DE3232486A1 - Behandlungsfluessigkeit und behandlungsverfahren zur stabilisierung wasserempfindlicher, tonhaltiger unterirdischer formationen - Google Patents

Behandlungsfluessigkeit und behandlungsverfahren zur stabilisierung wasserempfindlicher, tonhaltiger unterirdischer formationen

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DE3232486A1 DE19823232486 DE3232486A DE3232486A1 DE 3232486 A1 DE3232486 A1 DE 3232486A1 DE 19823232486 DE19823232486 DE 19823232486 DE 3232486 A DE3232486 A DE 3232486A DE 3232486 A1 DE3232486 A1 DE 3232486A1
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Description

Patentanmeldung
H_a 1_1 i b urton Company, P.O. Drawer 1431, Duncan f
SyLSil9m_a 11 533, USA
Behänd 1ungsflüssigkeit und Behandlungsverfahren zur §JSJ3ilisierung wasserempfindlicher, tonhaltiger unterirdischer Formationen
Die Erfindung betrifft eine Behandlungsflüssigkeit auf
Kohlenwasserstoffbasis zur Stabilisierung von Tonen in 25
wasser empfindlichen, tonhaltigen unterirdischen Formationen, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von Tonen in wasserempfindlichen, tonhaltigen unterirdischen Formationen.
Bei produzierenden Öl- und Gasbohrungen entstehen oft Schwierigkeiten, wenn die produzierende unterirdische Formation wassorempfindliche Tone und andere Feinstoffe enthält, die in der Formation wandern können. Normal erweise behindern die Tone und die anderen Feinstoffe ob
in dor Formation dnn Durchfluß durch die Formation zum
-9 -
Bohrloch nicht, aber wenn die Tone und die anderen Feinstoffe mit formations fremden Wasser in Berührung kommen, quellen die Tone, und die Feinstoffe wandern im Produktionsstrom mit, wobei sie den Durchfluß durch die Formation zum Bohrloch verstopfen und/oder den Produktionsfluß stark vermindern. Der Durchlässigkeitsverlust in einer wasserempfindlichen unterirdischen Formation beruht manchmal allein auf der Quellung der Tone ohne Wanderung der Feinstoffe in der Formation. Jedoch wird angenommen, daß die Quellung der jone der Hauptmechanismus ist, der eine Verdrängung und dadurch eine Wanderung der Feinstoffe bewirkt.
Um eine Berührung von formationsfremdem Wasser mit Tonen in unterirdischen Formationen zu verhindern, werden bisher BohrflÜ3sigkeiten auf Ölbasis, Bearbeitungsund anderen Flüssigkeiten zum Bohren und Bearbeiten von Bohrlöchern verwendet, die solche Formationen durchsetzen. Jedoch selbst bei Verwendung, von Flüssigkeiten auf Öl- oder Kohlenwasserstoffbasis erfolgt oft ein Eindringen von Wasser aus anderen Formationen in die produzierende Formation und bewirkt darin die Quellung von Tonen, die Wanderung von Feinstoffen und eine Abnahme der Durchlässigkeit der Formation. Es sind bisher zahlreiche Versuche zur Kontrolle der schädlichen Wirkungen unternommen worden, die Wasser auf Ton und/ oder andere Feinstoffe in unterirdischen Formationen hat. So sind beispielsweise Behandlunqsf1üssigkeiten, die Kationen wie Kalim-, Calcium-, Ammonium- und Wasserstoffionen enthielten, in tonhaltige unterirdische Formationen eingebracht und dadurch mit den Tonen in Berührung gebracht worden. In den Tonen enthaltene Ionen werden dabei gegen Ionen aus den Lösungen ausgetauscht, wodurch die Tone in relativ nicht quellfähige Formen umgewandelt werden. Obgleich dieses Verfahren
-10-
Erfolg hatte, bringt der Austausch von Ionen in Ton gegen andere nur eine vorübergehende Hilfe, da leicht ein Rücktausch eintritt.
Um den Ionenaustausch bei den Tonen dauerhafter zu machen, sind polykationische Polymere oder Komplexe anstelle der einfachen Kationen eingesetzt worden. Anorganische polykationische Polymere oder Komplexe waren erfolgreich zur Kontrolle der Quellung von Tonen ]0 und wandernden Feinstoffen, unterliegen aber verschiedenen Einschränkungen. Die am meisten verbreiteten anorganischen polykationischen Polymeren sind beispielsweise Zirconylchlorid (ZrOCl„) und Aluminiumhydroxychlörid (Al (QH) Cl ). Aluminiumhydroxychlörid erfordert
χ y
eine Reaktionszeit, nachdem es mit dem Ton zusammengebracht worden ist, und dies ist nachteilhaft, weil während dieser Wartezeit der Bohrturm nicht genutzt wird und keine Produktion erfolgt. Auch ist Aluminiumhydroxychlorid nur mit begrenzten Mengen van Carbonat in der Formation verträglich und wird beim Zusammentreffen mit Säure entfernt, wenn nachfolgend eine Säurebehandlung der Formation notwendig ist. Zirconylchlorid ist hinsichtlich des pH-Bereichs der Einbringungsflüssigkeit beschränkt und kann unter bestimmten Be- dingungen durch Säure entfernt werden.
Kationische organische oberflächenaktive Stoffe sind ebenfalls zur Stabilisierung von Tonen und zur Kontrolle wandernder Feinstoffe verwendet worden. Wenn der organische Teil des Kations groß genug ist, wird das organische Kation nicht leicht ausgetauscht. Kationische oberflächenaktive Stoffe; haben jedoch die Tendenz, die formation für Öl benetzbar zu machen, was viele als einen Nachteil ansehen, weil dadurch die til produktion verzögert und die Förderung wäßriger Flüssigkeiten' beschleunigt wi r d.
Die erfindungsgemäße Behänd] urigsf lüssi gkei t ist gekennzeichnet durch eine in einem Kohlenwasserstoff als Träger flüssigkeit verteilte Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines tonstabilisierenden Polymeren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, in der das Polymere ein organisches, polykationisches Polymer ist, dessen konstitutionelle Repetiereinheit durch Polymerisation von N, N-Dimethyl-diallylammoniumsalzen oder durch Polykondensation aus Dimethylamin und l-Ch]or-2.3-epoxipropan gebildet ist, wobei die Zahl der konstitutionellen Repetiereinheiten einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 800 bis 3.10 entspricht und die zur Erzielung elektrischer Neutralität erforderliche Anzahl von Anionen vorhanden ist.
Vorteilhafte Zusammensetzungen der Behänd]ungsflüssigkeit sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Wenn die Behandlungsflüssigkeit in eine unterirdische Formation eingebracht wird und mit den Tonen in Berührung kommt, reagiert das organische pulykationisnhe Polymere damit und verhindert deren Quellung und die entsprechende Wanderung von Feinstof-fen in der Format j on. Das organische pol ykat ionische Polymere vorwandelt, dir Tone in stabilere Formen, die weniger leicht quellen oder wandern.
Die Behandlungsflüssigkeit nach der Erfindung hat eine Kohlenwasserstoffbasis und bewirkt daher selbst nicht
das Einbringen merklicher Mengen von Fremdwasser in die Formation. Die darin enthaltenen organischen polykationischen Polymeren können auf alle Formationen unabhängig von deren Carbonatgehalt angewandt werden, nie widerstehen der Entfernung durch Sole , Öle oder Säuren und werden daher durch die geförderten Flüssigkeiten nicht entfernt.
. -12-
Die so behandelten Formationen können nachfolgend mit Säure und anderen wäßrigen Flüssigkeiten behandelt werden, ohne daß die Stabilität des Tons in der Formation aufgehoben wird. Zusätzlich wird eine Ölbenetzung der Formation im wesentlichen vermieden, und es ist keine Einwirkungszeit erforderlich.
Die organischen kationischen Polymeren sind aus einer Gruppe solcher Polymeren ausgewählt, die mit wasserempfindlichen Tonen reagieren und diese stabilisieren; sie sind für diesen Zweck besonders geeignet. Die Polymeren dieser Gruppe haben eine konstitutionelle Repetiereinheit der folgenden allgemeinen Formel:
Ri -
Z I
- R-
X-
ra
Darin sind
R, oin anorganischer aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest, der 1 bis 40 Kohlenstoffatome und 0 bis 6 Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthält, oder Wasserstoff, wobei 2 und R„ in den Ring eingebaut sein können, wenn R, ein alicyclischer Rest i st ;
R„, R,,Ra unabhängig voneineander wie R, definierte organische Reste mit 0 bis 6 Kohl enstoffatotnen und
O bis 2 Heteroatomen wie Sauerstoff oder Stickstoff,
wobei R. für Z = Schwefel entfällt;
Z ein Kation von Phosphor, Schwefel oder Stickstoff;
5
X ein Anion wie Azid, Bisulfat, Borat, Carbonat,
Cyanamid, Halogenid, Hydroxid, Oxid, Nitrat, Phosphat, Sulfat oder dergl.;
η eine ganze Zahl gleich der Anzahl von konstitutionellen Repetiereinheiten für ein Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3.10 , vorzugsweise im Bereich von ca. 1000 bis 100 000 und
m eine ganze Zahl entsprechend der Anzahl von Anionen zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität.
20
Für die konstitutionelle Repetiereinheit des N, N-Dimethyl-dially]ammoniumpolykations ist bisher die
Strukturformel
25 30
CH2 -
4 CH2
/ \ 		ι / CH
j 		/ \ V CH3
CH
ι 		3 CH2
I
CH 		2
\
CH
35
angenommen worden, jedoch wird seit kurzem angenommen, daß die nachfolgend angegebenen Strukturen zusätzlich
10
bei der Herstellung de« Polymers gebildet werden:
CH? - CH - CH- CHo I I
CH2 CH?
CH:
CH:
IB
- CH2 -
CH2 CH2 I 1
CH·
CH
CH3 CH3
- CH2 -
Die konstitutionelle Repetiereinheit des Kondensationsproduktes aus Dimethylamin und l-Chlor-2.3-epoxipropan hat die Struktur
25 30 35
CH:
N-CH2-
OH I CH - CH2
CH3
In der Behandlungsflüssigkeit Jst das organische polykationische Polymer« in der wäßrigen Phase einer Wasseriη-KohlRnwasserstoff-Emulsion gelöst. Bei Berührung der I!inu 1 i5.i on mit wasserempf indlichen Tonen in einer unterirdischen Formation invertiert die Emulsion, und das
-15-
organische polykationische Polymere reagiert mit den Tonen und stabilisiert diese. Obgleich die Emulsion Wasser enthält, ist die Wassermenge gering und hat keine nachteiligen Wirkungen auf wasserempfindliche Tone in der Formation.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Behandlungsflüssigkeit ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Herstellen einer wäßrigen Lösung eines tonstabilisierenden organischen Polymeren, dessen konstitutionelle Repetiereinheit durch Polymerisation von N, N-Dimethyl-diallylammoniumsalzen oder durch Polykondensation aus Dimethyl atnin und l-Chlor-2.3-epoxipropan gebildet ist, wobei die Zahl der konstitutionellen Repetiereinheiten einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3.10 entspricht und die zur Erzielung elektrischer Neutralität erforderliche Anzahl von Anionen vorhanden ist,
Herstellen eines Emulgiermittels aus Isopropanol und einem l-Alkyl-2-(2-hydroxyethyl) imidazolin, dessen Alkylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
Mischen des Emulgiermittels mit einem Kohlenwasserstoff,
Vermischen der Emulgiermittel-Kohlenwasserstoff-Mischung mit der wäßrigen Lösung des Polymeren unter Bildung einer Emulsion der wäßrigen lösung in der Mischung,und
Verteilen der Emulsion in einer Trägerflüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Bei Konzentrationen unterhalb von 1 Gew.-?o ist die Menge des in der endgültigen Behandlungsflüssigkeit enthaltenen Polymeren zu gering, um wirksam zu sein. Bei Konzentrationen über 60 Gew.-?o ist die Viskosität der wäßrigen Lösung im allgemeinen zu hoch, um daraus eine geeignete Emulsion herzustellen. Vorzugsweise liegt die Konzentration des organischen kationischen Polymeren im Bereich von 10 bis 50 Gew.-?o, wobei 30 Gew.-?o am stärksten bevorzugt werden.
Zusätzlich zu dem oder den organischen polykationischen Polymeren kann die wäßrige Lösung ein Mittel zur Gefrierpunktserniedrigung wie einen Alkohol oder ein oder mehrere Salze enthalten. Beispielsweise kann die wäßrige
IB Lösung Alkohol wie Methyl-, Ethyl- oder Propylalkohol in Konzentrationen bis zu 10 G e w. - ?ί und/oder mehrere Salze wie Ammonium-, Alkali- und flrdal kalihalogenide, die mit dem l'ormati onsmaterial keine unlöslichen Fällungen bilden, in Konzentrationen bis zu 15 Gew.-?o enthalten.
Der zur Herstellung der Emulsion verwendete Kohlenwasserstoff kann jeder einer Vielzahl von flüssigen Kohlenwasserstoffen sein, die unter atmosphärischen Bedingungen nicht merklich verdampfen. Während als Emulgiermittel viele oberflächenaktive Stoffe verwendet werden können, ist ein Emulgiermittel aus in 80 Gew.-?o Isopropanol tie! cistern 1-Alkyl -2-(2 hydroxyethyl) imidazolin besonders c]eeignet und derzeit bevorzugt. Die Strukturformel ist
' '
CH2CH2OH
/
.-N-CH
R - c C I/
^N- CH
Darin ist R eine Alkylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das Emulgiermittel wird mit dem Kohelnwasserstoff in solcher Menge vermischt, daß die entstehende Mischung 2,5 bis 25 Vol.-?o des Emulgiermittels enthält. Vorzugsweise enthält die Mischung 10 bis 15 Vol.-SS1 am meisten bevorzugt 12,5 Vol.-?i Emulgiermittel. Die Emulsion aus der wäßrigen Polymerlösung und der flüssigen Emulgiermittel-Kohlenwasserstoffmischung wird durch Mischen und Schütteln gebildet und ist eine Wasser-in-Kohlenwasserstoff-Emulsion mit einer Konzentration vorzugsweise von 60 bis 95 Vol.-?o, stärker bevorzugt von bis 90 Vol.-?o und am meisten bevorzugt von 80 Vol.-% der wäßrigen Polymerlösung. Die Verwendung des Emulgiermittels mit l-Alkyl-2-(2-hydroxyethyl) imidazolin erbringt eine stabile solche Emulsion. Das heißt, die Emulsion kann ohne Abtrennung der wäßrigen Phase über ziemlich lange Zeiten gelagert werden. Als gute Stabilität wird angesehen, daß sich in 48 Stunden bei 49 C (J20 F) weniger als 10?i der Ölphase bei nicht merklicher Abtrennung der wäßrigen Phase aus der Emulsion abscheiden.
Im letzten Schritt der Herstellung der Behandlungsflüssigkeit wird die vorgenannte Emulsion in einer"Trägerflüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis verteilt. Dazu kann jeder einer Vielzahl von flüssigen Kohlenwasserstoffen Verwendung finden, der mit der zu behandelnden Formation verträglich ist und unter atmosphärischen Bedingungen nicht in wesentlichem Umfang verdampft. Dafür besonders geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind Kerosin, Dieselöl und Rohöl. Die Menge der in der Trägerflüssigkeit verteilten Emulsion kann abhängig von der Konzentration und den Arten der zu behandelnden Tone variieren, beträgt aber allgemein im Bereich von ca. 0,5 bis 24 Volumteile der Emulsion auf 100 Volumteile der Trägerflünsigkeit ,
wobei ca. 5 bis ca. 10 Volumteile der Emulsion am meisten bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Tonen in unterirdischen Formationen ist gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellen eiener wäßrigen Lösung eines tonstabilisierenden organischen Polymeren, dessen konstitutionelle Repetiereinheit durch Polymerisation von N, N-Dimethyldiallylammoniumsalzen oder durch Polykondensation aus Dimethylamin und l-Chlor-2.3-epoxipropan gebildet ist, wobei die Zahl der konstitutionellen Repetiereinheiten einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3.10 entspricht und die zur Erzielung elektrischer Neutralität erforderliche Anzahl von Anionen vorhanden iut,
Herstellen eines Emulgiermittels aus Isopropanol und einem l-Alkyl-2-(-hydroxyethyl) imidazolin, dessen Alkylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
Mischen des Emulgiermittels mit einem Kohlenwasserstoff,
Vermischen der Einul giermittel-Kohlenwasserstof f-Mischung mit. der wäßrigen lösung des Polymeren unter Bildung der Emulsion der wäßrigen Lösung in der Mischung,
Verteilen der Emulsion in einer Träger flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis und
Einbringen der so erhaltenen Behandlungsflüssigkeit in die wasserempfindliehe unterirdische Formation.
^ Die in die Formation eingebrachte Behandlungsflüssigkeit kommt beim Durchfluß oder auf andere Weise in Berührung
mit den darin enthaltenen Tonen und Feinstoffen. Bei Berührung der in der Trägerflüssigkeit verteilten Emulsion mit den-Tonen wird das darin enthaltene Emulgiermittel aus der Emulsion heraus adsorbiert, wodurch die Emulsion invertiert und das organische, tonstabilisierende, polykationisehe Polymere in der wäßrigen Phase der Emulsion mit den Tonen in Berührung und zur Reaktion kommt. Dieser Prozeß läuft sehr schnell ab, und die Behandlungsflüssigkeit braucht mit den Tonen und Feinstoffen nicht über eine nennenswerte Zeit, in Berührung zu bleiben.
Nachdem die organischen polykationischen Polymeren mit wasserempfindlichen Tonen einer unterirdischen Formation in Berührung gekommen sind, sind die Tone stabilisiert und im wesentlichen nicht mehr quellfähig. Zusätzlich sind die Polymeren gegen Auswaschung durch Solen, Öle oder Säuren beständig, und die Formation ist nach der Behandlung im wesentlichen durch Wasser benetzbar. Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet verständlich, daß die Behänd!ungsflüssigkeiten einzeln oder in Kombination zur Behandlung unterirdischer Formationen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäße Behänd]ungsflüssiqkeit und din Verfahren nach der Erfindung werden nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel im einzelnen erläutert.
Beispiel
Solegesättigte Sandpackungen mit Ton-gehalten von b% werden zur Durchströmung mit verschiedenen Flüssigkeiten in eine Durchflußapparatur eingebracht. Der lon in der Sandpackung besteht aus smektischem Ton, der nach
Solekontakt bei Berührunq mit Frischwasser eine be-35
trächtliche Quellung erfährt. Die verwendete Sole hatte
;.-:-..":*::":": - 3232
20
Γ öl gende Zusammensetzung:
Komponente Menge, Gew.-%
NaCl 6,9
CaCl2 0,53
MgCl2 . 6H2O 0,39
In einem ernten Versuch wird die Durchlaufgeschwindigkeit der Sole durch die Sandpackung unter einem Druck von 3,41J bar (50 psig) gemessen. Anschließend werden Kerosin und nachfolgend wieder Sole, beide unter dem gleichen Druck von 3,45 bar (5o psig.), durch die Sandpackung gedrückt.' Die Durch f'lußgeschwindigkeit der Sole nach 5
dem Dürr·hl auf des Kerosins wird gemessen und in Prozent der ursprünglichen Durchflußgeschwindigkeit der Sole angegeben. Es wird dann versucht, Frischwasser unter dem gleichen Druck durch die Sandpackung zu drücken.
In einem zweiten Versuch wird die Durchlaufgeschwindigkeit
von Sole durch die Sandpackung unter einem Dr υ el. von 3,45 bar (50 psig) gemessen. Anschließend werden nacheinander Behandlung«f1üssigkeit, Sole, Frischwasser, wäßrige Salzsäure ( 15 Gew.-% HC1), Sole und Frischwasser, jeweils unter einem Druck von 3,45 (50 psig), durch die Sandpackung gedruckt. Die Durchf1uGgeschwinriigkeit der Sole und des Frischwassers werden gemessen und in Prozent df;r iir sprüngl i chen Durchflußgeschwindigkeit der Sole ^q nntjfMjoben.
In ein (Mn dritten Versuch wird zunächst die Durch] aufgeschwindigkeit von Kerosin durch die Sandpackung unter cmmpiii Druck von 3,4 '> bar (50 psig) gemessen. Anschließend 3b werden Frischwasser und nachfolgend wieder Kerosin unter dem gleichen Druck durch die Sandpacküng gedruckt; die
25
Durchflußgeschwindigkeit des Kerosins wird gemessen und in Prozent der ursprünglichen Durchflußgeschwindigkeit des Kerosins angegeben.
10
In einem vierten Versuch werden zunächst Kerosin und anschließend nacheinander jeweils unter einem Druck von 3,45 bar (50 psig) Behänd! ungs flüosiqkei t , Keroisin, Frischwasser, Kerosin, wäßrige Salzsäure (15 Gc;w.-"i UV)) und Kerosin durch die Sandpackung gedrückt. Die Durchflußgeschwindigkeiten des Kerosins werden gemessen und in Prozent der ursprünglichen Durchflußgeschwindigkeit des Kerosins angegeben.
Die Behandlungsflüssigkeit enthält eine wäßrige Lösung, die 30 Gew.-?i des organischen polykationi sehen Polymeren mit der konstitutionellen Repetiereinheit.
20
CH3
N - CH2
CH3
OH I
CH - CH2
30 35
in der X das Chloridion ist, und mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 enthält. Die wäßrige Lösung bildet mit Kerosin eine Wasser-in-Kerosin-Emulsion, die 2,5 Vol.-?i eines Γ mulgiermi ttels enthält, das aus einem l-Alkyl-2-(2-hydroxyethyl) irnidazolin mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AJkylqruppe und Isoprop'anol besteht, wobei die wäßrige Phase 80 Vol.-?i der Emulsion ausmacht. 12 Volumteile der Emulsion werden in 1000 Volumteilen Kerosin verteilt.
Die VersuchsergebnissR sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Vergleich der Durchflußrate (ml/min) durch behandelte ÜEüi lJnJ?^handelte tonhaltige Sandpacku_n_g_e_n
Versuch Nr.
. 4
Standard-
flüssigkeit Sole · Sole Kerosin Kerosin
Standard-Durchflußrate 0,305 0,338 0,463 0,403
Versuchsflüssigkeiten, Durchflußraten in % der Standard-Durchflußraten
15
Behandlung mit: Kerosin Behandlungs- Kerosin Behandlungsflüssigkeit flüssigkeit
Sole 25 fri t.c.'hwnsijor 26 42
Frischwasser Korοsi η 0 41
20 r ,
SaI7saure		 Salzsäure - -
Sole K e r ο s i π - 42
Fri schwasser - 36
K c r ο s j n _
- -
- -
- -
IUO 9 6
74
Es ergibt sich, au« der Tabelle, daß sich bei Kontakt einer smp.ktisehen Ton enthaltenden SandpacKung mit FrischwfusHer ohne vorhergehende Stabilisierung des Tons der Durchfluß von I 1 tir.r, itjki5 i i en durch dip Sandpackunq drastisch
23
verringert. Die Versuche 2 und 4 zeigen, daß die Behandlungsflüssigkeit auf .Kohlenwasserstoffbasis den Ton stabilisiert und dadurch nach Frischwasserkontakt erhebliche Durchflußgeschwindigkeiten verbleiben. Zusätzlich zeigen die Versuche 2 und 4, daß die Behandlungsflüssigkeit den Ton unempfindlich gegen Säurebehandlung macht.

Claims (30)

f^atent ansprüche
1. Behandl ungs f 1 üssi gkei t auf Kohlenwaooeratoffba»iπ zur Stabilisierung von Tonen in wasserenipfindlichen, tonhaltigen unterirdischen Formationen, gekennzeichnet durch eine in einem Kohlenwasserstoff als Trägerflüssigkeit verteilte Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines tonstabilisierenden Polymeren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, in der das Polymere ein organisches » polykationisches Polymer ist, dessen konstitutionelle Repetiereinheit durch Polymerisation von N, N-Dimethyl-dial1ylammoniumsalzen oder durch Polykondensation aus Dimethyl Jim i η und !-Chlor- 2. 3 - e ρ ο χ i ρ r ο ρ a η gebildet ist, wobei die Zahl der konstitutionellen Repetiereinheiten einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 800 bin ca. 3.10 entspricht und die zur Fr/jolung elektrischer Neutralität erforderliche Anzahl von Anionen vorhanden ist.
2. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit aus der Gruppe: Kerosin, Dieselöl, Rohöl ausgewählt ist.
3. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlen-
wasserstoff aus der Gruppe: Kerosin, Dieselöl, Rohöl ausgewählt ist.
4. Behandlungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein Emulgiermittel aus Isopropanol und einem 1-Alkyl· 2-(2-hydroxyethyl) imidazolin enthält, wobei die Alkylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
]0 5. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in dem flüssigen Kohlenwasserstoff der Emulsion in einer Konzentration von ca. 2,5 bi ω ca. 25 \lo}.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoff phase der Emulsion =100, enthalten ist.
6. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Emulgiermittels 12,5 UoI-Po, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoffphase der Emulsion = 100, beträgt.
7. Behandlungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von ca. 1 Gew.-?a bis ca. 60 Gew.-?i, bezogen auf das Gesfamtgewicht der Lösung = 300, enthalten ist.
8. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet ,daß die Konzentration des Polymeren in dor wäßrigen Lösung 30 Gew.-?o, bezogen auf das Gestirnt ge wi ent dor Lösung = JÜU, beträcjr.
9. Behandlung« f 1 üissi gkeit nach einem der Ansprüche ^ 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen des Polymeren Chloridionen sind.
10. Behandlungaflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ca. 60 bis ca. 95-UoI-K der wäßrigen Lösung des Polymeren, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion = 100, enthält.
11. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,' daß die Emulsion 80 Vol-?i der wäßrigen Lösung des Polymeren, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion = 10.0, enthält.
12. Behandlungsflüssigkeit nach einem der Ansprüche
1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 0,5 bis 24 Volumteile der Emulsion in 1000 Volumteilen der Trägerflüssigkeit verteilt sind.
13. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 5 bis ca. 10 Volumteile der Emulsion in 1000 Volumteilen der Trägerflüssigkeit verteilt sind.
14. Verfahren zur Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis zur Stabilisierung von Tonen in wasserempfindlichen, tonhaltigen unterirdischen Formationen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
Herstellen einer wäßrigen Lösung eines tonstabilisierenden organischen Polymeren, dessen konstitutionelle Repetiereinheit durch Polymerisation von N, N-Dimethyl-diallyl ammoniumsalzen oder durch Polykondensation aus Dimethylamin und 1-Chlor-2.3-epoxipropan gebildet ist, wobei die Zahl der konstitutionellen Repetiereinheiten einem Molekular-
^5 gewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3.10 entspricht und die zur Erzielung elektrischer
Neutralität erforderliche Anzahl von Anionen vorhanden ist,
Herstellen eines Emulgiermittels aus Isopropanol und einem l-Alkyl-2-(hydroxyethyl) imidazolin, dessen AlkyJyruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
Mischen des Emulgiermittels mit einem Kohlenwasserstoff,
Vermischen der Emulgiermittel-Kohlenwasserstoff-Mischung mit der wäßrigen Lösung des Polymeren unter Bildung einer Emulsion der wäßrigen Lösung in der Mischung, und
Verteilen der Emulsion in piner Träger fl iissigkeit auf KohlenWasserstoffbasis.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger flüssigkeit aus der Gruppe: Kerosin, Dieselöl,Rohöl ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff zur Bildung der Emulsion aus der Gruppe: Kerosin, Dieselöl,-Rohöl ausgewählt ist.
17. Verfahren nach einem der . Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in dem flüssigen Kohlenwasserstoff der Emulsion in einer Konzentration von ca. 2,5 bis ca. 2L> Vol-?o, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoffphase der Emulsion = 100, enthalten ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von ca. 1 Gew.-% bis ca. 6Ö Gew.-%t bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung = 100, enthalten ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ca. 60 bis ca. 95 Vol-?i der wäßrigen Lösung des Polymeren, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion = 100, enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 0,5 bis 24 Volumteile der Emulsion in 1000 Volumieilen der Trägerflüssigkeit verteilt sind.
21. Verfahren zur Stabilisierung von Tonen in wasserempfindlichen , tonhaltigen unterirdischen Formationen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Herstellen einer wäßrigen Lösung eines tonstabilisierenden organischen Polymeren, dessen konstitu-. tionelle Repetiereinheit durch Polymerisation von N, N-Dimethyl-diallylainmoniumsalzen oder durch Polykondensation aus Dimethylamin und l-Chlor-2.3-epoxipropan gebildet ist, wobei die Zahl der konstitutionellen Repetiereinheiten einem Molekulargewicht im Bereich von ca. 800 bis ca. 3.10 entspricht und die zur Erzielung elektrischer Neutralität erforderliche Anzahl von Anionen vorhanden ist ,
Herstellen eines Emulgiermittels aus Isopropanol und einem 1-Al kyl -2( 2-hydroxyethyl) iitüdazolin dessen Alkylgruppe 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
-6-
Mischen des Emulgiermittels mit einem Kohlenwasserstoff,
Vermischen der Emulgiermittel-Kohlenwasserstoff-Mischung mit der wäßrigen Lösung des Polymeren unter Bildung einer Emulsion der wäßrigen Lösung in der Mischung,
Verteilen der Emulsion in einer Träger flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis und
Einbringen der so erhaltenen Behandlungsflüssigkeit in die wasserempfindliche unterirdische Formation.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit aus der Gruppe: Kerosin, Dieselöl, Rohöl ausgewählt ist.
23. · Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff zur Bildung der Emulsion aus der Gruppe: Kerosin, Dieselöl, Rohöl ausgewählt ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, ° dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in dem flüssigen Kohlenwasserstoff der Emulsion in einer Konzentration von 2,5 bis ca. 25 Vol.-Po, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoffphase der Emulsion = 100, enthalten.ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Emulgiermittels 12,5 Vol.-*!, bezogen auf das Gesamtvolumen der Kohlenwasserstoff plinse der Emulsion = 100, beträgt.
-T-
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 2] bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von ca. Gew.-?»' bis ca.· 60 Gew.-?i, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung = 100, enthalten ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymeren in der wäßrigen Lösung 30 Gew.-?o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung = 100, beträgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ca.
bis ca. 95 Vol.-?i der wäßrigen Lösung des Polymeren, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion = 100, enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 80 Vol.-?i der wäßrigen Lösung des Polymeren, bezogen auf das Gesamtvolumen der Emulsion = 100, enthält.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 0,5 bis 24 VoI uinteile der Emulsion in 1000 Volumonteilen der Irägcrflüssigkeit verteilt sind.
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