DE3215127A1

DE3215127A1 - Stabilisierte aethylen/tetrafluoraethylen-copolymere

Info

Publication number: DE3215127A1
Application number: DE19823215127
Authority: DE
Inventors: Jerrel Charles 26105 Vienna W.Va. Anderson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1982-11-11
Also published as: IT8220920A0; BR8202193A; IT1151740B; CA1171576A; JPS57182342A; GB2097406B; JPS632291B2; FR2504538A1; FR2504538B1; NL8201697A; DE3215127C2; GB2097406A

Description

Die Erfindung betrifft ein Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres, das gegen die thermische Zersetzung stabilisiert int und insbesondere ein Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeres, das gegen die thermische Zersetzung durch Zuc-jtz von Cui oder GuGl stabilisiert .ist.

Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymere weisen gute thermische, chemische, elektrische und mechanische Eigenschaften auf und sind in der Schmelze verarbeitbar. Diese Copolymeren sind bekannt als wärmebeständige thermoplastische Harze mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 300 ⁰C. Jedoch werden die Copolymeren thermisch verschlechtert und verfärben sich, werden brüchig und schäumen, wenn sie während eines längeren Zeitraums auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erwärmt werden. Dementsprechend ist es günstig, die thermische Verschlechterung von Äthylen/ Tetrafluoräthylen-Copolymeren während des üblichen Arbeitsgangs des Spritzgußformens und des Strangpreß- bzw. Extrusionsformverfahrens, zu verhindern.

Die US-Patentschrift 4 110 3O8 beschreibt, daß eine Kupferverbindung, wie metallisches Kupfer, Kupfer(ll)-cxid oder Kupfer(I)-oxid, Kupfer(Il)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid oder Kupferlegierungen, die Copolymeren gegen die Verschlechterung bei erhöhten Temperaturen stabilisieren.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Kupfer(I)-chlorid oder Kupf er (I)-,jodid einen besseren Schutz für Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymere (im folgenden als E/l'Ü-Copolymere bezeichnet) gegen thermischen Abbau ergeben, als

AU yi^ -M-

das metallische Kupfer oder die Kupfer (Π )axide, die in der US-PS 4 110 308 beschrieben v/erden und daher bei niedrigeren Konzentrationen verwendet werden können, wodurch eine schädliche Pigmentierung und dergleichen vermieden werden.

Der Zusatz von Kupfer(I )-chlorid oder -jodid zu einem E/TFE-Copolymeren ermöglicht, daß das Copolymere sehr hohen Temperaturen an der Luft ausgesetzt wird, ohne einen raschen Verlust an Gewicht, eine· Verschlechterung des Molekulargewichts, eine Färbung oder eine Blasenbildung. Ein derartiger Schutz verbessert die Brauchbarkeit von E/TJj!E- Copolymer en für Anwendungszwecke, wie Hotationsformung bzw. -pressen, Oberflächenbeschichtung, Formung bzw. Preßformung und Drahtisolierung stark, wo hohe Temperaturen bei der Herstellung und/oder der Verwendung angewendet werden.

Beispielsweise wird bei der Rotationsformung das Ε/ΤΙΈ-Pulver Temperaturen unterzogen, die weit über dem Schmelzpunkt liegen, während bis zu einer Stunde, wobei im allgemeinen Sauerstoff anwesend ist. Unter derartigen Bedingungen werden unbehandelte E/TFE-Pulver braun, schäumen und werden überaus brüchig aufgrund einer Verringerung des Molekulargewichts. Der Zusatz geringer Mengen an Kupfer(I)-chlorid oder -jodid verhindert eine derartige Verschlechterung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeren können nach verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie durch Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium oder durch

kb w? - 5 -

Suspensionspolymerisation. Das Verhältnis von Äthylenzu Tetrafluoräthylen-Einheiten kann in üblicher Weise variiert v/erden und es ist möglich, eine geringe Menge (z. B. bis zu 20 Mol-%) eines copolyraerisierbaren äthylenisch ungesäLtigten Comonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Isobutylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Acrylsäure, Alkylester davon, Chloräthylvinylather, Perfluoralkylperfluorvinyläther, Hexafluoraceton, Pei'f luorbutyläthylen und dergleichen zu kombinieren. Das Verhältnis der Äthylen- zu Tetrafluoräthylen-Einheiten in dem Copolymeren kann über weite Bereiche variieren. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Tetrafluoräthylen- zu Äthylen-Einheiten von 40/60 bis 70/30 und vorzugsweise von etwa 4-5/55 "bis 60/40 betragen.

Das Kupfer(I)-chlorid oder -jodid ergibt eine überragende Inhibierung der Oxidation für Ε/ΤϊΈ-Harze über den Konzentrat ionsbereich von 0,05 "bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 PPiIi₅ als Kupfer. Der Schutz ist über diesen Bereich unabhängig ob bei 5 ppm oder bei 50 ppm der gleiche. Kupfer in anderen l'Ormen ist nicht so wirksam bei niedrigeren Konzentrationen; beispielsweise ergeben Cu-Pulver, CupO und CuO jeweils einen Schutz, werden jedoch nur bei höheren Konzentrationen von 50 ppm oder mehr wirksam. Durch die niedrigeren Konzentrationen werden wesentliche Vorteile erzielt: (1) Die Pigmentierung durch den Zusatz wird auf ein Minimum herabgesetzt. (2) Die Umwandlung des Halogenids in schwarzes Kupfer(I)-oxid bei hohen Temperaturen ist nicht so merklich. (3) Probleme wie eine Aufrauhung der Oberfläche, eine Trübung und elektrische Strömungen werden vermieden.

Al) i/lj^ ' - 6 -

Ε/ΤϊΈ-Harze, die mit GuI oder GuGl stabilisiert sind, können an der Luft über ihren Schmelzpunkt erwärmt werden und zwei Stunden und langer bei dieser Temperatur gehalten werden, ohne beträchtliche Verluste des liolekulargewichts (Zähigkeit) oder Verfärbung.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Halogenide und insbesondere von CuI liegt in ihrer .Fähigkeit E/T.FE-Schraelzen während der Verarbeitung gut zu stabilisieren; hierdurch werden größere Verweilzeiten ermöglicht, ohne Verluste des Molekulargewichts beim Endprodukt.

Der Einschluß der Kupfer(l)-halogenide in E/TEE-Harze verbessert auch die Widerstandsfähigkeit gegen die Bißbildung bei Beanspruchung bei der Anwendung bei hohen Temperaturen. Die Färbzersetzung wird ebenfalls beträchtlich verlangsamt. Beispielsweise behalten 5 PP^ GuI 90 % der ursprünglichen Dehnung bei .Kaumtemperatur nach 215 Stunden Alterung bei 23>O C bei, während ein Vergleich (kein Cu) lediglich 27 Stunden vorhalt und eine Probe, die 50 ppm Cu-Metallpulver enthält, nur 70 Stunden aushält. Die Anwendung von Hupfer(I)-chlorid oder -jodid in fertiggestellten E/TFE-Gegenständen führt zu einem guten Schutz gegen eine thermisch bedingte Hißbildung während bis zu 4-00 Stunden Alterung bei 230 ⁰G. Ein besserer Schutz wäre für niedrigere Temperaturen zu erwarten.

Es ist günstig, die Teilchengröße, die spezifische Oberfläche und die Teilchenverteilung des Kupfer(I)-halogenids entsprechend den gewünschten Eigenschaften der Copolymerzusammensetzung zu optimieren. Beispielsweise ist es bevorzugt, ein Kupfer(I)-halogenid mit einem relativ kleinen

- 6

durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gewöhnlich von weniger als 100 um bzw. Mikx'on und vorzugsweise etwa 1 bis 50 pin bzw. Mikron, zu verwenden. Es ist auch bevorzugt, über eine scharfe Teilchenverteilung zu verfügen.

Es können verschiedene Methoden zur Vermischung des Xupfer(l)-halogenids mit dem E/TKE verwendet werden. Beispielsweise kann handelsübliches CuI- oder CuCl-Pulver mit dem Copolymeren in einem Mischer vermischt werden. Eine wäßrige Aufschlämmung oder eine Aufschlämmung in einem organischen Lösungsmittel des Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolyraeren und von CuI oder CuCl kann ebenfalls hergestellt werden.

Beispiele

In den Beispielen war das als E/ΤϊΈ-Ι bezeichnete E/TZE-Copolymere ein Copolymeres aus Äthylen/Tetrafluoräthylen/ Hexafluoraceton (21,3 / 72,9 / 5,8 Gew.-%) mit einer Schmelzviskosität von 18 χ 10 dPa.s bzw. P und einem Schmelzpunkt von 262 C. Das Copolymere lag in der i'orm eines teilweise kompaktierten zerreibbaren Pulvers vor.

Das als Ε/ϊϊΈ-ΙΙ bezeichnete Ε/ΤΙΈ-Copolymere war ein Copolymeres aus Äthylen/Tetrafluoräthylen/Perfluorbutyläthylen (18,9 / 79,35 / 1,75) mit einer Schmelzviskosität

4 von 5,85 x 10 dPa.s bzw. P in Pulverform.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche

Die folgenden pulverförmigen Zusätze wurden verwendet;

(1) Kupfer(I)-jodid, CuI

(2) Kupfermetall

— 7 —

AI) tfVj'j - 8 -

(3) Kupfer(Il)-oxid, CuO

(4) α- Al₂O₅

(5) ZnO

(6) CuI/KI-Gemisch, adsorbiert an α-p

(7) Kupfer(Il)-nitrat, adsorbiert an α-Α^Ο,

(8) CuI/KI-Geiriisch

Die verschiedenen pulverisierten Zusätze wurden zu Ε/ΏΈ-Ι-Pulver in einem Mischer zusammen mit ausreichend Trifluor-1,1,2-tri-chloräthan (F-1 ^^Lösungsmittel zur Erzeugung einer fließfähigen Aufschlämmung gefügt. Nach dem Vermischen bei hoher Geschwindigkeit während 1 Minute wurde die Aufschlämmung in eine Pfanne gegossen und das P-113 konnte verdampfen. Der resultierende Pulverkuchen wurde dann 1 Stunde unter Vakuum bei 120 ⁰G getrocknet.

Bewertungen

2 g jedes Gemischs wurden auf ein Uhrglas gewogen und alle hergestellten Gemische wurden miteinander 2 Stunden in einem Ofen unter Anwendung von konstant zirkulierender Luft bei 300 C erwärmt. 3OO G liegen weit über dem Schmelzpunkt des Ε/ΤϊΈ-1-Pulvers von 262 ⁰G. Die gekühlten Gemische wurden auf Anzeichen der Zersetzung wie eine Parbbildung, Schäumung und Rißbildung untersucht.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind nachstehend tabellenförmige in der Reihenfolge einer guten zu einer schlechten Leistungsfähigkeit aufgeführt:

Bsp. (Kr.) oder Vergl. Vers. (Buchstabe)

Zusatz

Zusatz Konzentration Beobachtungen

CuI

CuI/KI/äA1₂0 gewaschen

Cu(NO.,)- adsorbiert"' auf fXAlpO? (ungewaschen"¹)

Cu-Pulver

keiner

50 ppm als Kupfer

1000 ppm des Gesamt gemis chs

1000 ppm des Gesamtgemischs

50 ppm als Kupfer keine Verfärbung kein Schäumen

leichtes Vergilben kein Schäumen

Zentrum der Probe gelblich weiß. Kanten stärker gelb mit bräunlichen Flächen. Leichte Schaumbildung.

schmierig gelb mit braunem Hing um die Kante der Probe. Beträchtliche Schaumbildung.

gleichmäßig honigfarbenes Gelb mit bräunlichem Umfang Starkes Schäumen

CuO

50 ppm als Kupfer

(gewaschen) 1000 ppm des Gesamtgemischs

566 ppm

1000 ppm

J
K

ZnO CuIAI

50 ppm an Zn

50 ppm als Kupfer 750 ppm KI rötlich-gelb mit rötlichbraunem Ring längs dem Umfang. Beträchtliches Schäumen.

gelblich-weiß im Zentrum.mit dunkelbraunem Hing um den Umfang. Starkes Schäumen.

gelblich-weiß im Zentrum mit dunkelbraunem Ring längs dem Umfang. Übermäßiges Schäumen

gleichmäßig dunkel-rötlichbraun. Übermäßiges Schäumen

dunkel rötlich-braune Earbe. Übermäßiges Schäumen

V"·

Die Ergebnisse zeigen, daß Kupfer(I)-jodid (Beispiel 1) einen überragenden Schutz gegen die Oxidation ergibt. Seine Leistungsfähigkeit ist wesentlich besser als die jeglicher anderer untersuchter Zusätze (vgl. A-K). Basierend auf visueller Bewertung ergaben CuI, GuI/KI/AlpO^, Cu(IiO₇) „, adsorbiert an a-AlpO_y in ungewaschener i'orm, und Kupfermetallpulvex· einen gewissen Schutz, jedoch CuO, Cu(KO,)p adsorbiert an cx-Alpü-» in gewaschener .Form, Ot-AIpO₃,, ZnO und CuI/KI ergaben tatsächlich eine Beschleunigung der Zersetzung von Ε/ΤϊΈ-Ι.

Beispiel 2 Experimentelles

E/TiTS-I-Pulverproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Proben, die CuI, CuCl, CuBr, Cu, Cu₂O, CuO zu 5, 50, 500 und 1000 ppm als Kupfer enthielten, wurden untersucht. Andere untersuchte Zusätze waren CuCIp.2HpO und CuBrp zu 5» 50 und 500 ppm, als Kupfer plus Cui'₂.2Hp0 als 50 ppm Kupfer, vermischt mit 749 ppm KI, 1000 und 3OO ppm CX-Al₂O₅, 100 ppm Gu(NOx)₂/ oc-AlpOj.-Gemische, sowohl gewaschen als auch ungewaschen, und 1000 ppm CuI/KI/oc-AlpO^-Gemische, sowohl gewaschen als auch ungewaschen.

Die Teilchen größenverteilungen der Zusätze wurden unter Verwendung der Sedigraph und Coulter Counter Techniken gemessen. Die durchschnittliche Teilchengröße in um bzw. Kikron für jeden Zusatztyp ist im folgenden aufgeführtί Cu-i-Ietallpulver 42; Cu₂O 13; CuO 7; CuI 19,7; CuCl₂-14,6; Cc-Al₂O₃ 11,4.

- 11 -

AD 5155 - 12 -

Jede Probe wurde in einer Menge von 2 Gramm auf ein Uhrglas gefügt, gewogen und anschließend 2 Stunden Alterung einem Erwärmen bei 300 ⁰C in zirkulierender Luft unterzogen. Nach dem Kühlen wurde jede Probe fotografiert und anschließend gewogen zur Bestimmung der Menge jeglichen Gewichtsverlusts. Die Proben wurden als eine Gruppe anschließend einer weiteren 2-stündigen Alterung im Ofen von 300 ⁰G unterzogen, gekühlt, fotografiert und erneut gewogen. Diese Verfahrensweise wurde sechsmal wiederholt, wobei die Proben 12 Stunden . einer Temperatur von 300 ⁰C im Ofen ausgesetzt wurden.

Ergebnisse

Nach einer ersten zweistündigen Behandlung wurden starke Stabilitätsunterschiede ersichtlich. Das Vergleichsharz ohne Zusatz wurde dunkelbraun und schäumte übermäßig. Von den Proben, die 5 ppm Kupfer enthielten, zeigten nur GuI und CuCl enthaltende ' beim Schäumen keine Farbänderung. Die CuCl₂.2H₂O-Probe entwickelte keine Schäumung, jedoch wurde leicht gelb und zeigte einen gewissen Gewichtsverlust. Von den verbleibenden Proben verhinderte CuBr ein Schäumen, ließ jedoch eine gewisse Vergilbung zu, während Cu-Metall, Cu₂O, CuO und CuBr₂ ein gewisses Schäumen und eine beträchtliche Farbentwicklung zuließen.

Bei 50 ppm Kupfer verhinderten alle Zusätze mit Ausnahme von Cu₂O, CuO, CuF₂.2H₂O und Cu-Metall sowohl die Farbais auch die Blasenbildung. Bei 500 und 1000 ppm ergaben alle Zusätze einen guten Schutz.

- 12 -

au yi^ - 15 -

Die Cul-Proben, die 5OO und 1000 ppm Kupfer enthielten, wurden grau bzw. schwarz nach den ersten beiden Alterungsstunden. Die Dunkelfärbung erfolgte nicht durch die Zersetzung dos Polymeren, sondern ist ein Ergebnis der Bildung von Kupfer(I)-oxid (schwarz). Diese Proben dunkelten bei fortgesetzter Ofenbchandlung nicht weiter nach. Die CuO-ßildung war auch für die Proben GuGl, GuBr und Cu₂O ersichtlich. Hiervon erwies' sich GuI als am reaktivsten gegenüber Sauerstoff.

Der Gewichtsverlust mit der Zeit für die verschiedenen Proben ist in der Tabelle I aufgeführt.

Bei 5 ppm Kupfer zeigt die Tabelle I einen weiten Bereich der Wirksamkeit des Zusatzes, wobei CuI der wirkungsvollste Inhibitor ist, gefolgt in der Heihenfolge der abnehmenden Wirksamkeit von CuCl, CuC^.2HoO, CuBr, Cu₂O, CuBr₂ und CuO. Die Verbindungen CuI und CuCl sind die mit Abstand am besten wirksamen Zusätze: (1) Sie schützen am längsten vor einer Farbbildung (4- bis 6 Stunden), (2) sie verhindern die Schaumbildung bis zu 6 Stunden für CuI und 4- Stunden für CuCl, (3) sie behalten das ursprüngliche geringe Ausmaß des Gewichtsverluste am längsten bei und (4) sie ergeben den geringsten endgültigen Gewichtsverlust (12 Stunden).

Bei 50 ppm hat die Heihenfolge der Wirksamkeit im wesentlichen sich nicht verändert. So ergibt die Probe, die Kupfermetall enthält, den geringsten Schutz. Die Gesamtreihenfolge der Wirksamkeit von der besten bis zur schlechtesten ergibt sich wie folgt: CuI, CuCl, CuBr, .2H₂O, Cu_?0, CuBr₂, CuO und Cu-Metall.

AD yil>i> - 14 -

Bei 500 ppm zeigten alle Zusätze eine gewisse Wirkung. Jedoch pigmentieren bei dieser Beladung viele der Zusätze das Harz. Diese Pxgmeritierung ist für viele Anwendurigszwecke unerwünscht. Das CuO färbt das Harz grau, das CuI lohfarben und das CugO rosa. Vom Standpunkt der Pigmentierung her ergibt CuCl die geringste Färbung bei maximalem Schutz und ergibt keine solche Schwarzfärbung unter Bildung von CuO, wie das CuI. Von allen Zusätzen pigmentiert das Kupfermetall am geringsten, ergibt jedoch keinen geeigneten Schutz für das Ε/ΤϊΈ-Ι.

	Bsp .(JiIr.) oder Vergl.	Zu- s at z-	Zusatz konzentra	°/o Gew:	■Tabelle I	; bei	Behandlung	im Ofen	bei 300 ⁰G
	(Buch stabe)	typ	tion (ppm als Kupfer)	2 Std,	ichtsverlust	Std.	8 Std. 10	Std.	12 Std.
	2-1	CuI	5	0.15	. 4 Std. 6	1.02	1.96	2.72	3.58 '
	2-2	CuCl	5	0.23	0.35	1.76	2.75	3.79	4.69
	A	None	O	1.71	0.81	5.97	8.00	9.54	11.18
	B	CuCl₂	5	0.48	3.61	2.91	4.20	5.31	6.56
	C	CuBr	5	0.48	1.67	3.02	4.46	5.87	7.00
	D	Cu₂O	5	0.88	1.80	3.72	4.93	6.07	7.39
	E	CuBr₂	5	1.15	2.33	3.99	5.27	6.48	7.45
I	F	CuO	5	2.06 •L· A	2.51	5.67	7.27	8.52	9.87
I _i VJi	2-3	CuI	50	0.12	3.86	it ft ft 0.60	1.00	1.53	2.22
I	2-4	CuCl	50	0.10	ir κ ir ir # 0.26	0.56	1.03	1.69	2.45
	G	CuCl₂	50	0.11	0.25	1.18	2.15	3.00	4.29
	H	CuBr	50	0.18	0.48	1.35	2.20	3.02	3.96
	I	Cu₂O	50	0.43	0.63	1.96	3.27	4.51	5.81
	J	CuBr₂	50	0.21	1.04	2.64	3.76	4.66	5.99
	K	CuF₂	50	0.60	1.41	2.57	4.08	5.74	7.19
	L	CuO	50	1.14	1.55	4.01	5.26	6.88	8.35
	M	Cu	50	0.69	2.48	4.89	6.64	8.34	9.71
	N	CuI/KI	50/749*	1.23	2.84	6.41	8.91	10.84	13.16
	3.70

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CnrOrHi-HrHCNCNrO

0.77 1.01	1.24	1.31	1.39	2.23	2.38	3.05
rH r- •^· m	.62	ro	.78	.21	.49	.78

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	M	O	CN	U	CN	O	3	U
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- 16 -

°·²⁰ °·⁸² 1-54 2.87 4.15 5 I₅ t

^ ₁₀00 0.₁₃ „.30 _1-le 3.₁₆ ^ I'll ^

(gewaschen) vn

₆.₂₄

₁₀._{61 13}.₄₃ im ¹^₃I

Cl CUA-Al₂O₃. 1000 1.₆₉ ₄._2i

*) Gesamt zus at z

AD yi^ - ie -

Beispiel 3 Experimentelles

E/TMC-I-Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verwendet. Stabilisierte E/TFE-II-Proben wurden in gleicher Weise wie die Ε/'ΤϊΈ-I-Proben (vgl. Beispiel 1) hergestellt, jedoch wurden gewisse Änderungen der Verfahrerisweise des Beispiels Λ vorgenommen: (1) Die Pulverproben wurden direkt in ^ärmegereinigte (JOO ⁰C während 2 Stunden) Aluminiumwägeschalen eingewogen, anstelle von Uhrgläsern, um eine leichte Entfernung der Polymerscheiben nach der Wärmealterung zu ermöglichen; (2) Es wurde eine größere Probe (5,5 g) verwendet, um ausreichend Polymeres für MV-Messungen (Schmelzviskositätsmessungen) zu erzielen; und (J) die Proben wurden gegen einen weißen Hintergrund fotografiert, um Farbänderungen und Unterschiede besser vergleichen zu können.

Jede Probe wurde in ihre Aluminiumschale unter Verwendung einer gravimetrischen Waage eingewogen. Alle Proben wurden zusammen in einem Umluftofen bei JOO ⁰C erwärmt. Nach der Alterung wurden die Proben erneut gewogen, um das Ausmaß des Gewichtsverlusts zu bestimmen. Jede Probe wurde anschließend aus der Aluminiumschale entnommen und mit den anderen Proben fotografiert.

Ergebnisse

Die Gewichtsverlustergebnisse sind in den Tabellen II und III aufgeführt.

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Die Ergebnisse des Gewichtsverlusts für sowohl E/TJ?"E-1 als auch Ε/ΪΚΕ-ΙΙ liegen weitgehend parallel. Eine Konzentrationsabhängigkeit ist ersichtlich für die Zusätze Cu, CupO und CuO, während CuI und CuCl keine Konzentrationsabhängigkeit über einen weiten Bereich von 5 "bic 500 ppm Kupfer zeigen. Wichtiger ist, daß CuI und CuCl wesentlich bessere Stabilisatoren als Kupfer oder seine Oxide bei niedrigen Konzentrationen sind.

- 19 -

Tabelle II Kit Kupfer stabilisiertes E/TEE-I-Pulver Wirkung der Wärmealteruns (300 ⁰G) auf das Probengewicht

Bsp.(Nr.)

oder Zu- Zusatz- % Gewichtsverlust bei Behandlung im Ofen bei 300 ⁰C

Vergl. satz- konzentra-

(Buch- typ tion (ppm 1/2 Std. 1 Std. 1 1/2 Std.

stäbe) als Kupfer) ^^^

3-1	CuI	5	0.071
3-2	CuI	50	0.049
3-3	CuI	500	0.075
3-4	CuCl	5	0.055
3-5	CuCl	50	0.059
3-6	CuCl	500	0.084
A	keiner	0	0.115
B	Cu	5	0.093
C	Cu	50	0.113
D	Cu	500	0.060
E	Cu₂O	5	0.051
F	Cu₂O	25	0.081
G	Cu₂O	50	0.0638
H	Cu₂O	500	0.071
I	CuO	5	0.104

0.078

0.082

0.1125

0.090

0.078

0.081

0.904

0.912

0.885

0.250

0.63 7

0.227

0.2Ϊ4

0.133

0.844

0.16 0.16 0.20 0.13 0.15 0.19 1.74 1.88 1.60 0.69 1.19 0.49 0.51 0.16 1.56

fcf

ro ο

Tabelle II (Fortsetzung)

J	CuO	50	0.084	0.720	1.20
K	CuO	500	0.086	0.205	0.47
L	CuCl₂.2H₂O	50	0.096	0.096	0.16
M	*Cu/-AIoOo**	1000*	0.071	0.107	0.28
	(ungewaschen)
N	(X-Al₂O	1000*	0.113	0.672	2.10

*) Konzentration in ppm des Gesamtzusatzes

Tabelle III

Mit Kupfer stabilisiertes E/.TffE-II-Pulver Wirkung; der Wärme alt erunp; (500 ⁰G) auf das Pr ob eng β wicht.

3 sp. (-Nr. ) Zus at zod-Vergl. Zu- konzentra-(Buchstabe) satz- tion (ppm typ als Kupfer) % Gewichtsverlust bei Behandlung im Ofen bei 1/2 Std. 1 Std. 1 1/2 Std.

^;C

3-7	CuI	5
3-8	CuI	50
3-9	CuI	500
3-10	CuCl	5
3-11	CuCl	50
3-12	CuCl	500
A	keiner	0
B	Cu	5
C	Cu	50
D	Cu	500
E	Cu₂O	5
F	Cu₂O	25
G	Cu₂O	50
H	Cu₂O	500
I	CuO	5

0.Ό33 0,044 0.025 0.013 0.013 0.026 0.009 0.020 0.026 0.017 0.033 0.022 0.029 0.033 0.024

O.	029
O.	037
O.	048
O.	022
O. O.	033 ,040
O.	,049
0,	.111
0,	.044
0,	.031
0	.047
0	.061
0	.029
0 0	.038 .106

0.065

0.092

0.080

0.094

0.085

0.107

0.624

0.486

0.312

0.124

0.358

0.340

0.064

0.071

0.588

jj'ortr.etzung Tabelle III

J	CuO	50
K	CuO	500
L	CuCl₂.2H₂O	50
M	CU/X-AI2O3	1000*
	(ungewapcnen)
N	α-AI₂O₃	1000*

0.035 0.031 0.039 0.011

0.006

0.064 0.039 0.033 0.031

0.036

0.258 0.069 0.096 0.087

0.368

ro

* konzentration in ppm des Gesamtzusatzes

AL 5155 - 24 -

Beispiel 4 Experiinentelles

GuI oder CuGl wurden mit E/TFE-I oder -II-Pulver durch Trommelvermischen während 1 Stunde vermischt. Die Gemische wurden anschließend durch einen 28 mm Doppelschneckenextruder extrudiert.

Die extrudierten Proben wurden bei 300 C druckgeformt zu Polien von 10,16 χ 10,16 χ 0,0254 cm (4 χ 4 χ 0,010 "). Diese Folien wurden in Hälften von 5>8 χ 10,16 cm (2 χ 4") geschnitten und eine Hälfte wurde einer thermischen Alterung in Luft bei 230 C während eines speziellen Zeitraums unterzogen. Die andere Hälfte wurde nicht gealtert und diente als Vergleich. Eine weitere i'olienprobe wurde für jeden Alterungszyklus preßgeformt. Die nicht-gealterten und gealterten Proben wurden auf ihre Parbe, das Oxidationsausmaß durch Absorption im 1755 cm Gebiet (Carbonylgebiet) und auf die prozentuale Dehnung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 200 ⁰C untersucht.

Bei den extrudierten Ε/ΤΙΈ-1-Proben handelte es sich um folgende: einen Vergleich (kein Zusatz), mit einem Gehalt. von 5 PP^m Cu als CuI, 50 ppm Cu als CuI, 500 ppm Cu als CuI, 5 ppm Cu als CuCl, 50 ppm Cu als CuCl, 50 ppm Cu-Hetallpulver, 50 ppm Cu als Gu₂O. Bei den E/TEE-II-Proben handelte es sich um folgende: einem Gehalt von 0,25 ppm Gu als CuI, 5 ppm Cu als CuI, 5 ppm Gu als Gu₂O und 50 ppm Cu als Cu₂O. Das E/TFE-II-Pulver diente als Vergleich.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

- 24 -

Tabelle IV

Wirkung der Behandlun^szeit in der Luft bei 230 °G auf die Oxidation von Ε/Τί'Έ-Ι und

Probe
(Nr.)
od.Vergl.
(Buchstabe)

E/TffE-II-l'Olien

Zusatz- Absorptions- ^

Zu- konzentra-fähigkeit (1755 cm"" /MIL χ 100 bei verschiedenen Alterungszeiten satz- tion (als unver- 16 Std. JO Std. 64- Std. 200 Std. 4-00 Std. typ ppm Gu) ändert

FÜR E/TFE-1

4-1	CuI	5	0	50
4-2	CuI	50	50
4-3	CuCl	5
4-4	CuCl	50
A	keiner
B	Cu
C	Cu₂O
FÜfi	E/TFE-II

4-5 CuI 0.25

4-6 CuI 5

D keiner 0

E Cu«O 5

F Cu₂O 50

0	0	0	0	72	3.09	11.28
0	0	0	0	19	0.510	11.78
0	0	0	0		3.82	8.85
0	0	0	0		1.65	10.54
0	1.69	1.80	3.		10.86	10.6
0	0	0	0.	87	5.60	8.63
0	0	0	0		2.51	10.95
0	0	0	0		0.190	1.19
0	0	0	0	0.242	0.50
0	0.79	1.34	1.	2.61	2.89
0	0	0	0	0.180	0.40
0	0	0	0	0.144	0.36

Claims

Patentansprüche

Äthylen/Tetrafluoräthylen-Gopolymerzusammensetzung mit guter thermischer Stabilität, enthaltend a) ein Äthylen/ Tetraf luoräthylen-Copolymeres, das 40 bis 70 Mol-%^· Tetrafluoräthyleneinheiten und zusätzlich 60 bis 30 Mol-% Äthyleneinheiten und gegebenenfalls bis zu 20 Iiol-% an Einheiten mindestens eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren mit 3-12 Kohlenstoffatomen enthält und b) 0,05 bis 500 ppm, basierend auf den Teilen von a) und b), Kupfer(l)-jodid oder Kupfer(I)-chlorid (als Kupfer), frei von anderen anorganischen Halogenidsalzen.

München-Bogenhauscn, Poschingerstraßc 6 Telegramm: Chemindus München ■ Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

AU 5155 - '>'- -
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere Einheiten von Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluoraceton enthält.
3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymere Einheiten von Äthylen, Tetrafluoräthylen und Perfluorbutyläthylen enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3i in der die Kupfer(I)-Verbindung Kupfer(l)-jodid ist.
5>. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, in der die Kupfer(I)-verbindung Kupfer(I)-chlorid ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Kupfer(l)-jodid in einer Menge von 5 bis 50 ppm vorhanden ist.

7- Zusammensetzung nach Anspruch 5₅ in der das Kupfer(I)-chlorid in einer Menge von 5 t>is 50 ppm vorhanden ist.