DK161713B

DK161713B - Korrosionsinhiberende vandig funktionel vaeskeblanding, dens fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: DK161713B
Application number: DK418682A
Authority: DK
Inventors: Mark Anthony Williams
Original assignee: Cincinnati Milacron Inc
Priority date: 1981-09-21
Filing date: 1982-09-20
Publication date: 1991-08-05
Also published as: FR2513261A1; IT1155064B; DE3225000A1; ZA823744B; SE8204639L; NL8202439A; CA1190541A; FR2513261B1; KR850001966B1; SE458530B; NZ201026A; AU8549482A; GB2106538A; BR8205120A; MX160772A; KR840001624A; SE8204639D0; DK161713C; US4383937A; DE3225000C2

Description

i

DK 161713B

Den foreliggende opfindelse angår en korrosionsin-hiberende vandig funktionel væskeblanding, en fremgangsmåde til dens fremstilling og dens anvendelse.

Vandige funktionelle væsker har især i de senere år 5 fået væsentlig kommerciel betydning på grund af deres velkendte økonomiske, sikkerhedsmæssige og miljømæssige fordele i forhold til ikke-vandige funktionelle væsker samt deres forbedrede egenskaber. Disse vandige funktionelle væsker har fundet betydelig anvendelse som metalbearbejdningsvæsker ved 10 mange forskellige metalbearbejdningsprocesser, f.eks. formning, slibning, boring, rømning, fræsning, trækning og drejning, og som hydraulikvæsker.

Selv om vandige funktionelle væsker har vist sig at have et antal fordele, udviser de fortsat væsentlige proble-15 mer, som begrænser deres anvendelighed og anvendelse. Væsentligst blandt problemerne ved anvendelsen af vandige funktionelle væsker er problemet med kontrol og forebyggelse af korrosion. Dette problem med kontrol og forebyggelse af korrosion er særlig udtalt, når den vandige funktionelle væske 20 kommer i kontakt med jern-metaller, selv om forskellige grader af korrosion også kan optræde, når den vandige funktionelle væske kommer i kontakt med ikke-jernmetaller (f.eks. aluminium og kobber). Ved metalbearbejdningsprocesser fører en sådan korrosion til et for stort slid på værktøjsmaskine-25 -komponenterne og produkter med ringe finish, medens korrosionen i hydrauliske systemer fører til ødelæggelse af pumpekomponenter, ventiler og ledninger. Korrosionsinhibering bliver således en vigtig faktor i vandige funktionelle væsker, og væsker af denne art, som har en høj korrosionsinhiberende 30 virkning, der ikke er opnået på bekostning af væskens primære funktioner, er derfor særdeles ønskelige. En stærk korrosionsinhiberende virkning af vandige funktionelle væsker tilstræbes derfor fortsat.

35

DK 161713B

2

Ustabilitet under opbevaring og anvendelse er et andet problem, som vandige funktionelle væsker ofte udviser. En sådan ustabilitet kan føre til adskillelse af komponenterne, forringelse af komponenterne og tab af væsentlige funktioner af ! 5 den vandige funktionelle væske. Hvis der sker adskillelse af komponenterne, fås der uensartede koncentrationer af komponenterne og dårlige, svingende egenskaber af den vandige funktionelle væske. Det tilstræbes derfor fortsat at overvinde disse stabilitetsproblemer og tilvejebringe 1) forbedrede van-1° dige funktionelle væsker med en høj grad af stabilitet og 2) materialer, der giver sådanne væsker en høj grad af stabilitet.

I US patentskrift nr. 2.689.828 beskrives mineralolie-sammensætninger, der indeholder 15 a) en større mængde af en mineralolie og b) en mindre mængde, dvs. en korrosionsinhiberende mængde, af et aminsalt af en aliphatisk halvester af phthal-syre eller alkylsubstituerede phthalsyrer, hvor esterens aliphatiske rest indeholder mindst 8 carbonatomer.

20 Der beskrives omsætning af ækvimolære mængder af phthalsyre eller alkylsubstituerede phthalsyrer eller -an-hydrider (foretrukne) og mættede eller umættede monovalente aliphatiske alkoholer til dannelse af halvestere og derefter dannelse af aminsalte ved at kombinere halvesteren med pri-25 mære, sekundære eller tertiære aminer, f.eks. alkanolaminer. Aminsaltene anføres at være korrosionsinhibitorer.

I US patentskrift nr. 2.959.547 beskrives vandige kølemidler indeholdende vandopløselige salte af halvestere med høj molekylvægt af monovalente alkoholer og aromatiske 30 syrer, hvor saltet har formlen O o

II II

R-O-C-Ar(X)n-C-OM

hvori R betyder en aliphatisk gruppe med mindst 8 carbonatomer og ikke mere end én ethylenisk binding, Ar betyder en 35

DK 161713B

3 aromatisk kerne, X betyder halogen bundet til den aromatiske kerne, n betyder 1-4, og M betyder en saltdannende gruppe.

Der beskrives også tilsætning af en vandopløselig alkylolamin og et vandopløseligt salt med relativt høj molekylvægt af 5 en ester af en monovalent aliphatisk alkohol og en dibasisk cycloaliphatisk syre til det vandige kølemiddel. De beskrevne midler anføres at være anvendelige som kølemidler, smøremidler og korrosionsinhibitorer. Der omtales alkylolamin- og alkalimetalsalte. I eksempel 5 beskrives tris(hydroxymethyl)-10 aminomethansaltet af mono(2-ethylhexyl)-tetrachlorphthalat og tris(hydroxymethyl)-aminomethansaltet af raono-(2-ethyl-hexyl)-phthalat. I eksempel 16 beskrives en kombination af vand og triethanolaminsaltet af mono-oleyl-hexahydrophthalat.

I US patentskrift nr. 4.053.426 beskrives vandbaserede 15 midler og metalbearbejdningsvæsker, der har gode biocide egenskaber og gode egenskaber med hensyn til at forhindre ødelæggelse af metal, og som indeholder et aminsalt af en partiel alkylester af en alkyl- eller alkenylravsyre.

Det er et fonnål med den foreliggende opfindelse at 20 tilvejebringe en stabil vandig funktionel væske, der har en høj grad af korrosionsinhiberende virkning.

Dette formål opfyldes med den i krav 1 definerede funktionelle væskeblanding. Fordelagtige udførelsesformer for den funktionelle væskeblanding ifølge opfindelsen er 25 angivet i krav 2-4. I krav 5 er angivet en foretrukket fremgangsmåde til fremstilling af den funktionelle væskeblanding, og fordelagtige udførelsesformer for fremgangsmåden er angivet i krav 6-10. En foretrukket anvendelse af den funktionelle væskeblanding er angivet i krav 11.

30 De korrosionsinhiberende vandige funktionelle væske blandinger ifølge opfindelsen er anvendelige som hydraulikvæsker og som metalbearbejdningsvæsker ved metalbearbejdningsprocesser, f.eks. trækning, drejning, stansning, valsning, formning, boring, gevindskæring, fræsning, rømning og slib-35 ning. De korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblandinger ifølge opfindelsen udviser fordelagtigt 1) høj stabili-

DK 161713B

4 tet (dvs. bestandighed mod adskillelse af blandingens komponenter) under opbevaring og anvendelse, 2) en aktivitet, som fører til nedsættelse eller forebyggelse af korrosion af arbejdsstykket, den færdige del og maskindelene under metalbear-5 bejdningsprocessen, og 3) en aktivitet, som fører til nedsættelse eller forebyggelse af korrosion af metalkomponenterne i et hydrauliksystem. En høj stabilitet under opbevaring og anvendelse er vigtig for opnåelse af maksimal anvendelighed og levetid af en vandig funktionel væske. Adskillelse af kompo-10 nenterne i den vandige funktionelle væske giver et heterogent system (dvs. en væske, der har en ujævn fordeling af komponenten eller komponenterne i væsken). En sådan heterogenitet bidrager til eller bevirker i væsentlig grad forringelse af egenskaberne og i nogle tilfælde et praktisk taget 15 fuldstændigt tab af egenskaberne, som væsken har til det tilsigtede formål. Når væsken anvendes som hydraulikvæske, kan adskillelsen af komponenterne føre til uberegnelige egenskaber af væsken eller et fuldstændigt tab af egenskaberne som hydraulikvæske. Når væsken anvendes som metalbearbejdnings-20 væske, kan en sådan adskillelse af væskens komponenter bevirke en forøget friktion, forøgede bearbejdningskræfter, ringe overfladefinish hos produktet fra metalbearbejdningspro-cessén, dele, som ikke opfylder specifikationerne, et forøget antal kasserede dele, nedsat værktøjslevetid og korrosions-25 problemer.

Det har overraskende vist sig, at det vandopløselige eller -dispergerbare alkalimetal-, ammonium- eller organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester, der er beskrevet i den foreliggende beskrivelse og karakteriseret i kravene, 30 udviser kombinerede koblings- (dvs. overfladeaktive) og korrosionsinhiberende virkninger i de vandige funktionelle væskeblandinger ifølge opfindelsen. Denne dobbelte virkning er uventet og gør den vandige funktionelle væskeblanding ifølge opfindelsen fordelagtig. Én sådan fordel er, at den 35 dobbelte koblings- (dvs. overfladeaktive) og korrosionsinhiberende virkning af det vandopløselige eller -dispergerbare

DK 161713 B

5 alkalimetal-, ammonium- eller organiske aminsalt af den vanduopløselige halvester (som beskrevet i den foreliggende beskrivelse og karakteriseret i kravene) nedsætter antallet af komponenter i den vandige funktionelle væske ved at ned-5 sætte behovet for en særskilt korrosionsinhiberende komponent i væsken. En anden fordel er, at den dobbelte overfladeaktive og korrosionsinhiberende virkning af det vandopløselige eller -dispergerbare alkalimetal-, ammonium- eller organiske aminsalt af den vanduopløselige halvester, som beskrevet i 10 den foreliggende beskrivelse og karakteriseret i kravene, i den vandige funktionelle væskeblanding ifølge opfindelsen kan reducere mængderne af andre overfladeaktive midler og/-eller andre korrosionsinhiberende midler i den vandige funktionelle væske. En yderligere fordel er, at på grund af 15 den dobbelte overfladeaktive og korrosionsinhiberende virkning af det vandopløselige eller -dispergerbare alkalimetal-, ammonium- eller organiske aminsalt af den vanduopløselige halvester, som beskrevet i den foreliggende beskrivelse og karakteriseret i kravene, kan den vandige funktionelle væ-20 skeblanding ifølge opfindelsen have en høj stabilitet (dvs. bestandighed mod nedbrydning og separation) under opbevaring og anvendelse og en lang levetid.

Ifølge opfindelsen og som anvendt i beskrivelsen og kravene skal der ved udtrykket "organisk amin" forstås forbin-25 delser med mindst ét amin-nitrogenatom. Den organiske amin, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, er en organisk amin, der danner et vandopløseligt eller -dispergerbart salt af den beskrevne vanduopløselige halvester. De organiske aminer, der er anvendelige til fremstilling af det vandopløselige eller 30 -dispergerbare organiske aminsalt af den vanduopløselige halvester med formlen I i krav 2 og 7, er fortrinsvis ali-phatiske aminer, der f.eks. omfatter primære, sekundære eller tertiære alkyl-monoaminer, primære, sekundære eller tertiære alkenyl-monoaminer, alkylendiaminer, polyalkylen-35 polyaminer, polyoxyalkylendiaminer, alkanolaminer og alkyl-alkanolaminer. Vandopløselige heterocycliske aminer med

DK 161713B

6 oxygen- og/eller nitrogen-heteroatomer i ringen (f.eks. mor-pholin, pyridin, pyrimidin og pyrrol) er anvendelige til fremstilling af det vandopløselige eller -dispergerbare organiske aminsalt af den vanduopløselige halvester med formlen I.

5 Når den organiske amin er en primær, sekundær eller tertiær alkylamin, er den fortrinsvis en vandopløselig primær, sekundær eller tertiær alkylamin, f.eks. ethylamin, di— ethylamin, triethylamin og isobutylamin. Som organisk amin kan der anvendes en alkylendiamin, fortrinsvis en vandopløse-10 lig alkylendiamin med 2-6 carbonatomer i alkylengruppen og nitrogenatomer, der kan være usubstituerede eller kan have i alt 1-4 C^_^-alkyl- eller -hydroxyalkylsubstituenter hver for sig eller i kombination, herunder f.eks. ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, 1,6-hexamethylendiamin, N,N-dimethylami-15 nopropylamin, hydroxyethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis- -(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-tetramethyl-ethylen-diamin og N-propyl-N'-hydroxybutyl-1,6-hexamethylendiamin.

Når den organiske amin er en polyalkylen-polyamin, er den fortrinsvis en vandopløselig polyalkylen-polyamin med 20 3-6 ni-trogenatomer og en alkylengruppe med 2-3 carbonatomer, f.eks. diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylen-pentamin, pentaethylenhexamin, dipropylentriamin og N,N-bis--(3-aminopropyl)-methylamin. Der kan som organisk amin anvendes en polyoxyalkylen-homopolymer og -copolymer diamin, 25 fortrinsvis en vandopløselig polyoxyalkylen-homopolymer og -copolymer diamin med en gennemsnitlig molekylvægt i området 130-2000, og eksempler herpå er polyoxyethylendiamin, polyoxypro-pylendiamin og blok- og statistiske oxyethylen/oxypropylen-copo-lymer-diaminer. Fortrinsvis er den organiske amin, der er anven-30 delig til fremstilling af det organiske aminsalt af halvesteren med formlen I ved udøvelsen af opfindelsen, en alkanolamin, mere foretrukket en vandoløselig alkanolamin, og ikke-begrænsende eksempler herpå er monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, monoisopropanolamin, diisopropanolamin, triisopropanolamin, mo-35 nopropanolamin, monobutanolamin, dibutanolamin, tributanol-amin, N-methyl-ethanolamin, Ν,Ν-diethyl-ethanolamin, N,N-

DK 161713B

7 -dimethyl-ethanolamin, N,N-dibutyl~3-hydroxypropylamin, N-isobutyl-4-hydroxybutylamin, N-ethyl-ethanolamin, N-propyl--bis-4-hydroxybutyl-amin, hydroxyethyl-ethylendiamin, Ν,Ν,Ν1,N'--tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin og N-propyl-N'-hy-5 droxybutyl-1,6-hexamethylendiamin. Fortrinsvis er alkanolami-nerne, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, vandopløselige alkanolaminer. Alkanolgruppen kan være en ligekædet eller forgrenet gruppe, der fortrinsvis indeholder 2-6 carbon-atomer. Når alkanolaminen indeholder en alkylgruppe bundet 10 til amin-nitrogenet, foretrækkes det, at alkylgruppen er en carbonhydridgruppe indeholdende 1-4 carbonatomer. Det væsentlige træk ved alkanolaminen er, at den danner et vandopløseligt eller -dispergerbart aminsalt med den beskrevne vanduop-løselige halvester.

15 Alkalimetalsaltet af halvesteren med formlen I er ved udøvelsen af opfindelsen et gruppe I-metal, fortrinsvis natrium- eller kaliumsaltet af halvesteren med formlen I.

Som anvendt i beskrivelsen og kravene skal der ved udtrykket "dicarboxylsyre" forstås både dicarboxylsyre og di-20 carboxylsyrehalogenid, da både dicarboxylsyren og dens tilsvarende halogenid er anvendelige ved fremstillingen af halvesteren. Når dicarboxylsyrehalogenid anvendes til fremstilling af halvesteren, foretrækkes det at neutralisere den tilbageværende syrehalogenidgruppe efter dannelsen af halveste-25 ren, før alkalimetal-, ammonium- eller det organiske aminsalt dannes. Eksempler på cycloaliphatiske, alkylsubstitu-erede cycloaliphatiske, aromatiske og alkylsubstituerede aromatiske dicarboxylsyrer og -anhydrider, der er anvendelige ved udøvelsen af opfindelsen, er 1,2-cyclobutandicarb-30 oxylsyre, 1,2-cyclobutandicarboxylsyreanhydrid, 1,1-cyclobu-tandicarboxylsyre, 1,3-cyclobutandicarboxylsyre, 1,2-cyclo-péntandicarboxylsyre, 1,2-cyclopentandicarboxylsyreanhydrid, 1,3-cyclopentandicarboxylsyre, 1,2-cyclohexandicarboxyl-syre, 1,2-cyclohexandicarboxylsyreanhydrid, 1,3-cyclohexandi-35 carboxylsyre, 1,4-cyclohexandicarboxylsyre, 1-cyclohexen-l,2--dicarboxylsyre, 1-cyclohexen-l,2-dicarboxylsyreanhydrid,

DK 161713 B

8 3-cyclohexan-l,2-dicarboxylsyreanhydrid, 4-cyclohexen-1,2--dicarboxylsyreanhydrid, 1,4-cyclohexadien-1,2-dicarboxylsyre, 2,6-cyclohexandien-l,2-dicarboxylsyre, 2,4-cyclohexadien--1,2-dicarboxylsyre, 4,4-dimethyl-l,3-cyclopentandicarboxyl-5 syre, 4-methyl-l,2-cyclohexandicarboxylsyreanhydrid, phthal-syre, phthalsyreanhydrid, isophthalsyre, terephthalsyre og 5-methyl-l,3-benzendicarboxylsyre. Der kan anvendes det tilsvarende syrehalogenid (f.eks. syrechlorid eller syrebromid) i stedet for en hvilken som helst af de ovennævnte dicarboxyl-10 syrer ved udøvelsen af opfindelsen.

Eksempler på en C4_10-aliphatisk monovalent sekundær alkohol, der er anvendelig til fremstilling af halvesteren ved udøvelsen af opfindelsen, er 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 2-octanol, 2-decanol, 15 4-decanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol, 5-methyl-2-hexanol, 5-methyl-3-hexanol, l-hexen-3-ol, 1-oc-ten-3-ol og l-octyn-3-ol. Den C4_1C)-aliphatiske monovalente sekundære alkohol, der er anvendelig til fremstilling af halvesteren ved udøvelsen af opfindelsen, kan være mættet eller 20 umættet. Den C4_-^0-aliphatiske monovalente sekundære alkohol er fortrinsvis mættet. Der kan anvendes blandinger af C4_^Q--aliphatiske monovalente sekundære alkoholer.

Blandt halvesterne med formlen I i krav 2 og 7, der er anvendelige ved udøvelsen af opfindelsen, kan der som 25 eksempler nævnes de vanduopløselige halvestere med formlen I, hvori R, R1 og R2 har den i den følgende tabel I angivne betydning.

O

DK 161713B

9

Tabel I

R R1 R2 CH -CH*- CHoCH.CHo- λ—l

5 32 32 O

ch3ch2- ch3ch2-ch2^ch2- 10 ch3(ch2)4ch2- ch3ch2- 15 ch3(ch2>7 ch3- CH3" “j-- 20 CH3CH2CH2- ch3ch2- ch3(ch2)4ch2- ch3- ch3(ch2)3ch2- ch3- Q- 35 ch3(ch2)3ch2- ch3(ch2)2

DK 161713 B

10 o

Tabel I (fortsat) 1 2 R R R* 5 CH3CH(CH3)CH2- CH^HCoyCH^ CH3C(CH3)2- ch3ch2- ζΛ.

10 CH3- CH3CH(CH3)CH2CH2- Q- 15 CH3CH2~ CH3CH(CH3)CH2.

20 CH2=CH- CH3CH2CH2CH9- ^ CH2=CH- CH3(CH2)3CH2- CH3 --CH3

ch3(ch2)2ch2- ch3ch2- ch3-^V

30 i ? ch3(ch2)4ch2- ch3- V-

35 I

DK 161713B

11

Halvesterne kan være af en enkelt dicarboxylsyre eller af en blanding af dicarboxylsyrer. Endvidere kan halvesteren være af enkelttypen (dvs. esterdannelse ved den samme carboxylsyreposition i ringen), eller halvesteren kan væ-5 re en blanding af halvestere dannet ved hver af de to ikke--ækvivalente carboxylsyrepositioner i ringen.

Eksempler på alkanolaminsalte af vanduopløselige halvestere med formlen I, der er anvendelige ved udøvelsen af opfindelsen, er følgende alkanolaminsalte af hver af de 10 vanduopløselige halvestere omtalt i tabel I: a) monoetha-nolaminsaltet, b) diethanolaminsaltet, c) triethanolamin-saltet, d) diisopropanolaminsaltet, e) monobutanolamin-saltet, f) monoisopropanolaminsaltet, g) dibutanolaminsaltet, h) triisopropanolaminsaltet, i) N-methyl-ethanolaminsaltet, 15 j) Ν,Ν-dimethyl-ethanolaminsaltet, k) N-isobutyl-4-hydroxybu-tylaminsaltet, 1) N-ethyl-ethanolaminsaltet, m) N,N-dibutyl--3-hydroxypropylaminsaltet, n) N-methyl-bis-ethanolaminsaltet, o) N-propyl-bis-4-hydroxybutylaminsaltet, p) hydroxyethyl--ethylendiaminsaltet, q) N-propyl-N-hydroxybutyl-1,6-hexame-20 thyldiaminsaltet og r) Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis-(2-hydroxyethyl)--ethylendiaminsaltet.

Overfladeaktive midler, der kan anvendes ved udøvelsen af den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblanding og fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er an-25 ioniske, kationiske, ikke-ioniske og amfotere overfladeaktive midler. Disse overfladeaktive midler er især organiske forbindelser og ofte nærmere bestemt syntetiske organiske forbindelser. Imidlertid er naturligt forekommende forbindelser, som er overfladeaktive midler, ikke udelukket 30 fra udøvelsen af opfindelsen. Eksempler på anioniske overfladeaktive midler er alkalimetalsalte af petroleumssulfonsyrer, alkalimetalsalte af alkylarylsulfonsyrer (f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat), alkalimetal-, ammonium- og aminsæber af fedtsyrer (f.eks. natriumstearat), natriumdial-35 kylsulfosuccinat, sulfaterede olier (f.eks. sulfateret rici-

O

12

DK 161715B

nusolie), alkalimetalalkylsulfater og sulfonerede olier (f.eks. sulfoneret talg). Kationiske overfladeaktive midler omfatter f.eks. cetylpyridiniumbromid, hexadecylmorpholiniumchlorid, dilauryltriethylentetramindiacetat, didodecylaminlactat, 1-5 -amino-2-heptadecenylimidazolinacetat, cetylaminacetat, tertiært ethoxyleret sojaamincetyltrimethylammoniumchlorid og oleylaminacetat. Ikke-ioniske overfladeaktive midler omfatter f.eks. alkylenoxidaddukter af fedtalkoholer (f.eks. ethylen-oxidaddukt af oleylalkohol), alkylenoxidaddukter af alkyl-10 phenoler (f.eks. ethylenoxidaddukt af nonylphenol), alkylenoxidaddukter af fedtsyrer (f.eks. tetraethylenglycolmonopal-mitat, monoethylenglycoldioleat og hexaethylenglycolmono-stearat), delvise højere fedtsyreestere af polyvalente alkoholer (f.eks. glycerolmonostearat, sorbitantristearat, gly-15 ceroldioleat og pentaerythritoltripalmitat), alkylenoxidkon-densater af polyvalente alkoholer (f.eks. ethylenoxidkonden-sater af glycerol, sorbitol, mannitol og pentaerythritol) og alkylenoxidkondensater af delvise polyvalente alkohol-estere (f.eks. ethylenoxidkondensater af sorbitanmonolaurat, glyce-20 rolmonooleat og pentaerythritolmonostearat).

Amphotere overfladeaktive midler omfatter f.eks. alkyl -β-iminodipropionat, alkyl-β-amino-propionat, fedtimida-zoliner og -betainer, mere specielt indre salte af l-kokos-5--hydroxyethyl-5-carboxymethylimidazolin, dodecyl^-alanin·, 25 N-dodecyl-N,N-dimethylaminoeddikesyre og 2-trimethylaminolau-rinsyre.

De ikke-ioniske overfladeaktive midler er særligt anvendelige ved udøvelsen af den her omhandlede, korrosionsin-hiberende, vandige funktionelle væskeblanding og fremgangs-30 måde. Der kan imidlertid anvendes en blanding af overfladeaktive midler af ens eller forskellige typer (f.eks. en blanding af ikke-ioniske overfladeaktive midler, en blanding af anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler, en blanding af kationiske og ikke-ioniske overfladeaktive midler og

OC

en forenelig blanding af kationiske og anioniske overfladeak-

O

DK 161713 B

13 tive midler). Det er kendt, at overfladeaktive midler i nogle tilfælde har smøreegenskaber, og sådanne overfladeaktive midler kan fordelagtigt anvendes ved udøvelsen af den korrosions-inhiberende, vandige, funktionelle væskeblanding og fremgangs-5 måden ifølge opfindelsen.

Koncentrationen af det overfladeaktive middel kan variere vidt ved udøvelsen af den korrosionsinhiberende, vandige, funktionelle væskeblanding og fremgangsmåden ifølge opfindelsen afhængigt af beskaffenheden af det overfladeaktive mid-10 del og de andre komponenter i den funktionelle væskeblanding. Således kan mængden af overfladeaktive middel variere afhængigt af, om det er et kationisk, anionisk, ikke-ionisk eller amphotert overfladeaktivt middel, samt af dets særlige struktur og molekylsammensætning. Sædvanligvis kan det overflade-15 aktive middel anvendes i en mængde på 0,002-10%, fortrinsvis 0,01-5%, beregnet på den samlede vægt af den korrosionsinhi-berende, vandige, funktionelle væskeblanding.

Vandopløselige eller dispergerbare smøremidler, som er anvendelige i forbindelse med den her omhandlede blanding og 20 fremgangsmåde, omfatter syntetiske og naturlige smøremidler.

Som eksempler på naturlige smøremidler kan nævnes petroleumsolier, animalske olier og fedtstoffer, vegetabilske olier og fedtstoffer og olier af marin oprindelse. Petroleumsolier omfatter paraffin-, naphthen-, asfalt- og blandede basisolier.

25 Som eksempler på syntetiske smøremidler kan nævnes vandopløselige eller -dispergerbare carbonhydridolier og halogensubstituerede carbonhydridolier, såsom polymeriserede og interpoly-meriserede olefiner (f.eks. polybutylener, propylen/isobuty-lencopolymere og chlorerede polybutylener), alkylbenzener 30 (f.eks. dodecylbenzen, tetradecylbenzen, dinonylbenzen og di-(2-ethylhexyl)-benzen), polyphenyler (f.eks. bi-phenyler og terphenyler) o.lign. Alkylenoxidpolymere og interpolymere og derivater deraf, hvor de endestillede hydroxylgrupper er blevet modificeret ved esterificering, etherificering osv., 35 omfatter en anden klasse af kendte syntetiske smøreolier. Som

O

14 DK 161713 B

eksempler herpå kan nævnes olierne fremstillet ved polymerisation af ethylenoxid, propylenoxid, alkyl- og aryletherne af disse polyoxyalkylenpolymere (f.eks. methylpolyisopropy-lenglycolether med en gennemsnitsmolekylvægt på 1000, di-5 phenylether af polyethylenglycol med en molekylvægt på 500--1000, diethylether af polypropylenglycol med en molekylvægt på 1000-1500 osv.) eller mono- og polycarboxylestere deraf, f.eks. eddikesyreestrene, blandede Cg_g-fedtsyreestere eller C-^-oxosyrediesteren af tetraethylenglycol.

10 Andre syntetiske smøremidler omfatter f.eks. vandop løselige eller -dispergerbare estere af dicarboxylsyrer, (f.eks. phthalsyre, ravsyre, maleinsyre, azelainsyre, korksyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre og lino1syredimer) med mange forskellige alkoholer (f.eks. butylalkohol, hexyl-15 alkohol, dodecylalkohol, 2-ethylhexylalkohol og pentaerythri-tol). Som specifikke eksempler herpå kan nævnes dibutyladipat, di-(2-ethylhexyl)-sebacat, di-n-hexylfumarat, dioctylsebacat, diisooctylazelat, diisodecylazelat, dioctylphthalat, didecyl-phthalat, dieicosylsebacat og 2-ethylhexyldiesteren af linol-20 syredimer.

En anden anvendelig klasse af syntetiske smøremidler omfatter siliconebaserede olier, f.eks. vandopløselige eller -dispergerbare polyalkyl-, polyaryl-, polyalkoxy- eller poly-aryloxy-siloxanolier og silicatolier (f.eks. tetraethylsili-25 cat,- tetraisopropylsilicat, tetra-(2-ethylhexyl)-silicat, tetra-(p-tert.butylphenyl)-silicat, hexyl-(4-methyl-2-pent-oxy)-disiloxan, poly-(methyl)-siloxaner og poly;(methylphenyl)--siloxaner). Andre syntetiske vandopløselige eller -dispergerbare smøremidler omfatter flydende estere af phosphorhol-30 dige syrer (f.eks. tri-cresylphosphat, trioctylphosphat og diethylester af decanphosphonsyre), polymere tetrahydrofuraner o.lign.

Som syntetisk smøremiddel kan der også anvendes vandopløselige eller -dispergerbare modificerede petroleumsolier, 35 f.eks. de velkendte opløselige olier, som fås ved sulfonering

O

DK 161713B

15 af petroleumsolie, modificerede animalske olier og fedtstoffer, såsom chlorerede og/eller sulfonerede animalske olier og fedtstoffer, og modificerede vegetabilske olier og fedtstoffer, f.eks. chlorerede og/eller sulfonerede vegetabilske olier 5 og fedtstoffer. Sulfuriserede naturlige olier, som er vandopløselige eller -dispergerbare, er også anvendelige ved den foreliggende opfindelse.

Forskellige tilsætningsstoffer, der er almindeligt anvendte inden for teknikken, herunder f.eks. højtryksmidler, 10 bactericider, fungicider, skumdæmpende midler, bundfældnings-midler, antioxidanter og andre korrosionsinhibitorer kan anvendes i gængse mængder, som det er velkendt inden for teknikken, ved udøvelsen af blandingen og fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15 Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan trinnet med indstilling af pH-værdien af den korrosionsinhi-berende vandige funktionelle væskeblanding til en værdi i området 8-12, f.eks. gennemføres ved anvendelse af vandopløselige organiske aminer, alkalimetalhydroxider, alkalimetalsalte 20 eller puffermidler. Anvendelsen af det vandopløselige eller -dispergerbare salt af den vanduopløselige halvester ifølge opfindelsen, som beskrevet i den foreliggende beskrivelse, kan i nogle tilfælde være tilstrækkelig i sig selv til at opnå en pH-værdi af væsken i området 8-12, Når trinnet med indstil-25 ling af pH-værdien af den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væske til opnåelse af en værdi i området 8-12 i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved anvendelse af et vandopløseligt eller -dispergerbart alkalimetal-, ammonium- eller organisk amin-salt af den vand-30 uopløselige halvester ifølge opfindelsen og som beskrevet i den foreliggende beskrivelse, kan de to trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres samtidigt. Trinnene af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan imidlertid gennemføres separat (f.eks. efter hinanden), som f.eks. når en vandopløselig 35 organisk amin kan anvendes ved særskilt tilsætning til ind-

DK 161713 B

O

16 stilling af pH-værdien af den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væske til en værdi i området 8-12. Hensigtsmæssigt kan f.eks. den samme organiske amin som den, der danner det vandopløselige eller -dispergerbare organiske amin-salt 5 af den vanduopløselige halvester ifølge opfindelsen og som beskrevet i den foreliggende beskrivelse, også anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til indstilling af pH-vær-dien af den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væske til en værdi i området 8-12. Når der f.eks. anvendes den sam-10 me organiske amin til dannelse af det vandopløselige eller -dispergerbare organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester ifølge opfindelsen og beskrivelsen og til indstilling af pH-værdien af den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væske ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan denne 15 organiske amin tilsættes særskilt i trinnet med indstilling af pH-værdien ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, eller den kan kombineres med det vandopløselige eller -dispergerbare organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester som et overskud ud over den mængde organisk amin, der er nødvendig 20 til dannelse af det vandopløselige eller -dispergerbare organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester.

Blandingen og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udøves på et antal velkendte måder. Ved f.eks. én procedure kan det vandopløselige eller -dispergerbare alkalimetal-, am-25 monium- eller organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester og det overfladeaktive middel sættes til vand, hvorefter den fremkomne kombination blandes, og pH-værdien af væsken indstilles. Ved en anden procedure kan det vandopløselige eller -dispergerbare alkalimetal-, ammonium- eller orga-30 niske amin-salt af den vanduopløselige halvester dannes ved at sætte den vanduopløselige halvester til vand indeholdende alkalimetal-, ammonium- eller organisk amin-ionen, hvorefter det overfladeaktive middel og det vandopløselige eller -dispergerbare organiske smøremiddel sættes til det fremkomne 35 vandige system, kombinationen blandes, og pH-værdien af væsken

O

DK 161713B

17 indstilles til en værdi i området 8-12. Ved en yderligere procedure kan den vanduopløselige halvester sættes til vand indeholdende et overskud af alkalimetalforbindelse, ammoniak eller organisk amin ud over den mængde alkalimetalforbindelse, 5 ammoniak eller organisk amin, der kræves til dannelse af det vandopløselige eller -dispergerbare alkalimetal-, ammoniumeller organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester, således at overskuddet er tilstrækkeligt til at give en pH--værdi af væsken i området 8-12, hvorefter det vandopløseli-10 ge eller -dispergerbare organiske smøremiddel sættes til det fremkomne vandige system, og kombinationen blandes. Ved endnu en procedure kan det overfladeaktive middel og det vandopløselige eller -dispergerbare organiske smøremiddel sættes til vandet, hvorefter aminsaltet af den vanduopløselige halv-15 ester sættes til blandingen, kombinationen blandes, og væskens pH-værdi indstilles til en værdi i området 8-12.

De vanduopløselige halvestere, der er beskrevet i den foreliggende beskrivelse, kan fremstilles ved metoder, der er velkendte inden for teknikken, f.eks. 1) ved omsætning af 20 1 mol af den C^_^Q-aliphatiske monovalente sekundære alkohol med 1 mol af dicarboxylsyren, 2) ved omsætning af 1 mol af den Cjj_^Q-aliphatiske monovalente sekundære alkohol med 1 mol af dicarboxylsyreanhydridet, og 3) ved omsætning af 1 mol af den C^_^Q-aliphatiske monovalente sekundære alkohol med 1 mol 25 dicarboxylsyrehalogenid og omdannelse af den uomsatte syreha-logenidgruppe til en fri syregruppe. Der kan hensigtsmæssigt anvendes et let overskud af dicarboxylsyren, dicarboxylsyreanhydridet eller dicarboxylsyrehalogenidet ud over den støkiometrisk nødvendige mængde til omsætning af al monovalent se-30 kundær alkohol til dannelse af halvesteren til fremstilling af den vanduopløselige halvester. Halvesterdannelsesreaktionen kan gennemføres ved nedsatte eller forhøjede temperaturer, om ønsket i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddelmedium og/eller en indifferent atmosfære og om ønsket ved et tryk un-35 der eller over atmosfæretryk. Gængst apparatur, som er vel-

DK 161713 B

O

18 kendt inden for teknikken, kan anvendes til fremstilling af den vanduopløselige halvester.

Metoder, der er velkendte inden for teknikken, kan anvendes til fremstilling af det vandopløselige eller -disper-5 gerbare alkalimetal-, ammonium- eller organiske amin-salt af den vanduopløselige halvester ifølge opfindelsen. F.eks. kan den vanduopløselige halvester sættes til en vandig opløsning af alkalimetal, ammoniak eller organisk amin, eller alkalimetalforbindelsen, ammoniakken eller den organiske amin kan sæt-10 tes til den vanduopløselige halvester i nærværelse af vand. Ved en alternativ metode kan vandet udelades.

Koncentrationen af vand, vandopløseligt eller -disper-gerbart alkalimetal-, ammonium- eller organisk amin-salt af den vanduopløselige halvester som beskrevet i den forelig-15 gende beskrivelse, overfladeaktivt middel og vandopløseligt eller -dispergerbart smøremiddel i den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblanding ifølge opfindelsen kan varieres inden for vide grænser. I nogle tilfælde kan koncentrationen af vand være meget lav (f.eks. mindre end 10 vægt-%, 20 beregnet på det samlede præparat). Der er i disse tilfælde tale om det, der inden for teknikken er almindeligt kendt som koncentrater. Anvendelsen af koncentrater bidrager til at holde omkostningerne nede ved at nedsætte transporten af vand, der let kan sættes til koncentratet i de ønskede mængder af 25 den, der anvender den vandige funktionelle væske ifølge opfindelsen. På den anden side kan koncentrationen af vand i nogle tilfælde, især slutanvendelsestilfælde, være meget høj (f.eks. 99,8 vægt-%, beregnet på det samlede præparat). Koncentrationen af vand i den korrosionsinhiberende vandige funk-30 tionelle væske ifølge opfindelsen kan således generelt variere fra ca. 15 til 99,8 vægt-%, beregnet på det samlede præparat. Mængden af vand er fortrinsvis fra 40 til 99,5 vægt-%, beregnet på det samlede præparat. Koncentrationen af det overfladeaktive korrosionsinhiberende vandopløselige eller -dis-35 pergerbare alkalimetal-, ammonium- eller organiske amin-salt

O

DK 161713B

19 af den vanduopløselige halvester, som beskrevet i den foreliggende beskrivelse, kan variere fra ca. 0,002 til ca.

50 vægt-%, fortrinsvis 0,02 til 10 vægt-%, beregnet på det samlede præparat. Under nogle anvendelsesbetingelser kan 5 det overfladeaktive korrosionsinhiberende vandopløselige eller dispergerbare salt af den vanduopløselige halvester, som beskrevet i den foreliggende beskrivelse, være til stede i den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblanding ifølge opfindelsen i noget mindre mængder, f.eks. fra 10 0,006 til 0,5 vægt-%, beregnet på præparatets samlede vægt.

I den korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblanding ifølge opfindelsen kan der være en mængde vandopløseligt eller -dispergerbart organisk smøremiddel til stede på fra 0,002 til ca. 10 vægt-%, fortrinsvis 0,01 til 5 vægt-%, 15 beregnet på præparatets samlede vægt.

Blandt de foretrukne korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblandinger ifølge opfindelsen, før en eventuel fortynding, er sådanne, der indeholder 40-99 vægt-% vand, 0,5-10 vægt-% af det overfladeaktive korrosionsinhiberende 20 vandopløselige eller -dispergerbare alkanolaminsalt af en vanduopløselig halvester med formlen I og 0,5-5 vægt-% overfladeaktivt middel. Mere foretrukne korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblandinger ifølge opfindelsen er blandinger, der før en eventuel fortynding indeholder 40-25 -99 vægt-% vand, 0,5-10 vægt-% af et overfladeaktivt korro sionsinhiberende vandopløseligt eller -dispergerbart organisk aminsalt af en vanduopløselig halvester med formlen I, 2 hvori R er en cycloaliphatisk, alkylsubstitueret cycloali- phatisk, aromatisk eller alkylsubstitueret aromatisk 1,2-di- 30 valent carbonhydridgruppe med 6-7 carbonatomer og en Cfi-car- 1 b bocyclisk ring, R er en C^_7-alkylgruppe, og R er en C^_7--alkylgruppe, idet R og R-*- i alt indeholder 4-8 carbonatomer, og 0,5-5 vægt-% overfladeaktivt middel. Endnu mere foretrukne korrosionsinhiberende vandige funktionelle væskeblandinger 35 ifølge opfindelsen er blandinger indeholdende 40-99 vægt-% 20

DK 161713 B

vand, 0,5-10 vægt-% overfladeaktivt korrosionsinhiberende vandopløseligt eller dispergerbart mono-, di- eller tri(C^_^- -alkanol)aminsalt af en vanduopløselig halvester med formlen I, 2 hvori R er en cycloaliphatisk eller aromatisk 1,2-divalent 5 carbonhydridgruppe med 6 carbonatomer og en Cfi-carbocyclisk 1 ° ring, R er en C^_^-alkylgruppe, og R er en C^^-alkylgruppe, idet R og R^* i alt indeholder 4-8 carbonatomer, og én af grupperne R eller R1 er en methylgruppe, og 0,5-5 vægt% af et overfladeaktivt middel. Særlig foretrukne korrosionsinhibe-10 rende vandige funktionelle væskeblandinger ifølge opfindelsen er blandinger, der før en eventuel fortynding indeholder 40-75 vægt-% vand, 0,5-6 vægt-% af et vandopløseligt eller -dispergerbart overfladeaktivt korrosionsinhiberende tri^..^” -alkanol)aminsalt af en vanduopløselig halvester med form-2 15 len I, hvori R er en umættet cycloaliphatisk 1,2-divalent carbonhydridgruppe med 6 carbonatomer og en C^-carbocyclisk 1 ° ring, R er en -alkylgruppe, R er en C^_^-alkylgruppe, idet R og R1 i alt indeholder 6-8 carbonatomer, og én af grupperne R eller R1 er en methylgruppe, og 0,5-5 vægt-% af et 20 overfladeaktivt middel. Ved den ovenfor omtalte, særlig foretrukne udøvelse af opfindelsen kan der som halvester med formlen I især anvendes 2-octanol-halvesteren af 4-cyclo-hexen-1,2-dicarboxylsyreanhydrid.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, 25 hvori alle mængde- og procentangivelser er på vægtbasis, medmindre der er angivet andet.

Eksempel 1-21.

Vanduopløselige halvestere med formlen I er vist i 30 disse eksempler som anført i tabel II nedenfor.

35

O

DK 161713 B

21

Tabel II

Eksempel Struktur Molekylvægt 1 |^N-C°oh 5 l^J-C-0-CH-(CH,)cCH, 278,4 j o ch3 10 2 r8rc00H *3 C-0-CH-CH2CH-CH3 292.4 O CHo-CH-CHo l CH3 15

20 j/^yCOOH

3 1g-0-CH-(CH2)5-CH3 282.4 0 ch3 25 30 /^N-cooh L J-C-0-CH-(CHj -CH- 284.4 ^ II t 253 0 CH3 35

DK 161713 B

O

22

Tabel II (fortsat)

Eksempel Struktur Molekylvægt

/p^r-CQQE

5 248.3 ' o ch=ch2 10 /CN-cooh 6 IOJ_c-o-ch-ch2ch2ch3 250?3 0 CH0CH- 15 15 7 rorC00H fa IN-O—C-O—CH—C—CH_ 250.3

II ! I

O CU3 C«3 20

25. s i6tC00H

— C-O-CH— (CHo) oCHv 264.3

^ If I

0 CH2CH3 30

9 fnTC00H

lUJ-G-0- CH-C-CH 264,3 35 „ , {3 O CH2CH3 ch3

Tabel II (fortsat)

Eksempel Struktur Molekylvægt

DK 161713 B

23

O

i» fOTC00H

CH0CH-,“CH-CH, 264,3 5 (II 2 2,3 0. ch3 ch3 10

11 fPyc 00K

l C-ο—CH—CH CH0CH 240.3 v II 1 223 o ch3 15

-----COOH

12 -1— C-O—CH— (CH9)cCH, 256.3 II I 1 * 3 o ch3 20

13 CH3~-j^^pCOOH

25 C—O—CHCH2CH2CH3 256.3 0 ch3 30

14 - -C00H

*S____Λ-c—O—CII—(CH ) CH 284.4 I! 1 2 5 3 O CH3 35

Tabel II (fortsat)

Eksempel Struktur Molekylvægt

DK 161713 B

24

O

DCOOH

C_o—CH—CH2CH2CH3 252.3 o ch=ch2 10 aCOOH jH3 C-ο—CH—GH2—CH-—CH3 296,4

I! I

O CH0-CH—CHo

2 I

15 CH3

17 COOH

1 IL J— C—0—CH— (CH9) ftCH, 296,4

^ 11 I

20 0 ch3

aCOOH

C—0—CH (CH9),CH, 280,4 11 1 O CH=CH2 30

19 rfVcooH

IL^J-C—O—CH-(CH2)4CH3 278.4

O CH=CH

35

DK 161713B

Tabel II (fortsat)

Eksempel Struktur Molekylvægt 25

O

20 CH3-|^VC00H

L J-C—0—CHCH CH 242.3 5 II I 2 3 o ch3 10

--COOH

21 --ll—C—O—CH— (CH9)7CH, 284.4

II 1 J

o CH, 15 *

Eksempel 22-42 I disse eksempler vises den overfladeaktive (dvs. koblende) opførsel af saltene af de vanduopløselige halvestere 20 med formlen I.

Formuleringer

Materiale A B C

(vægt-%) (vægt-%) vægt-%) 25 vand 72/0 70/0 68,0

Ethanolamin-borat 23,0 23,0 23,0 "Surfonic N-10"K 0,5 0,5 0,5

Smøremiddel XX 2,5 2,5 2,5

Monoethanolamin-salt 2,0 4,0 6,0 30 (se tabel III nedenfor)

Hver af de ovenfor anførte formuleringer A, B og C fremstilles med hvert af monoethanolaminsaltene anført i tabel III nedenfor og undersøges for stabilitet ved at holde 35 særskilte portioner af hver af formuleringerne ved 4°C, stue-

DK 161713 B

O

26 temperatur og 54°C i 48 timer, idet opløsningerne regelmæssigt undersøges for adskillelse af komponenterne. Tabel III nedenfor viser den laveste af de tre undersøgte koncentrationer af saltet, ved hvilken der fås et stabilt system efter 5 48 timers udsættelse for de ovennævnte temperaturer.

Tabel III

Monoethanolamin-salt af halvesteren ifølge Minimum-koncentration 565635 10 Eksempel eksempel_ af saltet (yægt-%) 22 1 4 23 2 6 24 3 2 25 4 2 15 26 5 6 27 6 6 28 7 6 29 8 4 30 9 4 20 31 10 4 32 11 4 33 12 2 34 13 2 35 14 4 25 3 6 1 5 4 37 16 6 38 17 4 39 18 4 40 19 4 30 41 20 4 42 21 2 x ethylenoxidaddukt af nonylphenol, ikke-ionisk overfladeaktivt middel fremstillet af Texaco Chemical Company.

35 xx polyethylenglycol-polyester af dimer syre.

vvv halvesteren er anført i tabel II.

DK 161713 B

O

27

Eksempel 43-50

Monoethanolaminsaltene af halvesterne vist i disse eksempler undersøges i overensstemmelse med formuleringerne A, B og C og proceduren beskrevet i eksempel 22-42. Ikke alle mo-5 noethanolaminsaltene af halvesterne ifølge disse eksempler giver stabile formuleringer ved forsøgsproceduren og ved en eller flere af betingelserne ifølge eksempel 22-42. Halvesterne (se tabel IV nedenfor) ifølge disse eksempler ligner, men er ikke i fuldstændig overensstemmelse med formlen I som an-10 ført i tabel IV nedenfor. Disse eksempler tjener som sammenligningseksempler til at vise den ringe eller fraværende overfladeaktive opførsel af salte af halvestere, der selv om de ligner halvestere med formlen I, ikke stemmer overens med disse.

15

Tabel IV

Adskiller sig fra halv-

Eksempel Mblekyl- estere med formlen I

nr. Struktur vægt ved, at den_ 20 ^ /VnVCOOH er en primær alkohol- 43 [Oi_C-0-CH2-CH-(CH2)3CH3 278'4 “talvester 0 CH2CH3 25 j ^v-C00H er en primær alkohol- 44 IsJLc-0-CH2-CH-(CH2)3CH3 284,4 -halvester 30 H * o ch2ch3 fy-CV-COOH har en molekylvægt 35 45 tA-yJ— C-O-CH-CH^-CH^-CH, 236,3 under 240 II I 0 CH3 28

O

DK 161713 B

Tabel IV (fortsat)

Adskiller sig fra halv-

Eksempel Molekyl- estere med formlen I

nr. Struktur vægt _ved, at den_ 6 g _COOH bar en molekylvægt 46 3 I I 298,4 over 297 C-O-CH-(CHo) cCH, ^ li i z J 3 o - ch3 10 cx

Cl Jl COOH

har en molekylvægt 47 Λο'ολ 416,1 over 297

15 C1 I, C-O-CH-(CH ) CH

Cl i, , 2 5 3 o ch3 COOH har en molekylvægt on 48 jl i 226,3 under 240 11 J—C—0—CH—CH„-CH, 0 CH3

-—COOH

25 . har en molekylvægt 49 _ 214,3 under 240 -l·- C-Q—CH—CH0-CHo-CH.

II 1 2 2 3

0 CH

3 30 ® er en aliphatisk di- 50 CH -(CH ) -CH-0—C-(CH ) COOH 253,8 carboxylsyre-halvester 3 2 5 2 4 35

DK 161713 B

O

29

Eksempel 51

Formulering Del A

Natrium-jordolie-sulfonat 3,0 vægt-% 5 Oliesyre-diethanolamid 8,0 "200 SUS"-olie* 10,0

Del B

Triethanolamin 2,5 vægt-% 10 Triethanolaminsalt af halvesteren ifølge eksempel 13 2,4

Vand 74,1 *) en kompleks blanding af jordolie-naphthen-baserede car-15 bonhydrider med en viskositet på 200 SUS-enheder ved 38°C.

21,0 Dele af del A og 79,0 dele af del B, der hver især er opvarmet til 60°C, blandes sammen ved at sætte del 20 A til del B under omrøring. Den fremkomne klare formulering er stabil ved 4°C, stuetemperatur og 54°C i 48 timer, når den undersøges ifølge proceduren beskrevet i eksempel 22--42. Sammenligningsformuleringen, hvori triethanolaminsal-tet af halvesteren ifølge eksempel 13 er udeladt, adskil-25 les imidlertid ved stuetemperatur inden for 48 timer.

Eksempel 52

Formulering

Materiale Vægt-% 30 Vand 85,6

Monoethanolamin 5,0

Triethanolamin 5,0

Glycerolmonooleat 0,5

Monoethanolaminsalt af halv- 3,9 esteren ifølge eksempel 13 35

DK 161713 B

O

30

Formuleringen ifølge dette eksempel viser sig at være stabil i 48 timer ved 4°C, stuetemperatur og 54°C, når den undersøges ifølge proceduren beskrevet i eksempel 22-42. Imidlertid adskilles den ovennævnte formulering uden 5 monoethanolaminsaltet af halvesteren ifølge eksempel 13 let ved stuetemperatur.

Eksempel 53-55.

Vægt-% 10 Materiale/Egenskab Eks. 53 Eks. 54 Eks. 55

Vand 92,0 91,8 90,0

Smøremiddel * 2,5 2,5 2,5 "Surfonic N-10"** 0,5 0,5 0,5

Monoethanolamin-salt af ig halvesteren ifølge eks. 13 5,0 5,0 5,0

Monoethanolamin - 0,2 2,0 pH 7,5 8,0 10,0 48 timers stabilitet ved 4°C - Stabil Stabil 48 timers stabilitet ved stuetemp. separerer Stabil Stabil 20 48 timers stabilitet ved 54°C - Stabil Stabil * Se eksempel 22-42 ** Se eksempel 22-42

Undersøgelsen af stabiliteten af disse formuleringer 25 gennemføres ved proceduren beskrevet i eksempel 22-42.

Eksempel 56-57.

Vægt-%

Materiale Eks. 56 Eks. 57 30 Vand 70,6 75,6

Smøremiddel* 0,1 10,0 "Surfonic N-10"** 10,0 0,1

Monoethanolamin 5,0 5,0

Triethanolamin 5,0 5,0 33 Monoethanolamin-salt af halvesteren ifølge eks. 13 9,3 4,3 * Se eksempel 22-42 ** Se eksempel 22-42 31

O

DK 161713 B

Formuleringerne ifølge disse to eksempler viser sig at være stabile ved 4°C, stuetemperatur og 54°C, når de undersøges ved proceduren beskrevet i eksempel 22-42. De samme formuleringer uden monoethanolaminsaltet af halv-5 esteren ifølge eksempel 13 adskilles imidlertid inden for 48 timer.

Eksempel 58-77.

Formulering Ί0 Materiale Vægt-%

Vand 93-x

Smøremiddel* 2,5 "Surfonic N-10"** 0,5

Halvester ifølge eksempel 13 4,0 15 Kationdannende forbindelse x (se tabel V nedenfor) 20 25 30 35

DK 161713 B

O

32

Tabel V

Stabilitet efter 48· timer ved Eks. o

nr. Kation-dannende forbindelse x pH 4 C Stuetemp. 54 C

58 NaOH 0,37 12 Stabil stabil stabil 5 59 KOH 0,42 12 stabil stabil stabil 60 Monoethanolamin 2,95 10 stabil stabil stabil 61 Triethanolamin 22,62 9 stabil stabil stabil 62 Monoisopropanolamin 3,90 10 stabil stabil stabil 63 Diethanolamin 14,83 10 stabil stabil stabil 64 2-Ethyl-hexyl-amin*** 3,71 10 adskilles 65 "Jeffamin D-400"® 17,59 10 stabil stabil stabil 66 "Jeffamin D-2000"®#** 16,23 9 adskilles 67 "Jeffamin T-403® 11,61 10 stabil stabil stabil 68 "Jeffamin ED-900"® 9,68 9 stabil stabil stabil ^ (5) 69 "Jeffamin D-230" ^ 7,00 10 stabil stabil stabil 70 "Jeffamin M-600"® 12,27 9 stabil stabil stabil 71 Ethylendiamin 1,69 10 stabil stabil stabil 72 Diglycolamin 6,21 10 stabil stabil stabil 2q 73 Methoxyethoxypropylamin 3,47 10 stabil stabil stabil 74 Morpholin 4,13 9 stabil stabil stabil 75 Dimethylaminoethanol 7,00 10 stabil stabil stabil 76 NH^OH (28% ammoniak) 5,79 10 stabil stabil stabil 77 Dimethylaminopropylamin 2,27 10 stabil stabil stabil 25

Anvendelsen af forskellige kationdannende forbindelser og dermed forskellige salte af en halvester med formlen I er vist i disse eksempler.

φ polyoxypropylendiamin (total amin = 4,99 mval/g, primær 30 amin = 4,93 mval/g), gennemsnitsmolekylvægt ca. 400, Texaco

Chemical Co.

(2) polyoxypropylendiamin (total amin = 0,96 mval/g, primær amin = 0,95 mval/g), gennemsnitsmolekylvægt ca. 2000,

Texaco Chemical Co.

35 ® propylenoxidaddukt af 2,2-dihydroxymethylbutanol med i alt ca. 5,3 oxypropylen-enheder og termineret med primær amin (triamin), Texaco Chemical Co.

DK '161713 B

33

O

CEL CEL

, J j J

6 (CE^OC^O(CH2CHO) gCH2CHNH2, total amin = 1,66 mval/g, primær amin = 1,71 mval/g, Texaco Chemical Co.

* se eksempel 22-42 10 ** se eksempel 22-42 *#* saltet af halvesteren ifølge eksempel 13 er vanduopløseligt. Eksempel 78-79.

Vægt-% 15 Materiale/Egenskaber Eks. 78 Eks. 79

Vand 90,4 91,1

Smøremidde1* 2,5 2,5 "Surfonic N-10"** 0,5 0,5

Monoethanolamin-salt af 20 halvesteren ifølge eks. 1 4,0 -

Monoethanolamin-salt af halvesteren ifølge eks. 3 - 4,0 pH 10 10

Q

48 timer ved 4 C stabil stabil 48 timer ved stuetemperatur stabil stabil 48 timer ved 54°C stabil stabil * Se eksempel 22-42 ** Se eksempel 22-42 30

Stabilitetsundersøgelserne gennemføres ifølge proceduren beskrevet i eksempel 22-42.

Eksempel 80-101.

35 Disse eksempler demonstrerer den korrosionsinhiber- ende aktivitet af salte af et antal vanduopløselige halvestere med formlen I. En formulering af 99,5 vægt-% vand og 0,5 vægt-% triethanolamin (eksempel 80) anvendes til sammenligning. Eksempel 81-101 har følgende formulering: 34

O

DK 161713 B

Formulering

Materiale Vægt-%

Vand 99,0

Triethanolamin 0,5 5 Halvester med formlen I 0,5 (se tabel nedenfor)

Den ovenfor anførte formulering og formuleringen i-følge eksempel 80 anvendes ved den følgende forsøgsproce-fure, og de opnåede resultater er vist i tabel VI neden-10 for.

Prøvestykker af metal (dvs. støbejern og stål) fremstilles og afprøves på følgende måde. Den flade overflade af et prøvestykke af en stang af støbejern slibes og lappes således, at der fås en overflade, der er fri for ridser, 15 ætsninger, grove korn eller andre defekter. Den flade overflade af støbejernsprøvestykket tørres ren med linsepapir og blæses derefter ren med luft. Umiddelbart efter rensningen anbringes støbejernsprøvestykket i en fugtighedskam-mer (100% relativ fugtighed), og en lille mængde af den 20 afprøvede væske fordeles ensartet over den slebne og lappede flade overflade af støbejernsprøvestykket. Fugtigheds-kammeret lukkes og forsegles derefter. Støbejernsprøvestykket får lov at blive i det lukkede og forseglede fugtig-hedskammer natten over, hvorefter det udtages og undersø-25 ges.

Ved korrosionsundersøgelser med stålprøver, præpareres den flade overflade af stålprøvestykkerne på samme måde som overfladerne af støbejernsprøvestykkerne (se ovenfor).

En lille mængde af den afprøvede væske fordeles derpå ens-30 artet over den præparerede overflade af stålprøvestykkerne, efter at de er blevet anbragt i fugtighedskammeret. Fugtig-hedskammeret lukkes og forsegles derefter, og stålprøvestykkerne holdes i kammeret natten over. Stålprøvestykkerne renses, får lov at tørre og undersøges derefter.

35 o

DK 161713B

35

Tabel VI

Eks. Halvester ifølge Korrosionsresultater nr. eksempel nr. Støbejern_Stål 5 80 - rust rust 81 1 ingen rust ingen rust 82 2 ingen rust ingen rust 83 3 ingen rust ingen rust 84 4 ingen rust ingen rust 10 85 5 ingen rust ingen rust 86 6 ingen rust ingen rust 87 7 ingen rust ingen rust 88 8 ingen rust ingen rust 89 9 ingen rust ingen rust 15 90 10 ingen rust ingen rust 91 11 ingen rust ingen rust 92 12 ingen rust ingen rust 93 13 ingen rust ingen rust 94 14 ingen rust ingen rust 20 95 15 ingen rust ingen rust 96 16 ingen rust ingen rust 97 17 ingen rust ingen rust 98 18 ingen rust ingen rust 99 19 ingen rust ingen rust 25 100 20 ingen rust ingen rust 101 21 ingen rust ingen rust

Eksempel 102-108.

I disse eksempler fortyndes den nedenfor anførte 30 formulering med 5 vægtdele formulering i 95 vægtdele vand og undersøges ved proceduren beskrevet i eksempel 80-101.

De opnåede resultater er vist i tabel VII nedenfor.

35

DK 161713 B

O

36

Formulering

Materiale Vægt-%

Vand 94-x

Triethanolamin 5,0 5 "Surfonic N-95"* 1/0

Monoethanolaminsalt (se tabel VII nedenfor) x

Tabel VII

10 Monoethanolamin-salt pH-værdi .Eks. af halvesteren ifølge af fortyn- Korrosionsresultater nr. eksempel nr._ x det væske Støbejern Stål 102 - - 9,9 rust rust 103 3 2,0 9,9 ingen rust ingen rust 15 104 3 4,0 9,9 ingen rust ingen rust 105 3 6,0 9,9 ingen rust ingen rust 106 13 2,0 9,9 ingen rust ingen rust 107 13 4,0 9,9 ingen rust ingen rust 108 13 6,0 9,9 ingen rust ingen rust 20 * polyoxyethylen-addukt af nonylphenol, ikke-ionisk overfladeaktivt middel fremstillet af Texaco Chemical Company.

Eksempel 109-114.

25 Korrosionsinhiberingsforsøg på aluminium og kobber i disse eksempler gennemføres ifølge den nedenfor anførte procedure, idet der anvendes den nedenfor anførte formulering, og de opnåede resultater er vist i tabel VIII.

30 Procedure.

Friskpolerede strimler af aluminium og kobber nedsænkes hver især i 24 timer i hver af prøvevæskerne, hvorefter aluminium- og kobberstrimlerne fjernes fra væskerne og undersøges. Den anvendte prøvevæske er 5 vægt-% af for-35 muleringen beskrevet nedenfor og 95 vægt-% vand.

DK 161713B

37

O

Formulering

Materiale Væqt-%

Vand 74-x

Ethanolamin-borat 23,0 5 Smøremiddel* 2,5 "Surfonic N-10"** 0,5

Monoethanolamin-salt (se tabel VIII nedenfor) x

10 Tabel VIII

Monoethanolamin-salt pH-værdi

Eks. af halvesteren ifølge af fortyn- Korrosionsresultater nr. eksempel nr._ x det væske Aluminium Kobber 109 3 2,0 9,3 svag mis- ingen mis farvning farvning 15 110 3 4,0 9,3 svag mis- ingen mis farvning farvning 111 3 6,0 9,3 svag mis- ingen mis farvning farvning 2Q 112 13 2,0 9,3 svag mis- ingen mis farvning farvning 113 13 4,0 9,3 svag mis- ingen mis farvning farvning 114 13 6,0 9,3 svag mis- ingen mis farvning farvning 25 * se eksempel 22-42 ** se eksempel 22-42

Eksempel 115-120.

30 Korrosionsundersøgelser med aluminium og kobber gen nemføres ifølge proceduren beskrevet i eksempel 109-114, idet der som prøvevæske anvendes 5 vægt-% af den nedenfor anførte formulering og 95 vægt-% vand, og de opnåede resultater er vist i tabel IX.

35

DK 161713B

O

38

Formulering

Materiale Vægt-%

Vand 99,9-x

Triethanolamin 0,1 5 Triethanolamin-salt (se tabel IX nedenfor) x

Tabel IX

10 Triethanolamin-salt pH-værdi

Eks. af halvesteren ifølge af fortyn- Korrosionsresultater nr. eksempel nr._ x det væske Aluminium Kobber 115 - - 9,5 kraftig mis- ingen misfarvning farvning 15 116 1 0,15 8,3 let mis- ingen misfarvning farvning 117 3 0,15 8,2 svag mis- ingen mis farvning farvning 118 4 0,15 8,3 svag mis- ingen mis- 2Q farvning farvning 119 13 0,15 8,2 let mis- ingen mis farvning farvning 120 21 0,15 8,2 svag mis- ingen mis farvning farvning 25

Eksempel 121-123.

I disse eksempler gennemføres V-værktøjs-smøreevneprøver ifølge den følgende procedure, idet der anvendes de nedenfor beskrevne formuleringer A og B fortyndet i for-30 holdet 5 vægt-% af formuleringen og 95 vægt-% vand. De opnåede resultater er anført i tabel X og XI nedenfor.

Procedure.

Et kileformet hurtigstål presses mod enden af et 35 roterende (overfladehastighed 26,8 m/sek.) SAE 1020-stål-rør med en vægtykkelse på 6,4 mm. Værktøjets tilspændings-kraft er tilstrækkelig til, at der skæres et V-formet spor

DK 161713B

O

39 i rørvæggen, og spånerne strømmer bort fra skæreområdet i to dele (én del fra hver flade af det kileformede stål). Kræfterne på værktøjet som resultat af emnets rotation og værktøj stilspændingen måles med et værktøj sholder-dynamo-5 meter forbundet med en Sanborn-registrerapparat. Enhver ophobning af sammensvejsede spåner på værktøjet viser sig ved en afbrydelse af spånstrømmen (visuelt) og ved en forøget kraft og modstand mod emnets rotation. Skæreprøven gennemføres på den måde, at grænsefladen mellem værktøj og 10 spåner under hele operationen overhældes med cirkulerende prøvevæske. Værktøj og emne er i konstant dynamisk kontakt i dette tidsrum, og prøven startes ikke, før der er opnået fuldstændig kontakt i hele længden af hver skærende kant. Prøven varer tre minutter.

15

Formulering A

Materiale Vægt-%

Vand 74-x

Ethanolamin-borat 23,0 20 Smøremiddel* 2,5 "Surfonic N-10"** 0,5

Monoethanolamin-salt x

Tabel X

25 Monoethanolamin-salt

Eks. af halvesteren ifølge nr. eksempel nr._ x Kraft (kg) 121 3 2 225 122 13 2 225 30

Formulering B

Materiale Vægt-%

Vand 80

Halvester ifølge 35 eksempel 3 10

Triethanolamin 10

DK 161713B

40

O

Tabel XI

Eksempel nr. Formulering Kraft (kg) 5 123 B 210

Eksempel 124-127.

Eksempel nr.

(vægt-%) - 10

Materiale/Egenskaber 124 125 126 127

Vand 87/9 78,0 87,9 87,0

Monoethanolamin 5555

Triethanolamin 5555 "MA 300"* 0,1 10,0 15

Cetyltrimethylammonium- chlorid 0,1 1,0

Monoethanolamin-salt af halvesteren ifølge eks. 32 22 2

Stabilitet efter 48 timer ved 20 o 40 C stabil stabil stabil stabil stuetemp. stabil stabil stabil stabil 54°C stabil stabil stabil stabil *) "MA-300" er en 40%'s aktiv vandig opløsning af en over-25

fladeaktiv forbindelse med den nedenfor anførte formel R-0-CH2-CH-0-CH—CH—N—CH2-CH2-COOH

ch3 ch3 H

30 hvor R er en blanding af C-^q- og C-^-alkylgrupper, og fås fra Texaco Chemical Co.

Stabilitetsprøverne i disse eksempler gennemføres ifølge proceduren beskrevet i eksempel 22-42.

35

Claims

1. Korrosionsinhiberende vandig funktionel væskeblanding indeholdende a) vand, b) et vandopløseligt eller -dis-pergerbart alkalimetal-, ammonium- eller organisk aminsalt 5 af en vanduopløselig halvester af en C4_iø-aliphatisk monovalent alkohol med en dicarboxylsyre eller et dicarboxyl-syreanhydrid med 6-9 carbonatomer og en C4_6-carbocyclisk ring og eventuelt c) et stof valgt blandt overfladeaktive midler og vandopløselige eller -dispergerbare smøremidler 10 eller blandinger deraf, hvor væsken har en pH-værdi i området 8-12, kendetegnet ved, at den aliphatiske monovalente Ci_4-alkohol er en sekundær alkohol, dicarboxylsyren er valgt blandt cycloaliphatiske, alkylsubstituerede cyclo-aliphatiske, aromatiske eller alkylsubstituerede aromatiske 15 dicarboxylsyrer eller -anhydrider, hvor halvesteren har en molekylvægt i området 240-297, og det nævnte alkalimetal-, ammonium- eller organiske aminsalt er overfladeaktivt og korrosionsinhiberende.

2. Væskeblanding ifølge krav 1, kendeteg- 20 net ved, at den som komponent b) indeholder et vandopløseligt eller -dispergerbart alkalimetal-, ammonium- eller organisk aminsalt af en vanduopløselig halvester med den almene formel I

25 R1 0 O I 1,1 R-CH-0-C-R2-C-0H (I) hvori R og R1 er ens eller forskellige og er valgt blandt 30 ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med 1-8 carbonatomer eller ligekædede eller forgrenede alkenyl- eller alkynylgrup-per med 2-8 carbonatomer, således at summen af carbonatomer i R og R1 er 3-9, og R2 er en divalent carbocyclisk carbon-hydridgruppe med 4-7 carbonatomer og med en C4_g-carbocyclisk 35 ring valgt blandt divalente cycloaliphatiske, alkylsubstituerede cycloaliphatiske, aromatiske eller alkylsubstituerede aromatiske grupper. DK 161713 B

3. Væskeblanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at saltet er et mono-, di- eller tri(C2-4-alkanol)-aminsalt.

4. Væskeblanding ifølge krav 3, kendeteg- 5 net ved, at den som vanduopløselig halvester indeholder en 2-octanol-halvester af 4-cyclohexen-l,2-dicarboxylsyrean-hydrid.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en korrosions-inhiberende vandig funktionel væskeblanding, kende- 10 tegnet ved, at man 1) blander A) vand, b) et vandopløseligt eller -dispergerbart overfladeaktivt korrosionsin-hiberende alkalimetal-, ammonium- eller organisk aminsalt af en vanduopløselig halvester af en c4_10-aliphatisk monovalent sekundær alkohol med en dicarboxylsyre eller et di-15 carboxylsyreanhydrid med 6-9 carbonatomer og en c4_6-car-bocyclisk ring, der er valgt blandt cycloaliphatiske, alkyl-substituerede cycloaliphatiske, aromatiske eller alkylsub-stituerede aromatiske dicarboxylsyrer eller dicarboxylsyre-anhydrider, hvor halvesteren har en molekylvægt i området 20 240-297, og eventuelt c) et stof valgt blandt overfladeakti ve midler og vandopløselige eller -dispergerbare organiske smøremidler eller blandinger deraf, og 2) indstiller væskens pH-værdi til 8-12.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg-25 net ved, at trinene 1) og 2) gennemføres samtidig.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der anvendes en halvester med den almene formel I

30 R1 O O I 1,1 R-CH-O-C-R2-C-OH (I) hvori R og R·*· er ens eller forskellige og er valgt blandt 35 ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med 1-8 carbonatomer eller ligekædede eller forgrenede alkenyl- eller alkynylgrup-per med 2-8 carbonatomer, således at summen af carbonatomer DK 161713B i R og R1 er 3-9, og R2 er en divalent carbocyclisk carbon-hydridgruppe med 4-7 carbonatomer og en C4_6-carbocyclisk ring, der er valgt blandt divalente cycloaliphatiske, alkyl-substituerede cycloaliphatiske, aromatiske eller alkylsub-5 stituerede aromatiske grupper.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7,kendetegne t ved, at der anvendes et alkanolaminsalt, hvori R2 er en divalent cycloaliphatisk gruppe.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendeteg- 10 net ved, at der anvendes et alkanolaminsalt, hvori R2 er en divalent alkylsubstitueret gruppe.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at der anvendes et alkanolaminsalt, hvori R2 er en divalent aromatisk gruppe.

11. Anvendelse af en væskeblanding ifølge krav 2 til metalbearbej dning.