalls zur Verringerung der Wasseraufnahme wird in der AT-PS 252 091 vorgeschlagen, expandierten Perlit mit Silikonen zu beschichten.

Neben diesen Maßnahmen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sind auch Versuchsergebnisse bekanntgeworden, die thermische Stabilität insbesondere in Richtung auf eine Hochtemperaturanwendung zu verbessern.

Die DE 44 36 043 C1 beschreibt dazu ein körniges Schüttgut aus anorganischen Matrixkörnern mit einem porösen Korngerüst, wobei die Oberflächen des Korngerüstes eine durch Koagulation einer kolloidalen Lösung mit einer, feuerfeste Oxide enthaltenden oder bildenden Dispersion gebildete hochtemperaturbeständige Beschichtung aufweisen. Der Kerngedanke dieses Vorschlages liegt demnach darin, die Oberfläche mit einer thermischen Schutzschicht auszubilden, die hier wesentlich von feuerfesten Oxiden gebildet wird und auch dann beständig ist, wenn das innere Korngerüst seine ursprüngliche Stabilität bei höheren Anwendungstemperaturen verliert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein körniges Schüttgut der genannten Art insbesondere hinsichtlich seiner thermischen Beständigkeit in Richtung auf Hochtemperaturanwendungen zu verbessern und damit erweiterten Anwendungen zugänglich zu machen. Dabei soll die Herstellung möglichst einfach sein.

Die Erfindung steht unter der Erkenntnis, daß dieses Ziel auf verblüffend einfache Weise durch ein körniges Schüttgut aus einem anorganischen, röntgenamorphen und porösen Matrixmaterial erreicht werden kann, dessen Korngerüst durch Auftrag einer Mineralsäurelösung und anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 250 und 1.000°C stabilisiert ist und bei dem die Gesamtmenge der über die Mineralsäurelösung aufgetragenen Wirksubstanz 15 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Matrixmaterials, beträgt.

Diese Stabilisierung des Korngerüsts führt zu einer deutlichen Anhebung der Grenztemperatur, bei der der Sintervorgang einsetzt und damit eine Volumenkontraktion beginnt. Stabilisierung des Korngerüstes bedeutet, daß die Beschichtung nicht nur an der Oberfläche des Korngerüstes wirksam ist, sondern auch in das Korngerüst hineinwirkt.

Die Lehre wird nachstehend am Beispiel eines körnigen Schüttgutes auf Basis von geblähtem Perlit näher beschrieben.

Entsprechend seinem Ursprung als vulkanisches Glas ist Bläh­ perlit weitestgehend röntgenamorph. Er zählt zu den metastabilen, sinteraktiven Aluminiumsilikaten mit einem ausgeprägten Alkalioxidbestand. Durch den Blähprozeß wird ein sehr feinzellig porös strukturiertes Korngerüst ausgebildet.

Dieses zeigt bereits bei thermischen Beanspruchungen unter 1.000°C merklich einsetzende Sinterreaktionen verbunden mit deutlichem Schwindverhalten.

Die resultierende Volumenkontraktion des Korns begrenzt den technischen Einsatz als extrem leichter Wärmedämmstoff und Zuschlagstoff in Hochtemperaturanwendungen.

Erfindungsgemäß kann das Verhältnis der Ausgangsschüttdichte zur Schüttdichte der behandelten Schüttung < 2 betragen. Dies wird mit einem sehr geringen Wirkstoffaufwand erreicht.

Die Beschichtung dieses Perlitmaterials mit einer nachstehend noch näher beschriebenen Mineralsäurelösung und anschließender thermischer Nachbehandlung führt zu einer erheblichen Reduzierung der Volumenkontraktion im Temperaturbereich oberhalb 900°C, insbesondere aber ab 1.000°C und darüber, im Erhitzungsmikroskop nachweislich bis zu Temperaturen zwischen 1.300 und 1.400°C.

Derartige Versuche wurden an geblähtem Perlit mit einer Zusammensetzung (Hauptoxidbestand) von 66,3 Gew.-% SiO₂, 17 Gew.-% Al₂O₃, 4,6 Gew.-% Na₂O und 7,9 Gew.-% K₂O, Rest u. a. Wasser, Fe₂O₃ und Spurenelemente durchgeführt. Als Mineralsäure wurde Monophosphorsäure (Orthophosphorsäure) eingesetzt. Günstige Wirkungen konnten dabei vor allem bei einem Wirkstoffauftrag/-eintrag im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsteilen Wirksubstanz H₃PO₄, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Matrixmaterials, festgestellt werden.

Es kann eine verdünnte Monophosphorsäure eingesetzt werden, die die Oberflächen des porösen Matrixmaterials gut benetzt und so eine gleichmäßige Wirkstoffverteilung auf dem Korngerüst fördert. Der Auftrag der Mineralsäure kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Tauchen erfolgen.

Das Basiskorn (Basisgranulat) wird üblicherweise mit einer maximalen Korngröße ≦ 10 mm eingesetzt.

Eine Weiterbildung sieht vor, das Matrixmaterial in verschiedene Kornfraktionen aufzuteilen und diese getrennt zu behandeln.

Auf diese Weise kann einer festgestellten unterschiedlichen Kapillarwirkung in kleineren und größeren Kornfraktionen des porösen Matrixmaterials vorteilhaft Rechnung getragen und ein besonders gleichmäßiger Wirkstoffauftrag/-eintrag erzielt werden.

Die jeweiligen Kornfraktionen können nach der Behandlung einzeln zur Anwendung kommen, bzw. kann aus mindestens zwei Einzelfraktionen ein neues Gesamtkornspektrum als Material­ gemisch hergestellt werden.

Verschiedene Ausführungsformen sehen dabei folgende Kornfraktionen vor:

1.: < 0,5 mm, 0,5 bis 1,5 mm, 1,5 bis 2,5 mm, 2,5 bis 6,0 mm, 6 bis 10 mm.

2.: < 1,0 mm, 1,0 bis 2,0 mm, 2,0 bis 4,0 mm, 4,0 bis 6,0 mm, 6,0 bis 10,0 mm.

3.: < 2 mm, 2 bis 5 mm, 5 bis 10 mm.

Dabei können die Mengenanteile der einzelnen Kornfraktionen durch empirische Versuche optimal aufeinander abgestimmt werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines derartigen körnigen Schüttgutes ist extrem einfach. In einem ersten Schritt wird auf die Oberflächen des körnigen Matrixmaterials die Mineralsäurelösung aufgetragen, beispielsweise aufgesprüht. In einem zweiten Verfahrens schritt wird das Material getrocknet (beispielsweise bei 30 bis 100°C) und bei Temperaturen zwischen 250 und 1.000°C gebrannt.

Die Brenntemperatur hängt von der Auswahl des Matrixmaterials und der Mineralsäurelösung sowie vom beab­ sichtigten Stabilisierungsgrad und der späteren Anwendungs­ temperatur ab.

Die Gesamtmenge der über die wäßrige Lösung eingetragenen Wirksubstanz (beispielsweise H₃PO₄) ist abhängig vom Oxidbestand des Grundkorns und dem gewünschten Stabilisierungseffekt, wobei sich Werte zwischen 15 und 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Matrixmaterials, als geeignet herausgestellt haben und ein Bereich von 22 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Matrixmaterial als ausreichend angesehen wird.

Die bei der thermischen Behandlung ablaufenden Reaktionsmechanismen sind noch nicht vollständig geklärt. Aufgrund der phänomenologischen Beobachtungen, insbesondere der charakteristischen Anhebung der Sinter- und Schmelztemperaturen des einzelnen Korns läßt sich aber ablesen, daß neue Strukturen gebildet werden, die das Korngerüst insgesamt mechanisch und thermisch stabilisieren.

Vergleichende Untersuchungen im Erhitzungsmikroskop am Einzelkorn zeigen, daß gegenüber dem unbehandelten Ausgangskorn der durch einsetzende Volumenkontraktion gekennzeichnete Sinterbeginn um circa 300 K und der durch Abrunden der Kanten gekennzeichnete Schmelzbeginn um circa 200 K angehoben wird.

Ergänzend dazu durchgeführte Sinterversuche an Perlitschüttungen bestätigen den Stabilisierungseffekt unter stärkerer Berücksichtigung des Zeiteinflusses bei hohen Temperaturen.

In einem ersten Beispiel wurden 100 Gewichtsteile einer Schüttung der Korngröße 2,5-6 mm mit einer Ausgangsschüttdichte von 0,087 g/cm³ mit 27 Gewichtsteilen H₃PO₄ einer wäßrigen Monophosphorsäure beschichtet und einem Vorbrand von 600°C unterzogen. Die resultierende Schüttdichte betrug 0,129 g/cm³. Bei einem Folgebrand von 3 Stunden bei 1.000°C konnte keine Volumenkontraktion festgestellt werden. Im weiteren Folgebrand bei 1.100°C mit 3 Stunden Haltezeit sank das Schüttvolumen um nur 1,3% ab. Nach einem nächsten Brand bei 1.200°C mit 3 Stunden Haltezeit betrug die Volumenkontraktion 6,3% bei einer resultierenden Schüttdichte von 0,124 g/cm³.

In einem nächsten Beispiel wurden 100 Gewichtsteile der genannten Perlit-Schüttung (Korngröße 2,5 bis 6 mm) mit einer Ausgangsschüttdichte von 0,084 g/cm³ mit 48 Gewichtsteilen H₃PO₄ einer wäßrigen Monophosphorsäure beschichtet und einem Vorbrand bei 1.000°C unterzogen. Die resultierende Schüttdichte betrug 0,141 g/cm³. Bei einem Folgebrand von 3 Stunden bei 1.100°C konnte eine Volumenkontraktion von lediglich 1,24% beobachtet werden. Ein weiterer Folgebrand bei 1.200°C mit 12 Stunden Haltezeit brachte keine meßbare Zunahme der Volumenkontraktion des Korns. Die Schüttdichte stellte sich auf einen Wert von 0,121g/cm³ ein.

Eine vergleichbare Schüttung ohne Beschichtung zeigte bereits nach dem Vorbrand bei 1.000°C eine Volumenkon­ traktion des Schüttvolumens von circa 75%. Die resultierende Schüttdichte stieg dabei auf das etwa 3,6- fache des Ausgangswertes an.

Die vorgenannten Angaben und Beispiele zeigen, daß das beschriebene körnige, stabilisierte Schüttgut eine hohe Volumenstabilität bei niedriger Schüttdichte auch bei hohen Anwendungstemperaturen erreicht.

Das Schüttgut kann deshalb Anwendung in feuerfesten keramischen Massen, beispielsweise aluminiumoxidreichen Feuerfestmassen ebenso finden wie in Feuerbetonen. Es läßt sich dort als "ultraleicht"-Zuschlagstoff einsetzen und dies bei Anwendungstemperaturen bis cirka 1.400°C.

Claims (11)

1. Körniges Schüttgut aus einem anorganischen, röntgenamorphen und porösen Matrixmaterial, dessen Korngerüst durch Auftrag einer Mineralsäurelösung und anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 250 und 1.000°C stabilisiert ist und bei dem die Gesamtmenge der über die Mineralsäurelösung aufgetragenen Wirksubstanz 15 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Matrixmaterials, beträgt.

2. Schüttgut nach Anspruch 1, bei dem das Matrixmaterial aus mindestens einem Material aus der Gruppe Perlit, Kieselgur und Bims besteht.

3. Schüttgut nach Anspruch 1, bei dem die Mineralsäurelösung aus mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe Monophosphorsäure und Diphosphorsäure besteht.

4. Schüttgut nach Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge der über die Mineralsäurelösung aufgetragenen Wirksubstanz 22 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Matrixmaterials, beträgt.

5. Schüttgut nach Anspruch 1, bei dem das Matrixmaterial eine Korngröße ≦ 10 mm aufweist.

6. Schüttgut nach Anspruch 5, bei dem das Matrixmaterial ein in verschiedene Kornfraktionen aufgeteiltes Materialgemisch ist.

7. Schüttgut nach Anspruch 6, bei dem das Matrixmaterial mindestens zwei der folgenden Kornfraktionen umfaßt:
< 2 mm, 2 bis 5 mm, 5 bis 10 mm.

8. Schüttgut nach Anspruch 6, bei dem das Matrixmaterial mindestens zwei der folgenden Kornfraktionen umfaßt:
< 0,5 mm, 0,5 bis 1,5 mm, 1,5 bis 2,5 mm, 2,5 bis 6,0 mm, 6,0 bis 10,0 mm.

9. Schüttgut nach Anspruch 6, bei dem das Matrixmaterial < 1 mm, 1 bis 2 mm, 2 bis 4 mm, 4 bis 6 mm, 6 bis 10 mm.

10. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schüttgutes aus einem anorganischen, röntgenamorphen und porösen Matrixmaterial mit folgenden Merkmalen:

• a) auf die Oberflächen des körnigen Matrixmaterials wird eine Mineralsäurelösung mit einer Gesamtmenge an Wirksubstanz von 15 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Matrixmaterials, aufgetragen,
• b) anschließend wird das Matrixmaterial getrocknet und bei Temperaturen zwischen 250 und 1.000°C gebrannt.

11. Verwendung eines körnigen Schüttgutes nach Anspruch 1 als Zuschlagstoff für feuerfeste Betone oder feuerfeste keramische Massen.