NL8200827A

NL8200827A - Werkwijze en behandelingsvloeistof voor het stabiliseren van formaties die water-gevoelige klei bevatten.

Info

Publication number: NL8200827A
Application number: NL8200827A
Authority: NL
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1983-05-02
Also published as: NL185943C; NL185943B; DE3232486C2; MX161849A; GB2107759A; DE3232486A1; ES8304194A1; CA1174842A; GB2107759B; US4460483A; ES512363A0

Description

- 1 - t i

Werkwijze en behandelingsvloeistof voor het stabiliseren van formaties die water-gevoelige klei bevatten.

Er doen zich vaak problemen voor bij het exploiteren van olie- en gasbronnen, waarbij de produce-rende ondergrondse formatie water-gevoelige kleien en andere fijne materialen die in staat zijn te migreren in de formatie 5 bevat. Normaliter veroorzaken de kleien en andere fijne materialen in de formatie geen belemmering voor stroming door de formatie naar het boorgat, maar wanneer de kleien en fijne materialen in aanraking komen met water dat vreemd is aan de formatie zwellen de kleien en migreren de fijne materialen met 10 de produktiestroom waarbij de produktiestroom door de formatie naar het boorgat toe vaak wordt verstopt en/of ernstig vermin-derd. Soms is het verlies aan doorlaatbaarheid in een water-gevoelige ondergrondse formatie uitsluitend toe te schrijven aan de zwelling van klei zonder de migratie van fijne mate-15 rialen in de formatie. Gemeend wordt echter dat zwellende kleien het voornaamste mechanisme vormen dat de losmaking van fijne materialen en de migratie daarvan veroorzaakt.

0m te voorkomen dat vreemd water in aanraking komt met kleien in ondergrondse formaties zijn tot 20 nu toe op olie gebaseerde boorvloeistoffen, voltooiingsvloei-stoffen en andere vloeistoffen gebruikt bij het boren en af-werken van bronnen die in zulke formaties doordringen gebruikt.

Zelfs bij gebruik van vloeistoffen op basis van olie of kool-waterstoffen vindt echter vaak indringing van water in de pro-25 ducerende formatie plaats vanuit andere ondergrondse formaties, waardoor de zwelling van kleien daarin, de migratie van fijne materialen en de vermindering in doorlaatbaarheid van de formatie worden veroorzaakt.

Talrijke pogingen zijn reeds gedaan om 30 de nadelige effecten van water op klei en/of. andere fijne materialen in ondergrondse formaties tegen te gaan. Bijvoorbeeld 8200827 - 2 - . ί zijn behandelingsoplossingen die kationen zoals kalium-, calcium-, ammonium- en waterstofionen bevatten, gelntroduceerd in klei-houdende ondergrondse formaties waardoor de kleien daarmee in aanraking gebracht werden. Ionen die in de kleien aanwezig zijn 5 worden daardoor vervangen door de ionen in de oplossingen, waardoor de kleien worden getransformeerd in relatief niet-zwellende vormen. Ofschoon deze methode succes gehad heeft is de uitwisse-ling van andere ionen tegen ionen in de kleien slechts een tij-delijke remedie, want de omgekeerde vervanging kan gemakkelijk 10 plaats vinden.

Teneinde de vervanging van ionen in de kleien meer permanent te maken zijn anorganische polykationische polymeren of complexen gebruikt in plaats van eenvoudige kationen. Zulke anorganische polykationische polymeren of complexen 15 zijn succesvol geweest bij het beheersen van zwellende kleien en migrerende fijne materialen, maar zij hebben diverse beperkin-gen. De meest gebruikte anorganische polykationische polymeren zijn bijvoorbeeld zirconylchloride (ZrOC^) en aluminiumhydroxychloride (A1(0H) Cl ). Aluminiumhydroxychloride vereist x y 20 een hardingstijd nadat het in de aanwezigheid van klei gebracht is welke nadelig is, omdat platform- en produktietijd gaan ver-loren tijdens het wachten. Ook kan aluminiumhydroxychloride slechts een beperkte hoeveelheid carbonaatmateriaal in de formatie verdragen en wordt het verwijderd door contact met 25 zuren, zoals wanneer een opvolgende zuurbehandeling van de formatie noodzakelijk is. Zirconylchloride is beperkt in het pH-traject van de aanbrengingsvloeistof en kan onder bepaalde om-standigheden door zuur worden verwijderd.

Ook zijn organische kationische opper-30 vlakte-actieve materialen gebruikt voor het fabriceren van kleien en het beheersen van migrerende fijne materialen. Indien het organische gedeelte van het kation groot genoeg is wordt het organische kation niet gemakkelijk vervangen. Kationische oppervlakte-actieve middelen hebben echter de neiging de forma-35 tie "olie-vochtig" te maken, hetgeen door velen als een nadeel wordt beschouwd omdat het de produktie van olie vertraagt en 8200827 * + - 3 - de produktie van waterige vloeistoffen versnelt.

Door de onderhavige uitvinding wordt een op koolwaterstof gebaseerde behandelingsvloeistof verschaft voor het stabiliseren van kleien in een formatie die water-^ gevoelige klei bevat, welke behandelingsvloeistof bepaalde or-ganische polykationische kleistabiliserende polymeren bevat.

Wanneer de behandelingsvloeistof wordt geintroduceerd in een ondergrondse formatie en daarin met klei in aanraking komt reageren de organische polykationische polymeren met de kleien ter voorkoming van zwelling daarvan en de daarmee gepaard gaan-de migratie van fijn materiaal in de formatie. De organische polykationische polymeren transformeren de kleien tot meer sta-biele vormen welke veel minder waarschijnlijk zullen zwellen of migreren.

^ De behandelingsvloeistoffen volgens de uitvinding zijn vloeistoffen op basis van koolwaterstof en veroorzaken daardoor zelf niet de introductie van aanmerke-lijke hoeveelheden vreemd water in de formatie. De in de behandelingsvloeistof fen aanwezige organische polykationische poly- 20 meren kunnen worden toegepast op alle types van formaties onge-acht het carbonaatgehalte en ze worden niet verwijderd door zoutoplossingen, olie of zuren en worden derhalve niet verwijderd door geproduceerde vloeistoffen. De behandelde formaties kunnen worden onderworpen aan opvolgende behandelingen met 25 zuur en andere waterige vloeistoffen zonder de stabiliteit van de klei van de formaties teniet te doen. Daarnaast wordt olie-bevochtiging van de formatie nagenoeg vermeden en is er geen hardingstijd vereist. Tevens worden methoden verschaft voor het bereiden van de· op koolwaterstof gebaseerde kleistabilise- 30 rende behandelingsvloeistoffen volgens de uitvinding, alsmede methoden voor het toepassen van de behandelingsvloeistoffen.

Een verscheidenheid van organische polykationische polymeren welke reageren met en leiden tot stabili- satie van watergevoelige kleien kan worden gebruikt in overeen- 35 .

stemming met de onderhavige uitvinding. Zulke polymeren worden in het algemeen gekenmerkt door de structuurformule 1 van het 8200827 4 * - 4 - formuleblad, waarin:

Rj een organische alifatische, cyclo-alifatische of aromatische groep met ongeveer 1 tot ongeveer 40 koolstofatomen en met 0 tot ongeveer 6 zuurstof- of stikstof-5 atomen is of Rj waterstof is en wanneer Rj cycloalifatisch is kunnen Z en R£ in de ring zijn;

Rg, R^ en R^ organische groepen zijn die, onafhankelijk gedefinieerd, hetzelfde zijn als Rj, maar 0 tot 6 koolstofatomen bevatten en 0 tot 2 zuurstof- of stik-10 stofatomen, met de beperking dat wanneer Z zwavel is R^ niet aanwezig is; Z een kation, zoals stikstof, fosfor of zwavel is; X een anion is, zoals halogenide, 15 nitraat, sulfaat, bisulfaat, carbonaat, hydroxyde, boraten, oxyden, aziden, cyaanamiden, fosfaten, enz., n een geheel getal is, gelijk aan het aantal monomeereenheden in het polymeer vereist ter verschaf-fing van een molecuulgewicht in het traject van ongeveer 800 20 tot ongeveer 3.000.000 en bij voorkeur in het traject van ongeveer 1000 tot ongeveer 100.000; en m een geheel getal is, gelijk aan het aantal anionen dat vereist is om elektronisch de neutraliteit te handhaven.

25 Van de diverse organische polykat- ionische polymeren die gebruikt kunnen worden is een bijzonder geschikt en op het ogenblik geprefereerd polymeer een poly-dimethyldiallylammoniumpolymeer. De herhalingseenheden die in zo’n polymeer aanwezig zijn zijn tot nu toe weergegeven met 30 formule 2.

Meer recent echter is gedacht dat bij de bereiding van het polymeer twee additionele structuren worden gevormd in een mengsel met de bovenstaande structuur, weergegeven door de formules 3 en 4.

35 In al deze structuren is X een anion, bij voorkeur chloride; n een geheel getal gelijk aan het aan- 8200827 4 v - 5 - tal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een molecuul-gewicht in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te geven; en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven.

5 Bij het aanduiden van zulke polydimethyl- dia1ly1ammoniumpolymeren hieronder zal de structuur van formule 2 worden gebruikt met dien verstande dat het polymeer van de andere gegeven structuren kan zijn of een mengsel van twee of meer van de structuren kan zijn.

10 Een ander bijzonder geschikt en op het ogenblik geprefereerd organisch polykationisch polymeer is een condensatiepolymeer van dimethylamine en epichloorhydrine dat herhalingseenheden van formule 5 bevat, waarin X een anion, bij voorkeur chloride is; n een geheel getal gelijk aan het 15 aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een mole-cuulgewicht in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te verschaffen is; en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is.

20 De behandelingsvloeistoffen op koolwa- terstofbasis volgens de uitvinding die de hierboven beschreven kleistabiliserende organische polykationische polymeren bevat-ten bestaan uit een koolwaterstof-uitwendige emulsie van kool-waterstofvloeistof en waterige polymeeroplossing, gedispergeerd 25 in een koolwaterstofdragervloeistof. De organische polykationische polymeren zijn opgelost in de waterige fase van de emulsie en wanneer de emulsie in aanraking komt met waterge-voelige kleien in een ondergrondse formatie inverteert de emulsie en reageren de organische polykationische polymeren 30 met en leiden tot stabilisatie van de kleien. Ofschoon de emulsie water'bevat is de hoeveelheid water klein en deze heeft geen nadelige invloed op watergevoelige kleien in de formatie.

*♦

Bij het bereiden van de behandelingsvloeistoffen op koolwaterstofbasis volgens de uitvinding wordt 35 een waterige oplossing van een of meer van de hierboven beschreven organische kationische polymeren bereid. De polymeren worden 8200827 ψ * - 6 - opgelost in de waterige oplossing in een hoeveelheid in het tra-ject van ongeveer 1 tot ongeveer 60 gew.% van de waterige oplossing. In concentraties beneden ongeveer 1 gew.% is de hoeveelheid polymeer in de uiteindelijke behandelingsvloei-5 stof op koolwaterstofbasis te klein om effectief te zijn. In concentraties boven ongeveer 60 gew.% van de waterige oplossing is de viscositeit van de waterige oplossing in het alge-meen te hoog om daaruit een bevredigende emulsie te vormen.

Met meer voorkeur bevat de waterige oplossing organisch kat-10 ionisch polymeer in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% van de oplossing en liefst in een hoeveelheid van ongeveer 30 gew.%.

Naast het organische kationische polymeer of de organische kationische polymeren kan de waterige 15 oplossing tevens een vriespuntverlagingsmiddel bevatten, zoals een alkohol of een of meer zouten. Bijvoorbeeld kunnen alkoho-len, zoals methanol, ethanol of propanol, aanwezig zijn in de waterige oplossing in concentraties opwaarts tot ongeveer 10 gew.%, en/of een of meer zouten, zoals ammonium-, alkalime-20 taal- en aardalkalimetaal-halogeniden, welke geen onoplosbare neerslagen vormen met materialen in de te behandelen formatie, kunnen aanwezig zijn in concentraties opwaarts tot 15 gew.%.

Een mengsel van een koolwaterstof-vloeistof en een oppervlakte-actief middel dat als emulgeer-25 middel fungeert wordt vervolgens bereid. De koolwaterstof- vloeistof kan worden gekozen uit een verscheidenheid van kool-waterstofvloeistoffen welke niet aanmerkelijk verdampen bij atmosferische omstandigheden. Bijzonder geschikte zodanige koolwaterstofvloeistoffen zijn kerosine, dieselolie en ruwe 30 olie. Ofschoon diverse oppervlakte-actieve middelen die als emulgeermiddelen fungeren kunnen worden gebruikt bestaat een bijzonder geschikt en op het ogenblik geprefereerd zodanig oppervlakte-actief middel uit alkyIhydroxyethylimidazoline opgelost in isopropanol in een hoeveelheid van ongeveer 80 35 gew.%. Het alkylhydroxyethylimidazoline voldoet aan formule 6, waarin R een alkylgroep met ongeveer 16 tot ongeveer 18 kool- 8200827 ' - » » -7- stofatomen is. Het alkylhydroxyethylimidazoline-isopropanol-emulgeermiddel wordt gecombineerd met de koolwaterstofvloei-stof in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 tot ongeveer 25 vol.% van het resulterende mengsel van oppervlakte-actief middel en 5 koolwaterstofvloeistof. Met meer voorkeur bevat het mengsel ongeveer 10 tot ongeveer 15 vol.% van het mengsel aan emulgeermiddel en liefst 12,5 vol.%.

De waterige polymeeroplossing en het mengsel van emulgeermiddel en koolwaterstofvloeistof worden 10 vervolgens gecombineerd en geroerd ter vorming van een koolwa-terstof-uitwendige emulsie van koolwaterstofvloeistof en waterige polymeeroplossing. De emulsie bevat bij voorkeur ongeveer 60 tot ongeveer 95 vol.% waterige polymeeroplossing en met meer voorkeur van ongeveer 75 tot ongeveer 90 vol.% waterige oplos-15 sing. Liefst bevat de emulsie 80 vol.% van de waterige oplos-sing. Het gebruik van het hierboven beschreven alkylhydroxy-ethylimidazoline-emulgeermiddel bij het vormen van de emulsie levert een stabiele koolwaterstof-uitwendige emulsie op. Dat wil zeggen de resulterende emulsie kan relatief lang worden 20 opgeslagen zonder afscheiding van de waterige fase. De emulsies volgens de uitvinding hebben een goede stabiliteit, zoals moge blijken uit het feit dat minder dan 10 % van de oliefase zich afscheidt van de emulsie in 48 uren bij een temperatuur van 49°C, zonder aanmerkelijke afscheiding van waterige fase.

25 De eindstap in de bereiding van de behan- delingsvloeistoffen op koolwaterstofbasis volgens de uitvinding is het dispergeren van de hierboven beschreven koolwaterstof-uitwendige emulsie in een koolwaterstof-vloeistof-drager. Diverse koolwaterstofvloeistoffen kunnen worden gebruikt als dra-30 ger welke verenigbaar zijn met de te behandelen formatie en welke niet van betekenis verdampen bij atmosferische omstandig-heden. Bijzonder geschikte koolwaterstofvloeistoffen voor gebruik als dragervloeistof zijn kerosine, dieselolie en ruwe olie. De hoeveelheid koolwaterstof-uitwendige emulsie gedisper-35 geerd in de koolwaterstof-dragervloeistof kan varieren, afhan-kelijk van de concentratie en de te behandelen types klei, maar 8200827 * % - 8 - in het algemeen is deze van ongeveer een | tot 24 liter emulsie per 1000 liter dragervloeistof. Liefst wordt de emulsie gedis-pergeerd in de dragervloeistof in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot 10 liter emulsie per 1000 liter dragervloeistof.

5 Bij gebruik van de behandelingsvloeistof op koolwaterstofbasis volgens de uitvinding voor het stabilise-ren van watergevoelige kleien in onderaardse formaties wordt de behandelingsvloeistof gexntroduceerd in de formatie en door stroming of op andere wijze in aanraking gebracht met de kleien 10 an fijne materialen die daarin aanwezig zijn. Wanneer de emulsie die in de behandelingsvloeistof gedispergeerd is in aanraking komt met de kleien wordt het emulgeermiddel dat daarin aanwezig is uit de emulsie geadsorbeerd, waardoor de emulsie inverteert en de organische kleistabillserende polykationische 15 polymeren in waterige fase van de emulsie in aanraking komen met de kleien en daarmee reageren. Dit proces vindt zeer snel plaats en het is niet noodzakelijk dat de behandelingsvloeistof in contact blijft met de kleien en fijne materialen ge-durende enige tijd van betekenis.

20 Wanneer eenmaal de organische polykat ionische polymeren in aanraking zijn gebracht met de watergevoelige kleien in de formatie zijn de kleien gestabiliseerd en is zwelling daarvan nagenoeg voorkomen. Daarnaast zijn de polymeren bestand tegen verwijdering door zoutoplossingen, 25 olien of zuren, en is de formatie nagenoeg water-vochtig na voltooiing van de behandeling. Zoals aan de deskundigen op dit gebied duidelijk zal zijn kunnen de behandelingsvloeistoffen volgens de uitvinding individueel worden gebruikt of ze kunnen worden gebruikt in gecombineerde behandelingen van onder-30 aardse formaties.

Teneinde een helder begrip van de behandelingsvloeistoffen op koolwaterstofbasis en de methoden volgens de uitvinding te vergemakkelijken wordt het volgende voorbeeld gegeven.

35 Voorbeeld

Zandlagen verzadigd met zoutoplossing 8200827 φ- φ - 9 - die 5 % klei bevatten worden gebracht in een inrichting, waar-door diverse vloeistoffen door de zandlagen kunnen worden geleid. De klei in de zandlagen is smectiet-klei welke bij contact met schoon water na in contact geweest te zijn met 5 zoutopbssing aanmerkelijk zwelt. De gebruikte zoutoplossing beeft de volgende samenstelling:

Component Concentratie (gew.%)

NaCl 6,9

CaCl2 0,53 10 MgCl2.6H20 0,39

In een eerste test wordt de stroomsnel-heid van zoutoplossing door de zandlaag gemeten bij 345 KPa overdruk. Daarna laat men kerosine door de zandlaag stromen bij 345 kPa overdruk, gevolgd door verdere zoutoplossing bij 15 dezelfde druk. De stroomsnelheid van de zoutoplossing door de zandlaag nadat daar kerosine doorheen gestroomd is wordt gemeten en berekend als percentage van de aanvankelijke stroomsnelheid van zoutoplossing door de zandlaag. Vervolgens probeer t men schoon water door de zandlaag te laten stromen bij 20 dezelfde druk.

In een tweede test laat men zoutoplossing door een tweede zandlaag stromen en wordt de stroomsnelheid bepaald bij 345 kPa overdruk. Een kleistabiliserende behandelingsvloeistof op koolwaterstofbasis volgens de uitvin-25 ding laat men daarna door de zandlaag stromen, gevolgd door zoutoplossing, schoon water, een waterige zuuroplossing die 15 gew.% waterstofchloride bevat en verder schoon water, alle bij 345 kPa. De stroomsnelheden van de zoutoplossing en schoon water worden gemeten en berekend als percentage van de aanvan-30 kelijke stroomsnelheid van zoutoplossing door de zandlaag.

In een derde test laat men aanvanke-lijk kerosine, in plaats van zoutoplossing, stromen door een zandlaag bij 345 kPa overdruk en men meet de stroomsnelheid.

Schoon water, gevolgd door verdere kerosine, laat men daarna 35 door de zandlaag stromen bij dezelfde druk, en men meet de stroomsnelheid van kerosine en drukt deze uit als percentage 8200827 - JO - van de aanvankelijke stroomsnelheid van kerosine.

In een vierde test laat men aanvankelijk kerosine door een zandlaag stromen, gevolgd door een behande-lingsvloeistof op koolwaterstofbasis volgens de uitvinding, 5 schoon water, kerosine, een waterige zuuroplossing die 15 gew.% waterstofchloride bevat, en verdere kerosine, alle bij 345 kPa overdruk. De stroomsnelheden van de kerosine worden bepaald en berekend als percentage van de aanvankelijke kero-sine-stroomsnelheid.

10 De behandelingsvloeistof op koolwater- stofbasis volgens de uitvinding, gebruikt in de tests, bestaat uit een waterige oplossing die 30 gew.% van een organisch poly-kationisch polymeer bevat, waarbij de herhalingseenheden van het polymeer worden weergegeven door formule 6, waarin X chlo-15 ride is, en waarbij het polymeer een gemiddeld molecuulgewicht van 25.000 heeft. De waterige polymeeroplossing wordt verwerkt in een koolwaterstof-uitwendige emulsie onder gebruikmaking van kerosine die 2,5 vol.% van een alkylhydroxyethylimidazoline-isopropanol-emulgeermiddel met 16 tot 18 koolstofatomen in de 20 alkylgroep bevat. De emulsie bevat 80 vol.% waterige fase.

De koolwaterstof-uitwendige emulsie wordt gedispergeerd in verdere kerosine in een hoeveelheid van 12 liter per 1000 liter kerosine.

De resultaten van deze tests worden 25 gegeven in de onderstaande tabel A.

82 0 082 7 ’ ' .

- 11 -

Tabel A

Vergelijking van vloeistofstroomsnelheden door niet en wel behandelde klei-achtige zandlagen.

Test Test Test Test __no. 1_no. 2_no. 3_no. 4 I Jking_ Zout- Zout- Kero- Keros ine IJkvloeistof oplos- oplos- sine sing sing

Stroomsnelheid (ml/min) 0,305 0,338 0,463 0,403

Test-opeenvolging

Behandeling Kero- Behande- Kero- Behande- sine lings- sine lings- vloeistof vloeistof volgens volgens de uitv. de uitv.

Zout-oplossing, % van de aanvanke-lijke stroomsnelheid van zout- oplossing 26 42--

Schoon water, % van de aanvankelijke stroomsnelheid van zout- oplossing 0 41--

Zoutoplossing na behandeling met zuur, % van de aanvankelijke stroomsnelheid van zout- oplossing ~ 41

Schoon water, % van de aanvankelijke stroomsnelheid van zoutoplossing - 36

Kerosine, % van de aanvankelijke stroomsnelheid van zoutoplossing - - 100 96

Kerosine na schoon water, % van de aanvankelijke stroomsnelheid van kero sine - - 6 79

Kerosine na behandeling met zuur, % van de aanvankelijke stroomsnelheid van kerosine - - - 74 8200827 - 12 -

Uit tabel A blijkt dat wanneer men een zandlaag die smectietklei bevat in aanraking brengt met schoon water zonder eerst de klei te stabiliseren de stroming van vloeistoffen daardoorheen drastisch wordt verminderd. Uit de 5 tests 2 en 4 blijkt dat de behandelingsvloeistof op koolwater-stofbasis volgens de uitvinding de klei stabiliseert, waardoor aanmerkelijke stroming van vloeistoffen resteert na contact met schoon water. Voorts laten de tests 2 en 4 zien dat de behandelingsvloeistof de klei ongevoelig voor behandeling met zuur 10 maakt.

8200827

Claims

1. Behandelingsvloeistof op koolwater-stofbasis voor het stabiliseren van kleien in een ondergrondse 5 formatie die watergevoelige klei bevat, gekenmerkt door een koolwaterstof-uitwendige emulsie van koolwaterstofvloeistof- en waterige klei-stabiliserende polymeeropiossing, gedispergeerd in een koolwaterstofdragervloeistof, waarbij de waterige poly-meer-optossing bestaat uit een waterige oplossing van een 10 organisch polykationisch polymeer, zijnde hetzij een polydi-raethyldiallylammoniumpolymeer met berhalingseenheden van for-mule 2, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een molecuulgewicht in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 15 3.000.000 te geven is en m een geheel getal gelijk aan het aan tal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is, hetzij een organisch polykationisch polymeer dat een con-densatiepolymeer van dimethylamine en epichloorhydrine is, met herhalingseenheden van formule 5, waarin X een anion is, 20. een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een molecuulgewicht in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te geven is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is.

2. Behandelingsvloeistof volgens conclu- sie 1, met het kenmerk, dat de koolwaterstofvloeistof in de emulsie uit kerosine, dieselolie of ruwe olie bestaat.

3. Behandelingsvloeistof volgens conclu-sie 2, met het kenmerk, dat de koolwaterstofdragervloeistof 30 uit kerosine, dieselolie en ruwe olie bestaat.

4. Behandelingsvloeistof volgens conclu-sie 1, met het kenmerk, dat de emulsie van koolwaterstofvloeistof en waterige polymeeropiossing een alkylhydroxyethylimi-dazoline-isopropanol-emulgeermiddel, waarin de alkylgroep on- 35 geveer 16 tot ongeveer 18 koolstofatomen bevat, bevat.

5. Behandelingsvloeistof volgens conclu- 8200327 - 14 - sie 4, met het kenmerk, dat het klei-stabiliserende polymeer in de waterige oplossing aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 60 gew.% van de waterige oplossing.

6. Behandelingsvloeistof volgens con-5 clusie 5, met het kenmerk, dat de waterige polymeeroplossing aanwezig is in de koolwaterstof-uitwendige emulsie in een hoeveelheid van ongeveer 60 tot ongeveer 95 vol.% van de emulsie.

7. Behandelingsvloeistof volgens con-clusie 6, met het kenmerk, dat de koolwaterstof-uitwendige 10 emulsie is gedispergeerd in de koolwaterstof-dragervloeistof in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 24 liter emulsie per 1000 liter dragervloeistof.

8. Behandelingsvloeistof volgens con-clusie 7, met het kenmerk, dat het alkyIhydroxyethy1imidazο1ine- 15 emulgeermiddel aanwezig is in de koolwaterstofvloeistoffase van de emulsie in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 tot ongeveer 25 vol.% van de koolwaterstofvloeistof.

9. Behandelingsvloeistof op koolwater-stofbasis voor het stabiliseren van kleien in een onderaardse 20 formatie die watergevoelige klei bevat, gekenmerkt door een koolwaterstof-uitwendige emulsie van koolwaterstofvloeistof en waterige klei-stabiliserende polymeeroplossing, gedispergeerd in een koolwaterstofdragervloeistof, waarbij de waterige klei-stabiliserende polymeeroplossing bestaat uit een waterige 25 oplossing van een organisch polykationisch polymeer, zijnde het-zij een polydime thy ldiallylammoniumchloridepolymeer met herha-lingseenheden van formule 2, waarin X chloride is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist ter verschaffing van een molecuulgewicht van ongeveer 30 800 tot ongeveer 3.000.000 is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is, hetzij een organisch polykationisch polymeer dat een condensatiepolymeer van dimethylamine en epichloorhy-drine is, met herhalingseenheden van formule 5, waarin X chlo-35 ride is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een molecuulgewicht van 8200827 - 15 - ongeveer 800 tot ongeveer 3.000,000 te verschaffen is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is, welk polymeer in de waterige oplossing aanwezig is in een hoeveelheid van onge-5 veer 30 gew.% van de oplossing; waarbij de waterige poly- meeroplossing aanwezig is in de koolwaterstof-uitwendige emulsie in een hoeveelheid van ongeveer 80 vol.% van de emulsie; waarbij de emulsie gedispergeerd is in de koolwaterstofdrager-vloeistof in een hoeveelheid van.ongeveer 5 tot ongeveer 10 10 liter per 1000 liter dragervloeistof; en de koolwaterstofvloei-stoffase van de emulsie een alkylhydroxyethylimidazoline-iso-propanol-emulgeermiddel omvat dat daarin aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 12,5 vol.%.

10. Werkwijze voor het bereiden van een 15 behandelingsvloeistof op koolwaterstofbasis voor het stabili- seren van kleien in een water-gevoelige onderaardse kleihoudende formatie, met-het kenmerk, dat men een waterige oplossing be-reidt van een organisch klei-stabiliserend polymeer, zijnde het-zij een polydimethyldiallylammoniumpolymeer met herhalings-20 eenheden van formule 2, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer dat nodig is om een molecuulgewicht in het traject van ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te verschaffen is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische 25 neutraliteit te handhaven is, hetzij een organisch polykationisch polymeer dat een condensatiepolymeer van dimethylamine en epi-chloorhydrine is, met herhalingseenheden van formule 5, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een molecuulgewicht van 30 ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te verschaffen is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is; een mengsel vormt van een alkylhydroxyethylimidazoline-isopropanol-emulgeermiddel, waarin de alkylgroep ongeveer 16 tot ongeveer 18 koolstofatomen bevat, 35 en een koolwaterstofvloeistof; de waterige polymeeroplossing combineert met het mengsel van emulgeermiddel en koolwaterstof- 8200827 - 16 - vloeistof ter vorming van een koolwaterstof-uitwendige emul-sie van koolwaterstofvloeistof en waterige polymeeroplossing; en deze koolwaterstof-uitwendige emulsie dispergeert in een koolwaterstof-dragervloeistof ter vorming van de behandelings-5 vloeistof.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de koolwaterstofvloeistof gebruikt voor het vormen van de emulsie kerosine, dieselolie of ruwe olie is.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, 10 met het kenmerk, dat de koolwaterstofdragervloeistof kerosine, dieselolie of ruwe olie is.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het keiimerk, dat het organische klei-stabiliserende poly-meer aanwezig is in de waterige oplossing in een hoeveelheid 15 van ongeveer 1 tot ongeveer 60 gew.% van de waterige oplossing.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het keiimerk, dat de waterige polymeeroplossing in de koolwaterstof-uitwendige emulsie aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 60 tot ongeveer 95 vol.% van de emulsie.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, 'met het kenmerk, dat de koolwaterstof-uitwendige emulsie in de koolwaterstofdragervloeistof wordt gebracht in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 24 liter emulsie per 1000 liter dragervloeistof. 25

16· Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het alkylhydroxyethylimidazoline-emulgeer-middel in de koolwaterstofvloeistoffase van de emulsie aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 tot ongeveer 25 vol.% van de emulsie.

17. Werkwijze voor het stabiliseren van kleien in een watergevoelige onderaardse kleihoudende formatie met het kenmerk, dat men een waterige oplossing bereidt van een organisch klei-stabiliserend polymeer, zijnde hetzij een polydime thy ldiallylammoniumpolymeer met herhalingseenheden van 35 formule 2, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan 8200827 - η - het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist ter ver-schaffing van.een molecuulgewicht van ongeveer 800 tot onge-veer 3.000.000 is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is., 5 hetzij een organisch polykationisch polymeer dat een condensa-tiepolymeer van dimethylamine en epichloorhydrine is met her halingseenheden van formule 5, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist ter verschaffing van een molecuulgewicht van 10 ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutrali-teit te handhaven is; een mengsel vormt van een alkylhydrosy-ethylimidazoline-isopropanol-emulgeermiddel waarin de alkyl-groep ongeveer 16 tot ongeveer 18 koolstofatomen bevat en een 15 koolwaterstofvloeistof; de waterige polymeeroplossing combineert met het mengsel van emulgeermiddel en koolwaterstofvloeistof ter vorming van een koolwaterstof-uitwendige emulsie van koolwaterstofvloeistof en waterige polymeeroplossing; de koolwaterstof-uitwendige emulsie dispergeert in een koolwaterstofdrager-20 vloeistof ter vorming van een klei-stabiliserende behandelings-vloeistof op koolwaterstofbasis; en deze kleistabiliserende behandelingsvloeistof op koolwaterstofbasis introduceert in de watergevoelige onderaardse formatie.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, 25 met het kenmerk, dat men als koolwaterstof-vloeistof voor het vormen van de emulsie kerosine, dieselolie of ruwe olie gebruikt.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de koolwaterstofdragervloeistof kerosine, dieselolie of ruwe olie is.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het organische klei-stabiliserende polymeer in de waterige oplossing aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 60 gew.% van de waterige oplossing.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de waterige polymeeroplossing in de kool- 8200827 4* ‘ - 18 - waterstof-uitwendige emulsie aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 60 tot ongeveer 95 vol.% van de emulsie.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de koolwaterstof-uitwendige emulsie in de 5 koolwaterstofdragervloeistof wordt gebracht in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 24 liter emulsie per 1000 liter dragervloeistof.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat bet alkylhydroxyethylimidazoline-emulgeer-10 middel in de koolwaterstofvloeistoffase van de emulsie aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 2,5 tot ongeveer 25 vol.% van de emulsie.

24. Werkwijze voor het stabiliseren van kleien in een watergevoelige onderaardse kleihoudende formatie, 15 met het kenmerk, dat men een waterige oplossing bereidt van een organisch klei-stabiliserend polymeer,.zijnde hetzij een poly-dimethyldiallylammoniumpolymeer met herhalingseenheden van for-mule 2, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een 20 molecuulgewicht van ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te geven is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te handhaven is, hetzij een organisch polykationisch polymeer dat een condensatie-polymeer van dimethylamine en epichloorhydrine is, met herha-25 lingseenheden van formule 5, waarin X een anion is, n een geheel getal gelijk aan het aantal herhalingseenheden in het polymeer vereist om een molecuulgewicht van ongeveer 800 tot ongeveer 3.000.000 te geven is en m een geheel getal gelijk aan het aantal anionen vereist om elektronische neutraliteit te hand-30 haven is, welk organisch klei-stabiliserend polymeer in de waterige oplossing aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 30 gew.% van de oplossing; een mengsel vormt van een alkyl-. hydro^cyethylimidazoline-isopropanol-emulgeermiddel, waarin de alkylgroep ongeveer 16 tot ongeveer 18 koolstofatomen bevat, 35 en een koolwaterstofvloeistof, waarbij het emulgeermiddel in het mengsel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 12,5 8200827 - 19 - vol.% van het mengsel; de waterige polymeeroplossing combi-neert met het mengsel van emulgeermiddel en koolwaterstofvloeistof ter vorming van een koolwaterstof-uitwendige emulsie van koolwaterstofvloeistof en waterige polymeeroplossing, waar-5 bij de waterige polymeeroplossing in deze emulsie aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 80 vol.% van de emulsie; deze koolwaterstof-uitwendige emulsie dispergeert in een koolwater-stof-dragervloeistof in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 10 liter per 1000 liter dragervloeistof, ter vorming van 10 een klei-stabiliserende behandelingsvloeistof op koolwaterstof-basis; en deze klei-stabiliserende behandelingsvloeistof op koolwaterstofbasis introduceert in de watergevoelige onderaard-se formatie.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, 15 met het kenmerk, dat men als koolwaterstofvloeistof voor het vormen van de emulsie kerosine, dieselolie of ruwe olie gebruikt.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de koolwaterstofdragervloeistof kerosine, dieselolie of ruwe olie is.

27. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving. 25 r 8200827