DE3225000C2

DE3225000C2 -

Info

Publication number: DE3225000C2
Application number: DE3225000A
Authority: DE
Inventors: Mark Anthony Cincinnati Ohio Us Williams
Original assignee: Milacron Inc
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1981-09-21
Filing date: 1982-07-03
Publication date: 1989-12-14
Also published as: US4383937A; FR2513261A1; BE893617A; MX160772A; ZA823744B; FR2513261B1; SE8204639D0; CA1190541A; SE458530B; GB2106538A; DK418682A; SE8204639L; NL8202439A; NZ201026A; DK161713C; GB2106538B; IT8223337A0; DE3225000A1; AU8549482A; KR840001624A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach dem Anspruch 1, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung. Wäßrige Arbeitsflüssigkeiten haben insbesondere in den letzten Jahren erhebliche industrielle Bedeutung erlangt aufgrund ihrer bekannten wirtschaftlichen, sicherheitsmäßigen und umweltbezogenen Vorteile gegenüber nicht wäßrigen Arbeitsflüssigkeiten sowie aufgrund ihrer verbesserten Betriebseigenschaften. Diese wäßrigen Arbeitsflüssigkeiten haben in großem Umfang als Metallbearbeitsflüssigkeiten in einer Vielzahl von Metallbearbeitsverfahren Verwendung gefunden (beispielsweise spanloses Formen, Schleifen, Bohren, Räumen, Mahlen, Ziehen und Drehen) sowie als Hydraulikflüssigkeiten.

Obgleich sich gezeigt hat, daß wäßrige Arbeitsflüssigkeiten eine Reihe von Vorteilen besitzen, weisen sie beträchtliche Probleme auf, die ihre Brauchbarkeit und Verwendung begrenzen. Unter diesen Problemen, die bei der Verwendung von wäßrigen Arbeitsflüssigkeiten auftreten, ist das Problem der Korrosionskontrolle und -verhinderung das größte. Das Problem der Korrosionskontrolle und -verhinderung ist insbesondere dort von Bedeutung, wo die wäßrige Arbeitsflüssigkeit mit Eisenmetallen in Berührung kommt, obgleich in unterschiedlichem Ausmaß auch dort eine Korrosion auftreten kann, wo die wäßrige Arbeitsflüssigkeit mit Nichteisenmetallen (beispielsweise Aluminium oder Kupfer) in Berührung kommt. Bei Metallbearbeitungsverfahren führt diese Korrosion zu einem überflüssigen Verschleiß der Werkzeugmaschinenbauteile sowie zu ungenügend bearbeiteten Produkten, während bei hydraulischen Systemen die Korrosion zu einer Zerstörung der Pumpenbestandteile, Ventile und Leitungen führt. Die Korrosionsinhibierung stellt also einen wichtigen Faktor bei wäßrigen Arbeitsflüssigkeiten dar, wobei Flüssigkeiten, die in großem Ausmaß eine korrosionsinhibierende Wirkung aufweisen, ohne daß die Flüssigkeitshaupteigenschaften beeinträchtigt werden, äußerst erwünscht sind. Man ist daher auf diesem Fachgebiet ständig auf der Suche nach einer starken korrosionsinhibierenden Eigenschaft bei wäßrigen Arbeitsflüssigkeiten.

Fehlende Stabilität bei der Lagerung und beim Gebrauch ist ein weiteres Problem, das wäßrige Arbeitsflüssigkeiten häufig aufweisen. Diese mangelnde Stabilität kann zu einer Trennung der Komponenten, einer Verschlechterung der Komponenten und zum Verlust der Haupteigenschaften der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit führen. Wenn eine Trennung der Bestandteile der Flüssigkeit erfolgt treten ungleichmäßige Konzentrationen der Bestandteile auf und eine unberechenbare, unzulängliche Leistung der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit ist die Folge. Man ist daher auf diesem Gebiet ständig bestrebt, diese Stabilitätsprobleme zu überwinden und 1) verbesserte wäßrige Arbeitsflüssigkeiten mit einem hohen Ausmaß an Stabilität und 2) Materialien, die diesen Flüssigkeiten ein hohes Ausmaß an Stabilität verleihen, bereitzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabile wäßrige Arbeitsflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die in einem hohen Ausmaß eine korrosionsinhibierende Wirkung besitzt.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 4 sind vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung angegeben. Im Anspruch 5 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung wiedergegeben, welches durch die Ansprüche 6 bis 10 in vorteilhafter Weise ausgestaltet wird. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung ist im Anspruch 11 angegeben.

Die erfindungsgemäße korrosionsinhibierende wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung eignet sich als hydraulische Flüssigkeit und als Metallbearbeitungsflüssigkeit bei Metallbearbeitungsverfahren, wie beispielsweise Ziehen, Schnelldrehen, Stanzen, Walzen, spanloses Formen, Bohren, Umwickeln, Fräsen, Drehen, Räumen sowie Schleifen. Die erfindungsgemäße korrosionsinhibierende wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung weist vorteilhafterweise 1) eine hohe Stabilität (d. h. Beständigkeit gegenüber einer Trennung der Komponenten der Zusammensetzung) während der Lagerung und des Gebrauchs, 2) eine Aktivität, die zu einer Herabsetzung oder Verhinderung der Korrosion des Werkstücks, des bearbeiteten Teils sowie der Maschinenbauteile während des Metallbearbeitungsvorgangs führt sowie 3) eine Aktivität, die zu einer Herabsetzung oder Verhinderung der Korrosion der metallischen Komponenten des hydraulischen Systems führt, auf. Die große Stabilität während der Lagerung und des Gebrauchs ist wichtig, um eine maximale Einsetzbarkeit und Lebensdauer einer wäßrigen Arbeitsflüssigkeit zu erreichen. Die Trennung der Komponenten der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit führt zu einem heterogenen System (d. h. eine Flüssigkeit, die eine ungleichmäßige Verteilung der Komponente oder Komponenten in der Flüssigkeit aufweist). Diese Heterogenität trägt dazu bei oder verursacht eine beträchtlich verminderte Leistung, und führt in manchen Fällen zu einem im wesentlichen vollständigen Verlust der Wirksamkeit der Flüssigkeit im Hinblick auf den beabsichtigten Zweck. Wenn die Flüssigkeit als hydraulische Flüssigkeit verwendet wird, kann die Trennung der Bestandteile also zu einer unberechenbaren Wirksamkeit oder einem vollständigen Verlust der Wirksamkeit als hydraulische Flüssigkeit führen. Wenn die Flüssigkeit als Metallbearbeitungsflüssigkeit verwendet wird, kann die Trennung der Bestandteile der Flüssigkeit zu einer erhöhten Reibung, erhöhten Bearbeitungskräften, einer ungenügenden Oberflächenbearbeitung des Produkts beim Metallbearbeitungsvorgang, zu Ausschußteilen, erhöhtem Abfall, einer verminderten Werkzeugslebensdauer sowie zu Korrosionsproblemen führen.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß das wasserlösliche oder -dispergierbare Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz des hier beschriebenen und in den Ansprüchen gekennzeichneten wasserunlöslichen Halbesters kombinierte haft- (d. h. oberflächenaktive) und korrosionsinhibierenden Eigenschaften in der erfindungsgemäßen wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung aufweist. Diese doppelte Aktivität ist unerwartet und verleiht der erfindungsgemäßen wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung Vorteile. Einer dieser Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß die sowohl haft- (d. h. oberflächenaktive) wie korrosionsinhibierenden Eigenschaften des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters (wie er hier beschrieben und in den Ansprüchen gekennzeichnet ist) die Zahl der Bestandteile in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit reduziert, da das Bedürfnis nach einem separaten korrosionsinhibierenden Bestandteil in der Flüssigkeit herabgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die sowohl oberflächenaktive wie korrosionsinhibierende Eigenschaft des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters, wie er hier beschrieben und in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, der erfindungsgemäßen wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung die Menge der übrigen oberflächenaktiven Verbindungen und/oder anderer korrosionsinhibierender Mittel in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit herabsetzen kann. Ein weiterer Vorteil ist der, daß im Hinblick auf die sowohl oberflächenaktive wie korrosionsinhibierende Eigenschaft des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters, wie er hier beschrieben und in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, die erfindungsgemäße wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung eine hohe Stabilität (d. h. Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung und Trennung) während der Lagerung und des Gebrauchs sowie eine lange Lebensdauer aufweisen kann.

Die Bezeichnung organisches Amin ist nach der Erfindung und im Zusammenhang mit der Beschreibung so zu verstehen, daß sie Verbindungen identifiziert und einschließt, die wenigstens ein Aminstickstoffatom aufweisen. Das organische Amin, das zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist ein organisches Amin, das ein wasserlösliches oder -dispergierbares Salz eines wasserunlöslichen Halbesters bildet, der hier beschrieben ist. Die organischen Amine, die sich zur Herstellung des wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters nach der Formel (I) der Ansprüche 2 und 7 eignen, sind vorzugsweise aliphatische Amine einschließlich beispielsweise primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylmonoamine, primärer, sekundärer oder tertiärer Alkynylmonoamine, Alkylendiamine, Polyalkylenpolyamine, Polyoxyalkylendiamine, Alkanolamine und Alkylalkanolamine. Wasserlösliche heterocyclische Amine mit Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Heteroatomen im Ring (z. B. Morpholin, Pyridin, Pyrimidin und Pyrrol) eignen sich zur Herstellung wasserlöslicher oder -dispergierbarer organischer Aminsalze des wasserunlöslichen Halbesters nach der Formel (I).

Falls das organische Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin ist, ist das wasserlösliche primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamin vorzugsweise beispielsweise Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Isobutylamin. Als organisches Amin kann ein Alkylendiamin verwendet werden, vorzugsweise ein wasserlösliches Alkylendiamin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenrest und Stickstoffatomen, die unsubstituiert sein können, oder insgesamt 1 bis 4 C₁ bis C₄ Alkyl oder C₁ bis C₄- Hydrooxyalkylsubstituenten einzeln oder in Kombination aufweisen, einschließlich beispielsweise Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrakis (2-hydroxyäthyl) äthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin und N-Propyl-N′-hydroxybutyl- 1,6-hexamethylendiamin.

Wenn das organische Amin ein Polyalkylenpolyamin ist, ist es vorzugsweise ein wasserlösliches Polyalkylenpolyamin mit 3 bis 6 Stickstoffatomen und einer Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin und N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin. Als organisches Amin kann ein Polyoxyalkylenpolymer- und -copolymerdiamin verwendet werden, vorzugsweise ein wasserlösliches Polyoxyalkylenhomopolymer- und -copolymerdiamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich zwischen 130 und 2000, beispielsweise, jedoch nicht einschränkend, Polyoxyäthylendiamin, Polyoxypropylendiamin sowie Block- und Random-Oxyäthylen/Oxypropylencopolymerdiamine. Vorzugsweise ist das organische Amin, das zur Herstellung des organischen Aminsalzes des Halbesters nach der Formel (I) bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, ein Alkanolamin, ganz besonders bevorzugt ein wasserlösliches Alkanolamin, beispielsweise, jedoch nicht einschränkend, ein Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Monopropanolamin, Monobutanolamin, Dibtuanolamin, Tributanolamin, N-Methyläthanolamin, N,N-Diethyläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Dibutyl-3-hydroxypropylamin, N-isobutyl-4-hydroxybutylamin, N-Äthyläthanolamin, N-Propyl-bis-4-hydroxybutylamin, Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetrakis- (2-hydroxyäthyl)äthylendiamin und N-Propyl-N′-hydroxybutyl- 1,6-hexamethylendiamin. Vorzugsweise ist das bei der Durchführung der Erfindung verwendete Alkanolamin ein wasserlösliches Alkanolamin. Die Alkanolgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Falls das Alkanolamin eine Alkylgruppe enthält, die an einen Aminstickstoff gebunden ist, wird es vorgezogen, daß die Alkylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Ein wesentliches Merkmal des Alkanolamins besteht darin, daß es ein wasserlösliches oder -dispergierbares Aminsalz des hier beschriebenen wasserunlöslichen Halbesters bildet.

Das Alkalimetallsalz des Halbesters nach der Formel (I) ist bei Durchführung der Erfindung das Salz des Halbesters nach der Formel (I) eines Metalls der Gruppe I, vorzugsweise Natrium oder Kalium.

Die Bezeichnung Dicarbonsäure ist in der Beschreibung und in den Ansprüchen so zu verstehen, daß sie sowohl Dicarbonsäuren wie Dicarbonsäurehalogenide umfaßt, da sowohl die Dicarbonsäure wie ihre korrespondierenden Säurehalogenide bei der Herstellung der Halbester verwendbar sind. Falls das Dicarbonsäurehalogenid zur Herstellung des Halbesters verwendet wird, ist es vorteilhaft, die restliche Säurehalogenidgruppe nach der Bildung des Halbesters und vor der Bildung des Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes zu neutralisieren. Beispiele für cykloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren und -anhydride, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäureanhydrid, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, 1,3-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,3-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 1-Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, 1-Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäureanhydrid, 3-Cyclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid, 4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 1,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 2,6-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 2,4-Cyclohexadien-1,2-Dicarbonsäure, 4,4-Dimethyl-1,3-cyclopentandicarbonsäure, 4-Methyl-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie 5-Methyl-1,3-benzoldicarbonsäure. Die korrespondierenden Säurehalogenide (z. B. Säurechlorid oder Säurebromide), können anstelle einer der vorstehend erwähnten Dicarbonsäuren bei Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Beispiele für C₄ bis C₁₀ aliphatische einwertige sekundäre Alkohole, die zur Herstellung der Halbester bei Durchführung der Erfindung verwendbar sind, sind, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Octanol, 2-Decanol, 4-Decanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 2,2-Dimethyl- 3-pentanol, 5-Methyl-2-hexanol, 5-Methyl-3-hexanol, 1-Hexanol-3-ol, 1-Octen-3-ol und 1-Octin-3-ol. Der C₄ bis C₁₀ aliphatische einwertige sekundäre Alkohol, der bei der Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Halbesters verwendbar ist, kann gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise ist der C₄ bis C₁₀ aliphatische einwertige sekundäre Alkohol gesättigt. Gemische der C₄ bis C₁₀ aliphatischen einwertigen sekundären Alkohole können verwendeten werden.

Zu den Halbestern der Formel (I) nach den Ansprüchen 2 und 7, die bei Durchführung der Erfindung einsetzbar sind, gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, wasserunlösliche Halbester nach der Formel (I), worin R, R¹ und R² die in der nachstehenden Tabelle (I) angegebene Bedeutung haben.

Tabelle I

Die Halbester können aus einer einzigen Dicarbonsäure oder aus Gemischen von Dicarbonsäuren gebildet sein. Weiterhin können die Halbester aus einer einzigen Art (d. h. Esterbildung an der gleichen Carboxylsäureposition des Rings) bestehen oder die Halbester können ein Gemisch von Halbestern sein, die an jeder der beiden nicht äquivalenten Carboxylsäurepositionen am Ring gebildet sind.

Beispiele von Alkanolaminsalzen wasserunlöslicher Halbester nach der Formel (I), die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, sind, ohne darauf beschränkt zu sein, folgende Alkanolaminsalze jedes der wasserunlöslichen Halbester nach der Tabelle I:

a) Monoäthanolaminsalz,
b) Diäthanolaminsalz,
c) Triäthanolaminsalz,
d) Diisopropanolaminsalz,
e) Monobutanolaminsalz,
f) Monoisopropanolaminsalz,
g) Dibutanolaminsalz,
h) Triisopropanolaminsalz,
i) N-Methyläthanolaminsalz,
j) N,N-Dimethyläthanolaminsalz,
k) N-Isobutyl-4-hydroxybutylaminsalz,
l) N-Äthyläthanolaminsalz,
m) N,N-Dibutyl-3-hydroxypropylaminsalz,
n) N-Methyl-bis-äthanolaminsalz,
o) N-Propyl-bis-4hydroxybutylaminsalz,
p) Hydroxyäthyläthylendiaminsalz,
q) N-Propyl-N-hydroxybutyl-1,6-hexamethylendiaminsalz und
r) N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxyäthyl)äthylendiaminsalz.

Oberflächenaktive Mittel, die zur Herstellung der korrosionsinhibierenden, wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung sowie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktive Mittel sind insbesondere organische Verbindungen und besonders häufig vor allem synthetische organische Verbindungen. Jedoch sind in der Natur vorkommende Verbindungen, die oberflächenaktive Mittel sind, bei der Ausübung der Erfindung nicht ausgeschlossen. Beispiele anionischer oberflächenaktiver Mittel sind, ohne darauf beschränkt zu sein, die Alkalisalze von Sulfonsäuren auf Erdölbasis, die Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfonsäuren (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), die Alkalimetall-, Ammonium und Aminseifen von Fettsäuren (z. B. Natriumstearat), Natriumdialkylsulfonsuccinat, sulfatierte Öle (z. B. sulfatiertes Riziniusöl), Alkalimetallalkylsulfate sowie sulfonierte Öle (z. B. sulfoniertes Tallöl). Die kationischen oberflächenaktiven Mittel sind beispielsweise Cetylpyridiniumbromid, Hexadecylmorpholiniumchlorid, Dilauryltriäthylentetramindiacetat, Didodecylaminlactat, 1-Amino-2-heptadecenylimidazolinacetat, Cetylaminacetat, tertiäres äthoxyliertes Sojaamincetyltrimethylammoniumchlorid und Oleylaminacetat. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind beispielsweise Alkylenoxidaddukte von Fettalkoholen, (z. B. Äthylenoxidaddukt von Oleylalkohol), Alkylenoxidaddukte von Alkylphenolen (z. B. Äthylenoxidaddukt von Nonylphenol), Alkylenoxidaddukte von Fettsäuren (z. B. Tetraäthylenglycolmonopalmitat, Monoäthylenglycoldioleat und Hexaäthylenglycolmonostearat), partielle höhere Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerinmonostearat, Sorbitantristearat, Glycerindioleat und Pentaerythroltripalmitat), Alkylenoxidkondensate von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Äthylenoxidkondensate von Glycerin, Sorbit, Mannit und Pentaerythrol) sowie Alkylenoxidkondensate von partiellen Estern mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Äthylenoxidkondensate von Sorbitanmonolaurat, Glycerinmonooleat und Pentaerythrolmonostearat).

Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel sind beispielsweise Alkyl-β-iminodipropionat, Alkyl-β-amino-propionat, Fett-Imidazoline und Betaine, insbesondere die inneren Salze von 1-Coco-5-hydroxyäthyl-5-carboxymethylimidazolin, Dodecyl-β-alanin, N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoessigsäure und 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind zur Herstellung der korrosionsinhibierenden, wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung sowie zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders brauchbar. Es kann jedoch auch ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln derselben oder einer unterschiedlichen Art verwendet werden (z. B. ein Gemisch von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ein Gemisch von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, Gemische von kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ein kompatibles Gemisch von kationischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln). In einigen Fällen sind oberflächenaktive Mittel bekannt, die Schmiereigenschaften besitzen, und derartige oberflächenaktive Mittel können mit Vorteil bei der Verwendung der korrosionsinhibierenden, wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzng sowie dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen.

Die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels kann beim Einsatz der korrosionsinhibierenden, wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung und dem Verfahren nach der Erfindung in weiten Grenzen schwanken, je nach der Art des oberflächenaktiven Mittels und anderer Bestandteile der Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung. So kann die Menge des oberflächenaktiven Mittels davon abhängen, ob es ein kationisches oder ein anionisches oder ein nichtionisches oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel ist sowie von der besonderen Struktur und dem molekularen Aufbau. Im allgemeinen wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,002 bis 10%, vorzugsweise von 0,01% bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der korrosionsinhibierenden, wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung, verwendet.

Wasserlösliche oder -dispergierbare Schmiermittel, die sich beim Einsatz der Zusammensetzung und dem Verfahren der Erfindung eignen, sind synthetische und natürliche Schmiermittel. Beispiele natürlicher Schmiermittel sind Mineralöle, tierische Öle und Fette, pflanzliche Öle und Fette sowie Öle marinen Ursprungs. Die Mineralöle können Paraffin-, Naphten-, Asphalt- oder Öle auf Gemischbasis sein. Zu den synthetischen Schmiermitteln gehören beispielsweise wasserlösliche oder -dispergierbare Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte oder interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybuten, Propylenisobutylen-copolymere, chlorierte Polybutylene usw.); Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzol, Di-(2- äthylhexyl)benzol usw.); Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Triphenyle usw.) und dergleichen. Die Alkyloxypolymere und -interpolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung, usw. modifiziert sind, umfassen Beispiele einer anderen Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Diese werden beispielsweise repräsentiert durch Öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid, Propylenoxid sowie Alkyl- und Aryläthern dieser Polyoxyalkylenpolymere hergestellt sind (z. B. Methylpolyisopropylenglycoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, beispielsweise die Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester oder die C₁₃-Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol.

Andere synthetische Schmiermittel sind beispielsweise wasserlösliche oder -dispergierbare Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linoleinsäuredimer usw.) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Pentaerythrol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipinsäureester, Di(2-äthylhexyl)sebarinsäureester, Di-n-hexylfumarsäureester, Dioctylsebacinsäureester, Diisooctylazelainsäureester, Diisodecylazelainsäureester, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicoxylsebacinsäureester, der 2-Äthylhexyldiester des Linoleinsäuredimeren und dergleichen.

Weitere brauchbare Klassen synthetischer Schmiermittel sind Öle auf Siliconbasis, beispielsweise wasserlösliche oder dispergierbare Polyalkylpolyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silicatöle (z. B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra(2-äthylhexyl) silicat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silicat, Hexyl-(4- methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxan, Poly(methylphenyl)siloxan usw.). Andere wasserlösliche oder -dispergierbare synthetische Schmiermittel sind die flüssigen Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, der Diäthylester der decanphosphonischen Säure usw.), polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.

Als synthetische Schmiermittel können auch wasserlösliche oder -dispergierbare modifizierte Mineralöle verwendet werden, beispielsweise die bekannten löslichen Öle, die durch Sulfonierung von Erdöl, modifizierten tierischen Öl und -fetten, wie chlorierten und/oder sulfonierten tierischen Ölen und Fetten verwendet werden, ferner modifzierte pflanzliche Öle und Fette, beispielsweise chlorierte und/oder sulfonierte pflanzliche Öle und Fette. Sulforierte natürliche Öle, die wasserlöslich oder -dispergierbar sind, sind gleichfalls erfindungsgemäß verwendbar.

Zahlreiche bekannte Additive, einschließlich beispielsweise Hochdruckmittel, Bakterioziden, Fungiziden, Antischäummitteln, Absetzmitteln, Antioxidantien und andere Korrosionsinhibitoren können in herkömmlichen Mengen beim Einsatz der Zusammensetzung und dem Verfahren der Erfindung Anwendung finden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt der Einstellung des pH der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeit auf einen Wert im Bereich zwischen 8 und 12 beispielsweise durch die Verwendung wasserlöslicher organischer Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallsalze oder von Puffermitteln durchgeführt. Die Verwendung wasserlöslicher oder -dispergierbarer Salze des wasserunlöslichen Halbesters nach der Erfindung, wie er hier beschrieben wird, kann in manchen Fällen ausreichend sein, um einen pH- Wert der Flüssigkeit im Bereich zwischen 8 und 12 zu erreichen. Falls der Schritt der Einstellung des pHs der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeit, um einen Wert im Bereich zwischen 8 und 12 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, durch den Einsatz des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters nach der Erfindung, wie er hier beschrieben ist, erfolgt, dann können die beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichzeitig durchgeführt werden. Die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch auch getrennt (beispielsweise nacheinander) durchgeführt werden, beispielsweise dann, wenn ein wasserlösliches organisches Amin durch getrennte Zugabe zur Anpassung des pHs der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeit auf einen Wert im Bereich zwischen 8 und 12 verwendet wird. Zweckmäßigerweise kann z. B. das gleiche organische Amin, das das wasserlösliche oder -dispergierbare organische Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters nach der Erfindung, wie es hierin beschrieben ist, bildet, auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, um den pH der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeit auf einen Wert im Bereich zwischen 8 und 12 einzustellen. Wenn beispielsweise das gleiche organische Amin benutzt wird, um das wasserunlösliche oder -dispergierbare organische Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters nach der Erfindung und der Beschreibung zu bilden und um den pH der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzustellen, so kann das organische Amin getrennt dem pH-Einstellschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden, oder es kann mit dem wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters in Form eines Überschusses gegenüber dem organischen Amin kombiniert werden, das erforderlich ist, um das wasserlösliche oder -dispergierbare organische Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters zu bilden.

Die Zusammensetzung und das Verfahren nach der Erfindung kann in einer Vielzahl bekannter Art und Weisen erfolgen. Beispielsweise kann nach einem Verfahren das wasserlösliche oder -dispergierbare Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters sowie das oberflächenaktive Mittel dem Wasser zugesetzt, die gebildete Kombination vermischt und dann der pH der Flüssigkeit eingestellt werden. Nach einem anderen Verfahren kann das wasserlösliche oder -dispergierbare Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters gebildet werden, indem der wasserunlösliche Halbester dem Wasser zugesetzt wird, das ein Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches Aminion enthält, wobei das oberflächenaktive Mittel und das wasserlösliche oder -dispergierbare organische Schmiermittel dem gebildeten System zugesetzt, die Kombination vermischt und dann der pH der Flüssigkeit auf einen Bereich zwischen 8 und 12 eingestellt wird. Bei einem weiteren Verfahren wird der wasserunlösliche Halbester dem Wasser zugesetzt, das einen Überschuß der Alkalimetallverbindung, des Ammoniaks oder des organischen Amins gegenüber der Menge der alkalischen Metallverbindung, des Ammoniaks oder des organischen Amins enthält, das erforderlich ist, um das wasserlösliche oder -dispergierbare Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz des wasserunlöslichen Halbesters zu bilden, und ausreicht, um einen pH-Wert im Bereich zwischen 8 und 12 in der Flüssigkeit hervorzubringen, wobei das wasserlösliche oder -dispergierbare organische Schmiermittel dem so erhaltenen wäßrigen System zugesetzt und die Kombination gemischt wird. Nach wieder einem anderen Verfahren kann das oberflächenaktive Mittel und das wasserlösliche oder -dispergierbare organische Schmiermittel dem Wasser zugesetzt, das organische Salz des wasserunlöslichen Halbesters dem Gemisch zugegeben, die Kombination gemischt und dann der pH der Flüssigkeit auf einen Wert im Bereich zwischen 8 und 12 eingestellt werden.

Die wasserunlöslichen Halbester, die hier beschrieben sind, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise 1) durch Reaktion eines Mols eines C₄ bis C₁₀ aliphatischen einwertigen sekundären Alkohols mit einem Mol einer Dicarbonsäure, 2) durch Umsetzung eines Mols eines C₄ bis C₁₀ aliphatischen einwertigen sekundären Alkohols und einem Mol des Dicarbonsäureanhydrids und 3) durch Umsetzung eines Mols eines C₄ bis C₁₀ aliphatischen einwertigen Alkohols mit einem Mol eines Dicarbonsäurehologenids und Umwandlung der nicht reagierten Säurehalogenidgruppe zu einer freien Säuregruppe. Vorzugsweise wird ein geringer Überschuß der Dicarbonsäure, des Dicarbonsäureanhydrids oder des Dicarbonsäurehalogenids gegenüber der stöchiometrischen Menge verwendet, die zur Bildung des Halbesters durch Reaktion mit dem gesamten einwertigen sekundären Alkohol erforderlich ist, um den wasserunlöslichen Halbester herzustellen.

Zur Herstellung des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters nach der Erfindung kann beispielsweise der wasserunlösliche Halbester einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalls, von Ammoniak oder eines organischen Amins zugesetzt werden, oder die Alkalimetallverbindung, der Ammoniak oder das organische Amin können dem wasserunlöslichen Halbester in Gegenwart von Wasser zugegeben werden. Nach einem alternativen Verfahren kann das Wasser weggelassen werden.

Die Konzentration des Wassers, des wasserunlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters, wie er hier beschrieben ist, des oberflächenaktiven Mittels und des wasserlöslichen oder -dispergierbaren Schmiermittels in der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. In einigen Fällen kann die Konzentration des Wassers sehr gering sein (beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung). In diesen Fällen handelt es sich um das, was nach dem Stand der Technik als Konzentrat bekannt ist. Durch die Verwendung von Konzentraten werden die Transportkosten für das Wasser verringert, das ohne Schwierigkeiten dem Konzentrat in der gewünschten Menge von dem Benutzer der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit der Erfindung zugesetzt werden kann. Auf der anderen Seite wird in manchen Fällen, insbesondere bei der Endanwendung, die Konzentration des Wassers sehr hoch sein (z. B. 99,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung). Die Konzentration des Wassers der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeit kann deshalb im allgemeinen zwischen etwa 15 und 99,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, betragen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Wassers zwischen 40 und 99,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung. Die Konzentration des oberflächenaktiven, korrosionsinhibierenden wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall, Ammonium- oder organischen Aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters, wie er hier beschrieben ist, kann zwischen etwa 0,002% und etwa 50% schwanken, vorzugsweise zwischen 0,02% und 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Bei einigen Anwendungsfällen kann das oberflächenaktive, korrosionsinhibierende wasserlösliche oder dispergierbare Salz des wasserunlöslichen Halbesters, wie hier beschrieben ist, in der erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung in etwas geringeren Mengen, beispielsweise 0,006% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen. In der korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung der Erfindung kann das wasserlösliche oder -dispergierbare organische Schmiermittel in einem Bereich zwischen 0,002 und 10, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.

Zu den bevorzugten korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzungen der Erfindung vor irgendeiner Verdünnung gehören jene, die 40 bis 99 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 10 Gew.-% des oberflächenaktiven, korrosionsinhibierenden wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkanolaminsalzes eines wasserunlöslichen Halbesters nach der Formel (I) sowie 0,5 bis 5 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels umfassen. Noch bevorzugtere korrosionsinhibierende wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzungen nach der Erfindung sind Zusammensetzungen, die vor irgendeiner Verdünnung 40 bis 99 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven, korrosionsinhibierenden wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Aminsalzes eines wasserunlöslichen Halbesters nach der Formel (I) umfassen, wobei R² ein cykloaliphatischer, alkylsubstituierter cykloaliphatischer, aromatischer oder alkylsubstituierter aromatischer 1,2-zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem C₆ carbozyklischen Ring ist, R eine C₁ bis C₇ Alkylgruppe und R¹ eine C₁ bis C₇ Alkylgruppe ist, wobei R + R¹ insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, sowie 0,5 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels umfaßt. Noch mehr bevorzugte korrosionsinhibierende wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzungen nach der Erfindung sind Zusammensetzungen, die 40 bis 99 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 10 Gew.-% des oberflächenaktiven, korrosionsinhibierenden, wasserlöslichen oder -dispergierbaren Mono-, Di- oder Tri- (C₂ bis C₄ Alkanol)aminsalzes des wasserunlöslichen Halbesters nach der Formel (I), worin R² ein cykloaliphatisches oder aromatisches 1,2- zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 6 Kohlenstoffatomen und einem C₆ carbozyklischen Ring, R mit C₁ bis C₇ Alkylgruppe und R¹ eine C₁ bis C₇ Alkylgruppe ist, wobei R + R¹ insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und entweder R oder R¹ eine Methylgruppe ist, sowie 0,5 bis 5 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels umfaßt. Ganz besonders bevorzugte korrosionsinhibierende wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzungen nach der Erfindung sind Zusammensetzungen, die vor der Verdünnung 40 bis 75 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 6 Gew.-% des wasserlöslichen oder -dispergierbaren, oberflächenaktiven, korrosionsinhibierenden (Tri(C₂- bis C₄-Alkanol) aminsalzes des wasserunlöslichen Esters nach der Formel (I), wobei R² ein ungesättigtes cykloaliphatisches 1,2- zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 6 Kohlenstoffatomen und einem C₆ carbozyklischen Ring, R eine C₁ bis C₇ Alkylgruppe und R¹ eine C₁ bis C₇ Alkylgruppe ist, wobei R + R¹ insgesamt 6 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und entweder R oder R¹ eine Methylgruppe ist, sowie 0,5 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels umfaßt. Bei der vorstehenden besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann insbesondere als Halbester nach der Formel (I) der 2-Octanolhalbester des 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrids verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert, in denen sämtliche Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 21

Wasserlösliche Halbester nach der Formel (I), die in diesen Beispielen angegeben sind, gehen aus der nachstehenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Beispiele 22 bis 42

In diesen Beispielen wird das oberflächenaktive Verhalten der Salze der wasserunlöslichen Halbester nach der Formel (I) veranschaulicht.

Formulierungen

Jede der vorstehenden Formulierungen A, B und C wurde jeweils mit den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Monoäthanolaminsalzen hergestellt, wobei die Stabilität durch Aufbewahrung separater Anteile jeder der Formulierungen bei 4,4°C, Raumtemperatur und 54°C während 48 Stunden und periodisches Beobachten der Lösungen im Hinblick auf eine Trennung der Komponenten untersucht wurde. In der nachstehenden Tabelle III ist die niedrigste Konzentration des Salzes von drei untersuchten Konzentrationen wiedergegeben, bei der bei den vorstehenden angegebenen Temperaturen noch nach 48 Stunden ein stabiles System vorlag.

Tabelle III

Beispiele 43 bis 50

Die in diesen Beispielen angegebenen Monoäthanolaminsalze der Halbester wurden entsprechend den Formulierungen A; B und C und dem in den Beispielen 22 bis 42 beschriebenen Verfahren untersucht. Sämtliche Monoäthanolaminsalze der Halbester dieser Beispiele führten nicht zu stabilen Formulierungen nach dem Untersuchungsverfahren unter einer oder mehreren Bedingungen der Beispiele 22 bis 42. Die Halbester (vgl. die nachstehende Tabelle IV) dieser Beispiele sind der Formel (I) zwar ähnlich, stimmen mit ihr jedoch aus den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Gründen nicht völlig überein. Diese Beispiele dienen als Vergleichsbeispiele, um die schlechten oder nicht vorhandenen oberflächenaktiven Eigenschaften von Salzen von Halbestern zu veranschaulichen, die den Halbestern der Formel (I) zwar ähnlich sind, jedoch denselben nicht entsprechen.

Tabelle IV

Beispiel 51

Formulierung

21,0 Teile des Teils A und 79,0 Teile des Teils B, die jeweils auf 60°C erhitzt worden sind, wurden miteinander vermischt, indem der Teil A unter Rühren zu dem Teil B gegeben wurde. Die erhaltene klare Formulierung war bei 4,4°C, bei Raumtemperatur und 54°C innerhalb von 48 Stunden stabil, wobei sie entsprechend dem in den Beispielen 22 und 42 beschriebenen Verfahren untersucht wurde. Eine vergleichbare Formulierung, bei der jedoch das Triäthanolaminsalz des Halbesters des Beispiels 13 weggelassen wurde, trennte sich bei Raumtemperatur innerhalb von 48 Stunden auf.

Beispiel 52
Formulierung
Material
Gew.-%
Wasser
85,6
Monoäthanolamin	5,0
Triäthanolamin	5,0
Glycerinmonooleat	0,5
Monoäthanolamin-Salz des Halbesters des Beispiels 13	3,9

Es stellte sich heraus, daß die Formulierung dieses Beispiels innerhalb von 48 Stunden bei 4,4°C, Raumtemperatur und 54°C stabil war, wobei die Untersuchung entsprechend dem in den Beispielen 22 bis 42 beschriebenen Verfahren verlief. Wenn bei der vorstehenden Formulierung das Monoäthanolaminsalz des Halbesters des Beispiels 13 fehlte, trennte sie sich jedoch schnell bei Raumtemperatur auf.

Beispiele 53 bis 55

Die Stabilitätsuntersuchungen dieser Beispiele wurden entsprechend dem in den Beispielen 22 bis 42 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiele 56 bis 57

Es stellte sich heraus, daß die Formulierungen dieser beiden Beispiele bei 4,4°C, Raumtemperatur und 54°C stabil waren, wobei die Untersuchung entsprechend dem in den Beispielen 23 bis 42 beschriebenen Verfahren erfolgte. Wenn bei den gleichen Formulierungen jedoch das Monoäthanolaminsalz des Halbesters des Beispiels 13 fehlte, trennten sie sich innerhalb von 48 Stunden auf.

Beispiel 58 bis 77
Formulierung
Material
Gew.-%
Wasser\|93, -x
Schmiermittel	2,5
Oberflächenaktives Mittel**)	0,5
Halbester des Beispiels 13	4,0
Kationbildende Verbindung (vgl. Tabelle V unten)	x

Tabelle V

Die Verwendung verschiedener das Kation bildender Verbindungen und somit verschiedener Salze eines Halbesters nach der Formel (I) wird in diesen Beispielen veranschaulicht.

Polyoxypropylendiamin (Amingesamtmenge = 4,99 mäq/g; primäres Amin = 4,93 mäq/g), mittleres Molekulargewicht etwa 400.
Polyoxypropylendiamin (Amingesamtmenge = 0,96 mäq/g; primäres Amin = 0,95 mäq/g), mittleres Molekulargewicht etwa 2000.
Propylenoxidaddukt mit endständiger primärer Amingruppe (Triamin) von 2,2-Dihydroxymethylbutanol mit insgesamt etwa 5,3 Oxypropylen-Einheiten.

wobei a +c etwa 3,5 und b etwa 20,5 ist.
Polyoxypropylendiamin (Amingesamtmenge = 8,45 mäq/g; primäres Amin = 8,30 mäq/g), mittleres Molekulargewicht etwa 230.

Amingesamtmenge ≧ 1,66 mäq/g, primäres Amin ≧ 1,71 mäq/g

Beispiele 78 und 79

Die Stabilitätsuntersuchungen wurden entsprechend dem in den Beispielen 22 bis 42 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiele 80 bis 101

Diese Beispiele veranschaulichen die korrosionsinhibierenden Eigenschaften der Salze mehrerer wasserunlöslicher Halbester nach der Formel (I). Zum Vergleich wurde eine Formulierung aus 99,5 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Triäthanolamin (Beispiel 80) verwendet. Die Beispiele 81 bis 101 werden durch die folgenden Formulierungen wiedergegeben.

Formulierung
Material
Gew.-%
Wasser
99,0
Triäthanolamin	0,5
Halbester nach der Formel (I)	0,5
(vgl. nachstehende Tabelle)

Die vorstehende Formulierung und die Formulierung des Beispiels 80 werden bei dem nachstehenden Untersuchungsverfahren eingesetzt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle VI wiedergegeben sind.

Die Metall- (d. h. Gußeisen- und Stahl-)untersuchungsprobestücke wurden in der nachstehenden Art und Weise hergestellt und untersucht. Die flache Oberfläche eines Gußeisenstabprobestücks wurde geschliffen und geläppt, um eine gleichmäßige Oberfläche zu erhalten, die keine Kratzer, Ätzungen, Querfaserungen oder andere Störungen aufwies. Die flache Oberfläche des Gußeisenprobestückes wurde mit Linsenpapier sauber abgerieben und dann mit Luft saubergeblasen. Unmittelbar nach der Reinigung wurde das Gußeisenprobestück in eine Feuchtigkeitskammer (100% relative Feuchtigkeit) gegeben, wobei eine geringe Menge der Testflüssigkeit gleichmäßig über die geschliffene und geläppte flache Oberfläche des Gußeisenprobestücks verteilt wurde. Die Feuchtigkeitskammer wurde geschlossen und abgedichtet. Das Gußeisenprobestück wurde in der geschlossenen und abgedichteten Feuchtigkeitskammer über Nacht aufbewahrt und dann zur Untersuchung herausgenommen.

Bei Korrosionsuntersuchungen von Stahlbolzen wurde die flache Oberfläche der Stahlprobestücke in entsprechender Weise wie die Oberflächen der Gußeisenprobestücke (vgl. oben) behandelt. Eine geringe Menge der Testflüssigkeit wurde gleichmäßig über die behandelte Oberfläche der Stahlprobestücke verteilt, nachdem dieselbe in eine Feuchtigkeitskammer gegeben worden sind. Die Feuchtigkeitskammer wurde verschlossen und abgedichtet, wobei die Stahlprobestücke in der Kammer über Nacht aufbewahrt wurden. Die Stahlprobestücke wurden gesäubert, trocknengelassen und dann untersucht.

Tabelle VI

Beispiele 102 bis 108

Bei diesen Beispielen wurden die nachstehenden Formulierungen mit 5 Gew.-Teilen Formulierung auf 95 Gew.-Teile Wasser verdünnt und entsprechend dem in den Beispielen 80 bis 101 angegebenen Verfahren untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

Formulierung
Material
Gew.-%
Wasser\|94 -x
Triäthanolamin	5,0
Oberflächenaktives Mittel*)	1,0
Monoäthanolamin-Salz	x
(siehe nachstehende Tabelle VII unten)

Tabelle VII

Beispiele 109 bis 114

Korrosionsinhibierende Versuche wurden mit Aluminium und Kupfer bei diesen Beispielen nach dem folgenden Verfahren durchgeführt, wobei die nachstehende Formulierung verwendet und die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Verfahren

Frisch polierte Aluminium- und Kupferstreifen wurden getrennt, 24 Stunden in jede der Testflüssigkeiten getaucht worauf die Aluminium- und Kupferstreifen aus der Flüssigkeit genommen und untersucht wurden. Die verwendete Testflüssigkeit bestand aus 5 Gew.-% der nachstehend angegebenen Formulierung sowie 95 Gew.-% Wasser.

Formulierung
Material
Gew.-%
Wasser\|74 -x
Äthanolaminborat	23,0
Schmiermittel*)	2,5
Oberflächenaktives Mittel**)	0,5
Monoäthanolamin-Salz	x
(siehe nachstehende Tabelle VIII)

Tabelle VIII

Beispiele 115-120

Es wurden Korrosionsversuche mit Aluminium und Kupfer entsprechend dem in den Beispielen 109 bis 114 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei als Testflüssigkeit 5 Gew.-% der nachstehenden Formulierung und 95 Gew.-% Wasser verwendet wurden und die in der Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Formulierung
Material
Gew.-%
Wasser\|99,9 -x
Triäthanolamin	0,1
Triäthanolamin-Salz	x
(vgl. nachstehende Tabelle IX)

Tabelle IX

Beispiele 121-123

Bei diesen Beispielen wurden V-Werkzeugschmiermitteltests entsprechend dem nachstehenden Verfahren durchgeführt, wobei die nachstehend beschriebenen Formulierungen A und B, die im Verhältnis 5 Gew.-% Formulierung zu 95 Gew.-% Wasser verdünnt wurden, verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X bez. XI wiedergegeben.

Verfahren

Ein keilförmiges Hochgeschwindigkeitsstahlwerkzeug wurde gegen das Ende eines umlaufenden (26,84 Oberflächen- Meter) SAE 1020 Stahlrohrs mit einer Wanddicke von 0,635 cm gedrückt. Die Vorschubgeschwindigkeit des Werkzeugs ist ausreichend um eine V-Nut in die Rohrwandung zu schneiden, wobei die Späne aus dem Schneidbereich in zwei Stücken austreten (je ein Stück auf jeder Seite des keilförmigen Werkzeugs). Die auf das Werkzeug durch die Werkstückrotation und durch den Werkzeugvorschub einwirkenden Kräfte werden mit einem Werkzeugständerdynamometer gemessen, das an ein Aufzeichnungsgerät angeschlossen ist.

Eine Verschweißung der Späne in Form einer Werkzeugaufbackung ist in einer Unterbrechung des Spanflusses (visuell) sowie durch eine erhöhte Kraft und einen erhöhten Widerstand der Werkstückrotation erkennbar. Während des Schneidtests ist die Werkzeug-Span-Grenzschicht während des gesamten Vorgangs der im Kreislauf geführten Testflüssigkeit ausgesetzt. Das Werkzeug und das Werkstück sind während dieser Zeit in ständiger dynamischer Berührung, wobei der Test nicht beginnt, bevor nicht ein vollständiger Kontakt entlang der gesamten Schneidkante vorliegt. Die Dauer des Tests beträgt 3 Minuten.

Formulierung A
Material
Gew.-%
Wasser\|74 -x
Äthanolaminborat	23,0
Schmiermittel*)	2,5
Oberflächenaktives Mittel**)	0,5
Monoäthanolamin-Salz	x

Tabelle X

Formation B
Material
Gew.-%
Wasser
80
Halbester des Beispiels Nr. 3	10
Triäthanolamin	10

Tabelle XI

Beispiele 124 bis 127

wobei R ein Gemisch von 10 und 12 Kohlenstoffatomenalkylgruppen darstellt.

Die Stabilitätstests wurden bei diesen Beispielen entsprechend dem in den Beispielen 22 bis 42 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Claims

1. Korrosionsinhibierende wäßrige Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung aus

a) Wasser
b) einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Aminsalz eines wasserunlöslichen Halbesters eines C₄- bis C₁₀-aliphatischen einwertigen Alkohols mit einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäure-anhydrid mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem C₄- bis C₆-carbocyclischen Ring und gegebenenfalls
c) einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe: ein oberflächenaktives Mittel, ein wasserlösliches oder -dispergierbares Schmiermittel oder Gemische davon, wobei die Flüssigkeit einen pH-Wert zwischen 8 und 12 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische einwertige C₄- bis C₁₀-Alkohol ein sekundärer Alkohol ist, wobei die Dicarbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe: cycloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Dicarbonsäure oder Anhydride dieser Säuren, der Halbester ein Molekulargewicht zwischen 240 und 297 aufweist und das Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz oberflächenaktiv und korrosionsinhibierend ist.

2. Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) das wasserlösliche oder -dispergierbare Alkalimetall-, Ammonium- oder organische Aminsalz eines - wasserunlöslichen Halbesters der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 3 bis 9 beträgt, und worin R² eine zweiwertige carbocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einem C₄- bis C₆-carbocyclischen Ring ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem zweiwertigen cycloaliphatischen, alkylsubstituierten cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Rest besteht.

3. Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Mono-, Di- oder Tri-(C₂- bis C₄-Alkanol) Aminsalz ist.

4. Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserunlöslichen Halbester einen 2-Octanolhalbester des 4-Cyclohexen- 1,2-dicarbonsäure-anhydrids enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer korrosionsinhibierenden wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) a) Wasser,
b) ein wasserlösliches oder -dispergierbares, oberflächenaktives, korrosionsinhibierendes Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches Aminsalz eines wasserunlöslichen Halbesters mit einem C₄- bis C₁₀-aliphatischen einwertigen sekundären Alkohol einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäure- anhydrids eines carbocylischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem C₄- bis C₆-carbocyclischen Ring, die aus der Gruppe: cycloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäure- anhydride ausgewählt ist, wobei der Halbester ein Molekulargewicht zwischen 240 und 297 aufweist und ggfs.
c) eine Substanz, die aus der Gruppe: oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche oder -dispergierbare organische Schmiermittel oder Gemische davon ausgewählt ist, miteinander vermischt und
2) den pH-Wert der Flüssigkeit auf einen Bereich zwischen 8 und 12 einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte 1) und 2) gleichzeitig erfolgen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halbester der allgemeinen Formel (I) verwendet, worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ 3 bis 9 beträgt, und R² eine zweiwertige carbocyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einem C₄- bis C₆-carbocylischen Ring ist, die aus der Gruppe zweiwertige cycloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Reste ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanolaminsalz verwendet, worin R² ein zweiwertiger cycloaliphatischer Rest ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanolaminsalz verwendet, worin R² ein zweiwertiger alkylsubstituierter Rest ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanolaminsalz verwendet, worin R² ein zweiwertiger aromatischer Rest ist.

11. Verwendung der wäßrigen Arbeitsflüssigkeitszusammensetzung nach Anspruch 2 zur Metallbearbeitung.