DE3215127C2

DE3215127C2 -

Info

Publication number: DE3215127C2
Application number: DE3215127A
Authority: DE
Inventors: Jerrel Charles Vienna W.Va. Us Anderson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1990-08-30
Also published as: BR8202193A; CA1171576A; GB2097406A; IT8220920A0; JPS632291B2; FR2504538A1; GB2097406B; DE3215127A1; NL8201697A; FR2504538B1; IT1151740B; JPS57182342A

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Äthylen/Tetrafluoräthylen- Copolymeres, gemäß Anspruch 1.

Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymere weisen gute thermische, chemische, elektrische und mechanische Eigenschaften auf und sind in der Schmelze verarbeitbar. Diese Copolymeren sind bekannt als wärmebeständige thermoplastische Harze mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 300°C. Jedoch werden die Copolymeren thermisch verschlechtert und verfärben sich, werden brüchig und schäumen, wenn sie während eines längeren Zeitraums auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erwärmt werden. Dementsprechend ist es günstig, die thermische Verschlechterung von Äthylen/ Tetrafluoräthylen-Copolymeren während des üblichen Arbeitsgangs des Spritzgußformens und des Strangpreß- bzw. Extrusionsformverfahrens, zu verhindern.

Die US-Patentschrift 41 10 308 beschreibt, daß eine Kupferverbindung, wie metallisches Kupfer, Kupfer(II)- oxid oder Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)- chlorid oder Kupferlegierungen, die Copolymeren gegen die Verschlechterung bei erhöhten Temperaturen stabilisieren.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(I)-jodid einen besseren Schutz für Äthylen/Tetrafluoräthylen- Copolymere (im folgenden als E/TFE-Copolymere bezeichnet) gegen thermischen Abbau ergeben, als das metallische Kupfer oder die Kupfer(II)-oxide, die in der US-PS 41 10 308 beschrieben werden und daher bei niedrigeren Konzentrationen verwendet werden können, wodurch eine schädliche Pigmentierung und dergleichen vermieden werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen angegeben.

Der Zusatz von Kupfer(I)-chlorid oder -jodid zu einem E/TFE-Copolymeren ermöglicht, daß das Copolymere sehr hohen Temperaturen an der Luft ausgesetzt wird, ohne einen raschen Verlust an Gewicht, eine Verschlechterung des Molekulargewichts, eine Färbung oder eine Blasenbildung. Ein derartiger Schutz verbessert die Brauchbarkeit von E/TFE-Copolymeren für Anwendungszwecke, wie Rotationsformung bzw. -pressen, Oberflächenbeschichtung, Formung bzw. Preßformung und Drahtisolierung stark, wo hohe Temperaturen bei der Herstellung und/oder der Verwendung angewendet werden.

Beispielsweise wird bei der Rotationsformung das E/TFE- Pulver Temperaturen unterzogen, die weit über dem Schmelzpunkt liegen, während bis zu einer Stunde, wobei im allgemeinen Sauerstoff anwesend ist. Unter derartigen Bedingungen werden unbehandelte E/TFE-Pulver braun, schäumen und werden überaus brüchig aufgrund einer Verrringerung des Molekulargewichts. Der Zusatz geringer Mengen an Kupfer(I)-chlorid oder -jodid verhindert eine derartige Verschlechterung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen/Tetrafluoräthylen- Copolymeren können nach verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie durch Emulsions polymerisation in einem wäßrigen Medium oder durch Suspensionspolymerisation. Das Verhältnis von Äthylen- zu Tetrafluoräthylen-Einheiten kann in üblicher Weise variiert werden und es wird, eine geringe Menge (z. B. bis zu 20 Mol-%) eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Isobutylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Acrylsäure, Alkylester davon, Chloräthylvinyläther, Perfluoralkyl perfluorvinyläther, Hexafluoraceton oder Perfluorbutyläthylen zugesetzt. Das Verhältnis der Äthylen- zu Tetrafluoräthylen-Einheiten in dem Copolymeren kann über weite Bereiche variieren. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Tetrafluoräthylen- zu Äthylen- Einheiten von 40/60 bis 70/30 und vorzugsweise von etwa 45/55 bis 60/40 betragen.

Das Kupfer(I)-chlorid oder -jodid ergibt eine überragende Inhibierung der Oxidation für E/TFE-Harze über den Konzentrationsbereich von 0,05 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, als Kupfer. Der Schutz ist über diesen Bereich unabhängig ob bei 5 ppm oder bei 50 ppm der gleiche. Kupfer in anderen Formen ist nicht so wirksam bei niedrigeren Konzentrationen; beispielsweise ergeben Cu-Pulver, Cu₂O und CuO jeweils einen Schutz, werden jedoch nur bei höheren Konzentrationen von 50 ppm oder mehr wirksam. Durch die niedrigeren Konzentrationen werden wesentliche Vorteile erzielt: (1) Die Pigmentierung durch den Zusatz wird auf ein Minimum herabgesetzt. (2) Die Umwandlung des Halogenids in schwarzes Kupfer(I)- oxid bei hohen Temperaturen ist nicht so merklich. (3) Probleme wie eine Aufrauhung der Oberfläche, eine Trübung und elektrische Strömungen werden vermieden.

E/TFE-Harze, die mit CuI oder CuCl stabilisiert sind, können an der Luft über ihren Schmelzpunkt erwärmt werden und zwei Stunden und länger bei dieser Temperatur gehalten werden, ohne beträchtliche Verluste des Molekulargewichts (Zähigkeit) oder Verfärbung.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Halogenide und insbesondere von CuI liegt in ihrer Fähigkeit E/TFE- Schmelzen während der Verarbeitung gut zu stabilisieren; hierdurch werden größere Verweilzeiten ermöglicht, ohne Verluste des Molekulargewichts beim Endprodukt.

Der Einschluß der Kupfer(I)-halogenide in E/TFE-Harze verbessert auch die Widerstandsfähigkeit gegen die Rißbildung bei Beanspruchung bei der Anwendung bei hohen Temperaturen. Die Farbzersetzung wird ebenfalls beträchtlich verlangsamt. Beispielsweise behalten 5 ppm CuI 90% der ursprünglichen Dehnung bei Raumtemperatur nach 215 Stunden Alterung bei 230°C bei, während ein Vergleich (kein Cu) lediglich 27 Stunden vorhält und eine Probe, die 50 ppm Cu-Metallpulver enthält, nur 70 Stunden aushält. Die Anwendung von Kupfer(I)-chlorid oder -jodid in fertiggestellten E/TFE-Gegenständen führt zu einem guten Schutz gegen eine thermisch bedingte Rißbildung während bis zu 400 Stunden Alterung bei 230°C. Ein besserer Schutz wäre für niedrigere Temperaturen zu erwarten.

Es ist günstig, die Teilchengröße, die spezifische Oberfläche und die Teilchenverteilung des Kupfer(I)-halogenids entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung zu optimieren. Beispielsweise ist es bevorzugt, ein Kupfer(I)-halogenid mit einem relativ kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gewöhnlich von weniger als 100 µm und vorzugsweise etwa 1 bis 50 µm, zu verwenden. Es ist auch bevorzugt, über eine scharfe Teilchenverteilung zu verfügen.

Es können verschiedene Methoden zur Vermischung des Kupfer(I)-halogenids mit dem E/TFE verwendet werden. Beispielsweise kann handelsübliches CuI- oder CuCl-Pulver mit dem Copolymeren in einem Mischer vermischt werden. Eine wäßrige Aufschlämmung oder eine Aufschlämmung in einem organischen Lösungsmittel des Äthylen/Tetrafluoräthylen- Copolymeren und von CuI oder CuCl kann ebenfalls hergestellt werden.

Beispiele

In den Beispielen war das als E/TFE-I bezeichnete E/TFE- Copolymere ein Copolymeres aus Äthylen/Tetrafluoräthylen/ Hexafluoraceton (21,3/72,9/5,8 Gew.-%) mit einer Schmelzviskosität von 18×10⁴ dPa·s (P) und einem Schmelzpunkt von 262°C. Das Copolymere lag in der Form eines teilweise kompaktierten zerreibbaren Pulvers vor.

Das als E/TFE-II bezeichnete E/TFE-Copolymere war ein Copolymeres aus Äthylen/Tetrafluoräthylen/Perfluorbutyläthylen (18,9/79,35/1,75) mit einer Schmelzviskosität von 5,85×10⁴ dPa·s (P) in Pulverform.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche

Die folgenden pulverförmigen Zusätze wurden verwendet:
(1) Kupfer(I)-jodid, CuI
(2) Kupfermetall
(3) Kupfer(II)-oxid, CuO
(4) α-Al₂O₃
(5) ZnO
(6) CuI/KI-Gemisch, adsorbiert an α-Al₂O₃
(7) Kupfer(II)-nitrat, adsorbiert an α-Al₂O₃
(8) CuI/KI-Gemisch

Die verschiedenen pulverisierten Zusätze wurden zu E/TFE-I- Pulver in einem Mischer zusammen mit ausreichend Trifluor- 1,1,2-tri-chloräthan (F-113)-Lösungsmittel zur Erzeugung einer fließfähigen Aufschlämmung gefügt. Nach dem Vermischen bei hoher Geschwindigkeit während 1 Minuten wurde die Aufschlämmung in eine Pfanne gegossen und das F-113 konnte verdampfen. Der resultierende Pulverkuchen wurde dann 1 Stunde unter Vakuum bei 120°C getrocknet.

Bewertungen

2 g jedes Gemischs wurden auf ein Uhrglas gewogen und alle hergestellten Gemische wurden miteinander 2 Stunden in einem Ofen unter Anwendung von konstant zirkulierender Luft bei 300°C erwärmt. 300°C liegen weit über dem Schmelzpunkt des E/TFE-I-Pulvers von 262°C. Die gekühlten Gemische wurden auf Anzeichen der Zersetzung wie eine Farbbildung, Schäumung und Rißbildung untersucht.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind nachstehend tabellenförmige in der Reihenfolge einer guten zu einer schlechten Leistungsfähigkeit aufgeführt:

Die Ergebnisse zeigen, daß Kupfer(I)-jodid (Beispiel 1) einen überragenden Schutz gegen die Oxidation ergibt. Seine Leistungsfähigkeit ist wesentlich besser als die jeglicher anderer untersuchter Zusätze (vgl. A-K). Basierend auf visueller Bewertung ergaben CuI, CuI/KI/Al₂O₃, Cu(NO₃)₂, adsorbiert an αAl₂O₃ in ungewaschener Form, und Kupfermetallpulver einen gewissen Schutz, jedoch CuO, Cu(NO₃)₂ adsorbiert an αAl₂O₃ in gewaschener Form, αAl₂O₃, ZnO und CuI/KI ergaben tatsächlich eine Beschleunigung der Zersetzung von E/TFE-I.

Beispiel 2 Experimentelles

E/TFE-I-Pulverproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Proben, die CuI, CuCl, CuBr, Cu, Cu₂O, CuO zu 5, 50, 500 und 1000 ppm als Kupfer enthielten, wurden untersucht. Andere untersuchte Zusätze waren CuCl₂ · 2H₂O und CuBr₂ zu 5, 50 und 500 ppm, als Kupfer plus CuF₂ · 2H₂O als 50 ppm Kupfer, vermischt mit 749 ppm KI, 1000 und 300 ppm aAl₂O₃, 100 ppm Cu(NO₃)₂/ αAl₂O₃-Gemische, sowohl gewaschen als auch ungewaschen, und 1000 ppm CuI/KI/αAl₂O₃-Gemische, sowohl gewaschen als auch ungewaschen.

Die Teilchengrößenverteilungen der Zusätze wurden unter Verwendung der Sedigraph und Coulter Counter Techniken gemessen. Die durchschnittliche Teilchengröße in µm für jeden Zusatztyp ist im folgenden aufgeführt: Cu-Metallpulver 42; Cu₂O 13; CuO 7; CuI 19,7; CuCl₂ · 2H₂O 14,6; αAl₂O₃ 11,4.

Jede Probe wurde in einere Menge von 2 Gramm auf ein Uhrglas gefügt, gewogen und anschließend 2 Stunden Alterung einem Erwärmen bei 300°C in zirkulierender Luft unterzogen. Nach dem Kühlen wurde jede Probe fotografiert und anschließend gewogen zur Bestimmung der Menge jeglichen Gewichtsverlusts. Die Proben wurden als eine Gruppe anschließend einer weiteren 2-stündigen Alterung im Ofen von 300°C unterzogen, gekühlt, fotografiert und erneut gewogen. Diese Verfahrensweise wurde sechsmal wiederholt, wobei die Proben 12 Stunden einer Temperatur von 300°C im Ofen ausgesetzt wurden.

Ergebnisse

Nach einer ersten zweistündigen Behandlung wurden starke Stabilitätsunterschiede ersichtlich. Das Vergleichsharz ohne Zusatz wurde dunkelbraun und schäumte übermäßig. Von den Proben, die 5 ppm Kupfer enthielten, zeigten nur CuI und CuCl enthaltende beim Schäumen keine Farbänderung. Die CuCl₂ · 2H₂O-Probe entwickelte keine Schäumung, jedoch wurde leicht gelb und zeigte einen gewissen Gewichtsverlust. Von den verbleibenden Proben verhinderte CuBr ein Schäumen, ließ jedoch eine gewisse Vergilbung zu, während Cu-Metall, Cu₂O, CuO und CuBr₂ ein gewisses Schäumen und eine beträchtliche Farbentwicklung zuließen.

Bei 50 ppm Kupfer verhinderten alle Zusätze mit Ausnahme von Cu₂O, CuO, CuF₂ · 2H₂O und Cu-Metall sowohl die Farb- als auch die Blasenbildung. Bei 500 und 1000 ppm ergaben alle Zusätze einen guten Schutz.

Die CuI-Proben, die 500 und 1000 ppm Kupfer enthielten, wurden grau bzw. schwarz nach den ersten beiden Alterungsstunden. Die Dunkelfärbung erfolgte nicht durch die Zersetzung des Polymeren, sondern ist ein Ergebnis der Bildung von Kupfer(I)-oxid (schwarz). Diese Proben dunkelten bei fortgesetzter Ofenbehandlung nicht weiter nach. Die CuO-Bildung war auch für die Proben CuCl, CuBr und Cu₂O ersichtlich. Hiervon erwies sich CuI als am reaktivsten gegenüber Sauerstoff.

Der Gewichtsverlust mit der Zeit für die verschiedenen Proben ist in der Tabelle I aufgeführt.

Bei 5 ppm Kupfer zeigt die Tabelle I einen weiten Bereich der Wirksamkeit des Zusatzes, wobei CuI der wirkungsvollste Inhibitor ist, gefolgt in der Reihenfolge der abnehmenden Wirksamkeit von CuCl, CuCl₂ · 2H₂O, CuBr, Cu₂O, CuBr₂ und CuO. Die Verbindungen CuI und CuCl sind die mit Abstand am besten wirksamen Zusätze: (1) Sie schützen am längsten vor einer Farbbildung (4 bis 6 Stunden), (2) sie verhindern die Schaumbildung bis zu 6 Stunden für CuI und 4 Stunden für CuCl, (3) sie behalten das ursprüngliche geringe Ausmaß des Gewichtsverlusts am längsten bei und (4) sie ergeben den geringsten endgültigen Gewichtsverlust (12 Stunden).

Bei 50 ppm hat sich die Reihenfolge der Wirksamkeit im wesentlichen nicht verändert. So ergibt die Probe, die Kupfermetall enthält, den geringsten Schutz. Die Gesamtreihenfolge der Wirksamkeit von der besten bis zur schlechtesten ergibt sich wie folgt: CuI, CuCl, CuBr, CuCl₂ · 2H₂O, Cu₂O, CuBr₂, CuO und Cu-Metall.

Bei 500 ppm zeigten alle Zusätze eine gewisse Wirkung. Jedoch pigmentieren bei dieser Beladung viele der Zusätze das Harz. Diese Pigmentierung ist für viele Anwendungszwecke unerwünscht. Das CuO färbt das Harz grau, das CuI lohfarben und das Cu₂O rosa. Vom Standpunkt der Pigmentierung her ergibt CuCl die geringste Färbung bei maximalem Schutz und ergibt keine solche Schwarzfärbung unter Bildung von CuO, wie das CuI. Von allen Zusätzen pigmentiert das Kupfermetall am geringsten, ergibt jedoch keinen geeigneten Schutz für das E/TFE-I.

Tabelle I

Beispiel 3 Experimentelles

E/TFE-I-Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verwendet. Stabilisierte E/TFE-II-Proben wurden in gleicher Weise wie die E/TFE-I-Proben (vgl. Beispiel 1) hergestellt, jedoch wurden gewisse Änderungen der Verfahrensweise des Beispiels 1 vorgenommen: (1) Die Pulverproben wurden direkt in wärmegereinigte (300°C während 2 Stunden) Aluminiumwägeschalen eingewogen, anstelle von Uhrgläsern, um eine leichte Entfernung der Polymerscheiben nach der Wärmealterung zu ermöglichen; (2) Es wurde eine größere Probe (5,5 g) verwendet, um ausreichend Polymeres für MV-Messungen (Schmelzviskositätsmessungen) zu erzielen; und (3) die Proben wurden gegen einen weißen Hintergrund fotografiert, um Farbänderungen und Unterschiede besser vergleichen zu können.

Jede Probe wurde in ihre Aluminiumschale unter Verwendung einer gravimetrischen Waage eingewogen. Alle Proben wurden zusammen in einem Umluftofen bei 300°C erwärmt. Nach der Alterung wurden die Proben erneut gewogen, um das Ausmaß des Gewichtsverlusts zu bestimmen. Jede Probe wurde anschließend aus der Aluminiumschale entnommen und mit den anderen Proben fotografiert.

Ergebnisse

Die Gewichtsverlustergebnisse sind in den Tabellen II und III aufgeführt.

Die Ergebnisse des Gewichtsverlusts für sowohl E/TFE-I als auch E/TFE-II liegen weitgehend parallel. Eine Konzentrationsabhängigkeit ist ersichtlich für die Zusätze Cu, Cu₂O und CuO, während CuI und CuCl keine Konzentrationsabhängigkeit über einen weiten Bereich von 5 bis 500 ppm Kupfer zeigen. Wichtiger ist, daß CuI und CuCl wesentlich bessere Stabilisatoren als Kupfer oder seine Oxide bei niedrigen Konzentrationen sind.

Tabelle II

Mit Kupfer stabilisiertes E/TFE-I-Pulver

Wirkung der Wärmealterung (300°C) auf das Probengewicht

Tabelle III

Mit Kupfer stabilisiertes E/TFE-II-Pulver

Wirkung der Wärmealterung (300°C) auf das Probengewicht

Beispiel 4 Experimentelles

CuI oder CuCl wurden mit E/TFE-I oder -II-Pulver durch Trommelvermischen während 1 Stunde vermischt. Die Gemische wurden anschließend durch einen 28 mm Doppelschneckenextruder extrudiert.

Die extrudierten Proben wurden bei 300°C druckgeformt zu Folien von 10,16×10,16×0,0254 cm (4×4×0,010″). Diese Folien wurden in Hälften von 5,8×10,16 cm (2×4″) geschnitten und eine Hälfte wurde einer thermischen Alterung in Luft bei 230°C während eines speziellen Zeitraums unterzogen. Die andere Hälfte wurde nicht gealtert und diente als Vergleich. Eine weitere Folienprobe wurde für jeden Alterungszyklus preßgeformt. Die nicht-gealterten und gealterten Proben wurden auf ihre Farbe, das Oxidationsausmaß durch Absorption im 1755 cm^-1- Gebiet (Carbonylgebiet) und auf die prozentuale Dehnung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 200°C untersucht.

Bei den extrudierten E/TFE-I-Proben handelte es sich um folgende: einen Vergleich (kein Zusatz), mit einem Gehalt von 5 ppm Cu als CuI, 50 ppm als CuI, 500 ppm Cu als CuI, 5 ppm Cu als CuCl, 50 ppm als CuCl, 50 ppm Cu- Metallpulver, 50 ppm Cu als Cu₂O. Bei den E/TFE-II-Proben handelte es sich um folgende: einem Gehalt von 0,25 ppm Cu als CuI, 5 ppm Cu als CuI, 5 ppm Cu als Cu₂O und 50 ppm Cu als Cu₂O. Das E/TFE-II-Pulver diente als Vergleich.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Wirkung der Behandlungszeit in der Luft bei 230°C auf die Oxidation von E/TFE-I und E/TFE-II-Folien

Claims

1. Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymerzusammensetzung mit guter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit 40 bis 70 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten und 60 bis 30 Mol-% Äthyleneinheiten und bis zu 20 Mol-% an Einheiten mindestens eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren mit 3-12 Kohlenstoffatomen und
b) basierend auf den Teilen von a) und b), 0,05 bis 500 ppm Kupfer(I)- jodid oder Kupfer(I)-chlorid (als Kupfer), frei von anderen anorganischen Halogenidsalzen,

enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere Einheiten von Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluoraceton enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere Einheiten von Äthylen, Tetrafluoräthylen und Perfluorbutyläthylen enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, in der das Kupfer(I)-jodid oder das Kupfer(I)-chlorid in einer Menge von 5 bis 50 ppm vorhanden ist.