NL8201697A

NL8201697A - Gestabiliseerde etheen/tetrafluoretheen copolymeren.

Info

Publication number: NL8201697A
Application number: NL8201697A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1982-11-16
Also published as: BR8202193A; CA1171576A; GB2097406A; IT8220920A0; JPS632291B2; FR2504538A1; DE3215127C2; GB2097406B; DE3215127A1; FR2504538B1; IT1151740B; JPS57182342A

Description

χ N.0. 30926 - ____ £ *

Gestabiliseerde etheen/ tetrafluoretheen copolymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een etheen-tetrafluoretheen copolymeer, dat tegen thermische afbraak gestabiliseerd is en meer in het bijzonder op een etheen-tetrafluoretheen copolymeer, dat tegen thermische 3 afbraak gestabiliseerd is, door toevoeging van CuJ of CuCl.

Etheen-tetrafluoretheen copolymeren hebben goede thermische, chemische, electrische en mechanische eigenschappen en zijn door smelten verwerkbaar. Van deze copolymeren is bekend, dat zij thermoplastische harsen met bestandheid te-10 gen hitte zijn die een smeltpunt van 260° tot 300°C hebben^

Echter gaan deze copolymeren thermisch achteruit en worden gekleurd, bros en opgeschuimd, wanneer zij tot een temperatuur worden verhit, die hoger is dan het smeltpunt gedurende een lange tijdsperiode. Dientengevolge is het gewenst de 15 thermische achteruigang van etheen-tetrafluoretheen copolymeren tijdens de gebruikelijke toepassing van spuitgieten-en extrusievormprocessen. te voorkomen.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.110.308 wordt beschreven, dat een koperverbinding, zoals metalliek koper, 20 koper (II) oxide, koper (I) oxide, koper (II) nitraat, ko;-? per (II) chloride of koperlegeringen de copolymeren tegen afbraak bij verschillende temperaturen stabiliseert.

Gevonden werd nu, dat koper (II) chloride of koper (I) jodide een betere bescherming verschaft aan etheen-tetra— 25 fluoretheen copolymeren (hierna E/TEE copolymeren) tegen thermische afbraak, dan het metallieke koper of koper (II) oxide, die in het Amerikaanse octrooischrift 4.110.308 zijn beschreven en daarom bij lagere concentraties kunnen worden toegepast, waardoor schadelijke' pigmentering en dergelijke 30 wordt vermeden.

Toevoeging van koper (I) chloride of -jodide aan een E/TEE copolymeer maakt het mogelijk, dat het copolymeer aan zeer hoge temperaturen in lucht kan worden blootgesteld zonder snel verlies aan gewicht, achteruitgang van molecuul 35 gewicht, kleur of ontwikkeling van bellen. Dergelijke bescherming verbetert aanzienlijk de nuttige bruikbaarheid van E/TEE copolymeren voor toepassingen zoals roterend vormen, oppervlakte bekleding, vormen en draadisolatie, waar- 8201697 * » 2 bij hoge temperaturen bij' de vervaardiging en/of bet gebruik zijn betrokken.

Bijvoorbeeld wordt het E/TEE poeder bij het roterend vormen aan temperaturen blootgesteld, die meer dan een uur, 5 met zuurstof in het algemeen aanwezig, boven het smeltpunt zijn. Onder dergelijke omstandigheden worden onbehandelde E/TEE poeders bruin, schuimen op en worden uiterst bros vanwege vermindering van het molecuul gewicht. De toevoeging van kleine hoeveelheden koper (I) chloride of- jodide voor-10 komt een dergelijke afbraak.

De bij de uitvinding gebruikte etheen-tetrafluoretheen copolymeren kunnen volgens verschillende bekende polymerisatie methoden bereikt worden, zoals emulsie-polymerisatie in een water bevattend milieu of suspensie polymerisatie.

15 De verhouding van etheen tot tetrafluoretheen-eenheden kan op gebruikelijke wijze gevarieerd worden en het is mogelijk een kleine hoeveelheid (b.v. ten hoogste 20 molprocent) van een copolymeriseerbaar ethenisch onverzadigd comonomeer met 3 tot 12 koolstofatomen, zoals propeen, isobuteen, vi-20 nylfluoride, hexafluorpropeen, chloortrifluoretheen, acryl-zuur, alkylesters daarvan, chloorethyl-vinyl-ether, perflu-oralkylperfluorvinylethers, hexafluoraceton, perfluorbutyl-etheen en dergelijke te combineren. De verhouding etheen tot tetrafluoretheen eenheden in het copolymeer kan binnen 25 ruime grenzen variëren. Bijvoorbeeld kan de mol verhouding tetrafluoretheen tot etheen eenheden van 4-0/60-70/30 en bijvoorkeur van ongeveer 4-5/55-60/4-0 zijn.

Het koper (I) chloride of- jodide geeft een uitstekende remming tegen oxidatie voor E/TEE harsen binnen het con-30 centratietraject van 0,05 tot 500 dpm, bijvoorkeur 5-50 dpm, als koper. De bescherming is dezelfde over dit traject bij zowel 5 dpm als 50 dpm. Koper in andere vormen is niet zo krachtig bij lagere concentraties; b.v. geven koper poeder, C^O en CuO alle bescherming, maar worden slechts werkzaam 35 bij concentraties, die hoger zijn dan 50 dpm of meer. Er zijn belangrijke voordelen, die bij de lagere concentraties worden bereikt: (I) de pigmentering door het toevoegsel wordt tot een minimum teruggebracht, (2) omzetting van het halogenide tot zwart koper (II) oxide bij hoge temperatu- 4-0 ren is niet zo merkbaar, (3) problemen zoals het ruw wor- 8201697 • 3' ir 4» den van het oppervlak, troebeling en electrische zwakke plaatsen worden vermeden.

Met CuJ of CuCl gestabiliseerd© E/TEE harsen kunnen in lucht boven hun smeltpunt verhit worden en twee uren en 5 langer daarop worden gehouden zonder aanzienlijke verliezen in moleeuulgewicht (sterkte) of kleur.

Een ander voordeel van toepassing van de halogeniden, en in het bijzonder CuJ, is hun vermogen E/TEE smelten gedurende de verwerking aanzienlijk te stabiliseren; daardoor 10 worden langere verblijftijden mogelijk zonder verlies in moleeuulgewicht van het eindprodukt.

Insluiting van de koper (I) halogeniden in E/TEE hars verbetert eveneens de bestandheid tegen kraken door spanning bij toepassingen bij hoge temperatuur. Kleur afbraak wordt 15 eveneens merkbaar vertraagd. Bijvoorbeeld blijft met 5 dpm CuJ 90% van de oorspronkelijke rek bij kamertemperatuur na 215 uren verouderen bij 230°C bewaard,, terwijl een contrSle (geen koper) slechts 27 uren duurt en een monster, dat 50 dpm kopermetaalpoeder bevat,precies 70 uur duurt. Toepas-20 sing van koper (I) chloride of-jodide in eindprodukten van E/TEE geeft een goede bescherming tegen door verhitting teweeg gebrachte kleurvorming gedurende 400 uren verouderen bij 23'0°C. Een betere bescherming zal bij lagere temperaturen verwacht kunnen worden..

25 Het verdient de voorkeur de deeltjes-grootte, het spe cifieke oppervlak en de -verdeling van de deeltjes van het koper (I) halogeniden in overeenstemming met de gewenste eigenschappen van de copolymeer samenstelling te optimaliseren. Het verdient b.v. de voorkeur een koper (I) haloge-30 nide te gebruiken met een relatief geringe gemiddelde deeltjes diameter, gewoonlijk minder dan 100 micrometer en bijvoorkeur 1-50 micrometer. Het verdient eveneens de voorkeur een nauwe deeltjesverdeling te hebben.

Verschillende methoden kunnen voor het mengen van het 35 koper (I) halogenide met het E/TEE worden toegepast. Bijvoorbeeld kan in de handel verkrijgbaar CuJ of CuCl poeder met het copolymeer in een menger gemengd worden. Een water bevattende suspensie of een suspensie van etheen-tetrafluor-etheen copolymeer in organische oplosmiddel en CuJ of CuCl 40 ken eveneens bereid worden.

8201697 4 « *

Voorbeelden.

In de voorbeelden was bet E/IEE copolymeer aangeduid met E/IEE-I een copolymeer van etheen/tetrafluoretheen/he-xafluoraceton (21,3/72,9/5,8 gew.%) met een smeltviscosi-teit van 18 x 10 poise en een smeltpunt van 262 C. Het co-5 polymeer was in de vorm van ten dele samengedrukt bros poeder.

Het E/TEE copolymeer aangeduid met E/TEE-II was een copolymeer van etheen/tetrafluoretheen/perfluorbutyletheen (18,9/29,35/1,75) met een smeltviscositeit van 5,85 x 10^ 10 poise in poedervorm.

Voorbeeld I en vergeli.jkings voorbeelden.

De volgende poedervormige voegsels werden toegepast:

(I) koper (I) jodide, CuJ

(II) kopermetaal

(III) koper (II) oxide, CuO

15 (IV) oc-A1203

(V) ZnO

(VI) CuJ/KJ mengsel geabsorbeerd op a-AlgO^ (VII) koper (II) nitraat geabsorbeerd op ce-A^O^ (VIII) CuJ/KJ mengsel.

20 De verschillende poedervormige toevoegsels werden aan Ε/ΦΕΕ-Ι poeder in een menger tesamen met voldoende triflu-or 1,1,2-trichloorethaan (F-113) oplosmiddel toegevoegd voor bet bereiden van een stroombare suspensie-in een pan gegoten en werd bet F-113 verdampt. De verkregen poedervormige 25 koek werd vervolgens èèn uur onder een verminderde druk bij 120°C gedroogd.

Waarderingen.Twee gram van elk mengsel werden op een borlogeglas afgewogen en alle bereide mengsels werden tesamen twee uren op 300°C in een oven verbit onder toepas-30 sing van constant circulerende lucbt. Bij 300°C is bet E/TFE-I poeder duidelijk boven bet smeltpunt van 262° ervan. De gekoelde mengsels werden op tekenen van afbraak onderzocht, zoals kleurontwikkeling, opschuiming en scheuren.

Resultaten.De resultaten zijn hierna in volgorde van 35 goed tot slecht gedrag in tabelvorm gebracht.

8201697 .... --- *► * ‘ 5

la M

&3 O Φ *0 I J> •h cd > a I ® λ h

-PI Φ · 0) 60 O -P

Jg α φ h ^ 6o ·η ai a ο -H -p φ -p · I o φ G Φ Φ -P · 60 ,G 60 Ό ·

I p S flCQ6Q*HOGO©6D

H fit .- HG-G-ΡΦ-ΗρΌα

CD Φ G Ο ·Η Λ I 3 £-4 H

Φ -P 60 h Θ 0 O G -H 0J Ö 60 Φ O P -Η Φ -H G -P 60-H

a »h -PS I jj g φ ö s S4 14 p φ Λ M fi ü 0 ·ϋ1ί

...... φ p Φ φ ,G O G ,Ο M HO

60 60 60 60 60 60 -ΡΦΟ ö~2*d^&d*n5

G G G G G G 03 H G A G -Ρ Ο Φ A

•Η -Η -Η -Η -Η -H G Φ ♦ ΗΦΟΟΦ ΦαΟ banana ο&οσ φ> ,g a φ &o -h g g ·η φ ή φ ·η a Φ·Φ Φ £} ^ ® Φ Φ G 60 G 6D G flij ΜδϋΐΛ ΜΗ ο! 60 Λ 6C Η 43 h Λ ί-Ι -G GOOG GTD-HOS-HO'rp

α Λ. Ο Φ Ο Φ Ο φ «Ö ·Η ·Η 60 Φ *Η ·Ρ Φ ·Ρ fl.H

•Η Ρ 03 !> Φ |> 03 >G^a-H^HO60 ,0-ΗΗ a oft a ft cöo-hsh o a · O ? fl φ >ΟΦΟΦΟ βΚΜίΦΦΦΛ^Ο® C +s Η Φ 43 X Ό ·Η O p φ I fit ·Η £j G G -G G 43 C Ό ·ΦΟγΜ ν ·Η ί ^ nj Ν

φ φ φ ο Φ Ο Φ Η -Ρ 60 Φ Φ G GH Φ -Ρ ο &ÖG

CÖ φ φ ·Η Φ ·Η Φ Ή ·Η ·Η ft Η Φ Φ Φ Η 3 Ο ·Η Ο *3 cö.ci3t-5c5Hlc5 Sï-POl>5l<lö>lopiP<l φ •Η -Ρ Φ φ φ Φ -14 U Η Η Η ft & -ρ φ φ φ φ φ 2

G Α -Ρ -Ρ -Ρ A A

Φ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Λ - -Ρ +3 -Ρ, & ^

G

omghühgh CQ Φ ΟΗ ΦΦΦΦ ΦΦ Η Η φ > φ !> Φ > Φ Φ I Φ Η 60 60 60 _ φ a a g a σ a g s s

MftftOftgfto ft A

bcO'oa'öa'GS ^ ό ο ο ο ο ο ο ο t> Lf\ Ο Ο ο LT\ ΙΑ Φ ο ο ο Ο Η Η Η &ι 43 ιο» ΚΝ Φ Ο Ο Φ ft rH CU CM 60 Ο φ Η Η Η φ -=aj CM Ό Φ 6C σ a ^-ν ρ τφ φ Η Η ΚΝ Φ Φ Ο Μ bd Ο Φ α, Ο

> “ “ ë rp ft G

Φ Η Η Η 'w' fnd . ® Ο

Ο G G G G G Φ G

ËH Ο Ο Ο Ο 03ö Ο 60 Ο 60

G

«Η ·Η Φ Ο ^ Η ‘Ο /-~ν Φ /-Ν ·Η ?Η Φ Η Η Φ _ ,, - 43 Φ Φ -Ρ Η <} PQ Ο « W ^ Ρ Ρ 60 Ρ ^ Ο Φ ϊη Φ Ο 60 Φ Η > v_y > 8201697

* V

6 . φ Φ φ bO 0) · I · G · -μα -ρα α ρ α bo bo ή bo φ*Η· Φ·Η · -Η 0) ·Η * ö Ο G G Ö Λ 3 ^ Λ?)^ΘΛί3^·Ηρ ·Η Ρ ·Η ρω ρ φ ·η Ρ α) a Ρ a Ρ a G Ρ Ρ .GPP2ÖPP-HP ·Η ·Η •HPPbD-HPPP-HPP2<D 2 bD 2 Φ 3 G 0) a Ο φ a Λ rW Ρ ·Η Ρ G PPO-HPPOraP^OOG Ο Ρ Ο 0) ·Η G 8 ·Η fl ft ·Η G 030 03 Ρ 03 & ^ ΟΦΉ^ΟίϋΟ^ΟωήΌ * ft Ο ft G φ Ό 2 ΌΌ ΌΌΟ G Ο cd ο

•Η £0 p bO 0) b0 bO -Η I

a ·ΗΡα3ϋΡΡ03,±4·ΗΡα3α)·Η2Φ'2 α) Φ -PO)bOraPa)bDPPO)bOPPPPO Ρ c ijaaft^aacD^agpcd ρ ο ο ρ ρ ο cd ο ο cd Ρ ο cd Ρ a PP Ρ

cd cd G Η cdGHracdGr-lbOPbQbDP · bO

Cd 10) 0)10) 10) ·Π)·Η 0) ρ 'S Η Ό bO Ρ Η Ό 60 Ρ Η d Μ Ρ ·Η -Ρ P^J 2 Ρ α)Όα{ΰθ)Όαο)θ)ΌΡΦΗΛωθΦ© α)·Η·Η5α)*Η«Ηα)θ)·Η·Ηα)α)οο)θ(Ηα) ei a ρ Ν ο a PNct) a ρ ν 0 cd ν ρ λι n 0) •Η 0) Ρ Η cd cd Ρ Ρ -Ρ ο G Ρ 0) Ο G Η α CÖ 0) _ , ο > ra ΰ Ο bD Ν Μ a a a a =, =, _ η ft φ ο, ft a a 0) Ό a ό 0 ft ft 03 Ό 0 bC o CO Λ Λ _ Φ Ο Φ ο ο ο

ο Ο ιί\ Ο ΙΓ\ ITS

> Η 0 tN

φ pH

ο e»

/-S

G

0) 03 ra cd - s Η \ 0)

φ CM bD

ra /"Ν'-' bC Κ\ Λ Η

Φ ο ros ίο, κ> W

Ο SZ5 ο Ο ο Λ > > ν-' CM CM CM Ο 0 0) ο Η Η Η G 2 ο Ο «C, <! <ή td Ο & α 3 0

bD

G

«Η >Η Ό Ο Μ Η ·Γ0 0) /"Ν ·Η Ρ 0) rH pH 0) ί d (D Ρ _ PPbOPci). Κ Η 1-3 Μ ο 0) ρ 0)

Ο bD 0) Η ΐ> fc> S-P

8201697 7 -: :——-----· , V i

De;ze resultaten laten zien dat koper (I) jodide (voorbeeld I) een buitengewone bescherming geeft tegen oxidatie. Het gedrag ervan is veel beter dan dat van elk van de andere onderzochte toevo.egsels (vergelijkingen A/K). Op basis 5 van de visuele waarnemingen gaven (CuJ^uJ/KJotA^O^Cu (50^2 geabsorbeerd op o-AlgOj in niet gewassen vorm en ko-permetaalpoeder enige bescherming, maar in feite versnelden (Gu0,Cu(N0^)2 geabsorbeerd op cc-AlgO^ in gewassen vorm, α-Α^Ο^,ΖηΟ en CuJ/KJ de afbraak van E/TPE-I.

Voorbeeld II.

10 Proeven. Poedervormige E/TPE-I monsters werden op de zelfde wijze als beschreven in voorbeeld I bereid.. Monsters, die (CuJ,Cul,CuBr,Cu,Cu20,Cu0, met 5,50*500 en 1000 dpm) als koper bevatten werden onderzocht. Andere onderzochte toevoegsels waren CuCl2. 2H20 en CuBr2 met 5,50 en 500 dpm 15 als koper plus CuPg- 2¾0 als ^pm koper gemengd met 749 dpm KJ, 1000 en 500 dpm «-AlgOj, 100 dpm CuilO^^/a-A^O^) mengsels, zowel gewassen als niet gewassen en 1000 dpm CuJ/KJ/a-Al20^ mengsels, zowel gewassen als niet gewassen.

De verdelingen van de deeltjes-grootte van de toevoeg-20 sel werden gemeten onder toepassing van de Sedigraph en Coulter Counter technieken. De gemiddelde deeltjesgrootte in micrometer voor elk toevoegsel type is als volgt: (Cu metaalpoeder, 42; 0^0,13; Cu0,7; CuJ,19,7; CuC^ 2^0, 14,6; «-Al203,ll,4).

25 Elk monster werd in een afgewogen hoeveelheid van twee gram op een horlogeglasplaat gebracht en vervolgens twee uren aan veroudering onder verhitting op 300°C in circulerende lucht blootgesteld. Ha te zijn gekoeld werd elk monster gefotografeerd en daarna gewogen om de hoeveelheid e-30 ventueel gewichtsverlies te bepalen. De monsters werden vervolgens als groep nog eens twee uren aan veroudering in de oven bij 300°C blootgesteld, gekoeld, gefotografeerd en opnieuw gewogen. Deze methode werd zes maal herhaald, waarbij de monsters twaalf uren in de oven van 300°C derhalve 35 werden blootgesteld.

Resultaten. Grote verschillen in stabiliteit waren na de eerste twee uren blootstelling duidelijk. De controle hars zonder toevoegsels werd donkerbruin en schuimde overmatig op. Van de monsters, die 5 dpm koper bevatten, ver- 8201697 8 toonden de monsters met CuJ en CuCl geen kleurverandering of opschuiming. Het CuC^. 2^0 monster vertoonde geen opschuiming, maar onderging een geringe vergeling en enig gewichtsverlies. Van de overige monsters voorkwam CuBr op-5 schuiming, maar vergeelde enigszins, terwijl kopermetaal 0^0,CuO en CuBr 2 enige opschuiming en een aanzienlijke kleurontwikkeling vertoonden.

Bij 50 dpm koper voorkwamen alle toevoegsels, behalve Gu20,CuO,Cu?2· 2¾0 en kopermetaal zowel kleurvorming als 10 bellenvorming. Bij 500 en 1000 dpm gaven alle toevoegsels een goede bescherming.

De CuJ monsters, die 500 en 1000 dpm koper bevatten, werden resp. grijs en zwart na de eerste twee uur veroudering.. De donker kleuring is niet een gevolg van afbraak 15 van het polymeer, maar is in plaats daarvan het resultaat van koper (II) oxide (zwart) vorming. Deze monsters werden niet verder donker bij voortgezette blootstellingen aan de oven. Het bewijs van CuO vorming werd eveneens gezien bij de CuCl,CuBr en C^O monsters. Hiervan was het CuJ de meest 20 reactieve ten.opzichte van zuurstof.

Het gewichtsverlies met de tijd voor de verschillende monsters is in tabel A samengevat.

Bij 5 dpm koper laat tabel A een ruim traject zien van doelmatigheid van toevoegsel, waarbij CuJ het krachtig-25 ste remmingsmiddel is gevolgd in volgorde van afnemende activiteit door 0uCl,CuCl2. 2^0,CuBr,Cu20,CuBr2 en CuO.

De CuJ en CuCl verbindingen zijn verreweg de meest doelmatige toevoegsels: (1) zij beschermen de langste tijd tegen kleurvorming' (4-6 uren), (2) voorkomen de opschuiming tot 50 6 uur voor CuJ en 4 uur voor CuCl, (3) handhaven het af hankelijke geringe gewichtsverlies het langst en (4) geven het laagste uiteindelijke gewichtsverlies (12 uur).

Bij 50 dpm blijft de volgorde van doelmatigheid in hoofdzaak dezelfde. Hier geeft het monster dat kopermetaal 35 bevat, de minste bescherming. De totale volgorde van doelmatigheid van goed tot slecht is: CuJ,CuCl,CuBr,CuCl2« 2H20,Cu20,CuBr2,CuO en Cu metaal.

Bij' 500 dpm vertoonden alle toevoegsels dezelfde doelmatigheid. Echter pigmenteren bij deze concentratie vele 40 toevoegsels de hars. Deze pigmentering is voor vele toe- 8201697 9 w· _ . -- ' " .5 i» passingen omgewenst. Het CuO maakt de hars grijs, het CuJ taant kleurig en het C^Ö rose. Vanuit het pigmenterings standpunt geeft CuCl de minste kleur met de maximale 'bescherming en kleurt niet zoveel als het CuJ zwart tot CuO.

5 Van alle toevoegsels pigmenteert kopermetaal het minst, maar geeft geen geschikte bescherming voor het E/TFE-I. 1 8201697 10

0 V

o o o o fOi •o

•H

° u

pp COff'CO'DOO^iAIN

(US 1A(DHIA0^4-C0 ca^-CMONCOC^Hi^CNH

O CM lAitHVDiND-CNCr' WCM^KNlALfNINCO^^

rH H rH

g •Η

Tp P

Γ3 p •Η p (\l(T'4HD'INC0iM fACTsOOJH<X)^faD^-ij·

-P 1ΝΙ>ΙΛΙΛΟΟΟ^·(Α i^CDOOlACOOCOr^CO

JQ Q r> «« <1 **- λ λ ^ r· Ü3H CMKNCT'iAtA^^QO ΗΗΚΝΚΝ^-^-ιΓΝίΰΟΟΟ

G H

•H rH

H ?H

<D p cOlf\OOVPK\!>-!>. o. NMAOMDCO(DiH

-Pp (^CNOC\JitCr\OJC\J OOHCMCMINOOJCDCT'

-PC0 HCMOO^-ih^'IAtN HHOjnjI^fO^lAlDCO

O

I—f

_Q U

p CMvOD'-HCMCMCT'.CN ö'OOOiAVD^’tNH^H

-Pp OIN^CT'OINO'^ vosiiNHfOsON^LAOCO^· CD »*•0·'»**'·''·' Ö (£) H rH IA CM Γθ\ KN K\ IA OOHHHCMCMij'-i|-CO* * 1 ra 1 1 φ 1 1 •H p 1 1 HP tAHHCNOl^HUD-K-vo, LfNCOrfNitHiAOO^O1 pp rC\C0^D(i)C0iAiAC01· C\IC\I^VDO^if\4COIN1 QJ **** ** ****** +·**·& ****** ^ ** ** ** ******·^ >4- OOiAHHCMCMK'n* OOOOHHHCMCMI^1 ra 1 1 43 1 1 · <! A 1 1

Op 1 1 H -pp !A(OHCOCOCOLf\lD + «OHCO^HOiff'fO1 <B >p H C\1 C'- 4" ί CO H O 1 ririrlrl^WlOHlDW1 ft φ «1«1«1«1 «1 ****#1£ ** ·1 «1 **·1 ** ^ cd ÜSOJ OOHOOOHCM1 OOOOOOOHOH1

Eh 1 1 /—N 1 1 3 1 1 1 ho 1 g> 1 o 1 1 ra ra 1 ρ- 1 hD H 1 ^ Φ cd ίΛιΛΟίΛΐΛΐΛΐΛΐΛ OQOOOOOOOO1 0 ΐΛΐΛΐίΝίΛίΛιΛιΛίΛιΛίΛ > S ω ft Ο τΡ ΕΗ ^ 00 I_

(U

o OJ OJ CM OJ W

f> (U I—I G I—I P Ο P HHPOPCM 'N.

<u h ft h> o <u o pq cmcq 0 h> 0 0 pq ojpq ^ 0 ^ ocd£j pprappppp pppppppppp

£h CQ Eh OObOOOOOO OQOOOOOOOO

bO

G

ft -H O M

H -O /-n CD <^n -Η P <U Η Η Φ p (d (D -P

p -P bD -P H CM ΙΛ 4- ο ω p <u I I 11 O bQ Φ Η Η Η Η- H , ί>^>ν_/ΗΗ <ίΡΡθΡΡ:ΙίΗ HHOMHHMpIS!2! 8201697 •S 9 11 o o o o K\ T3 •H i *° o

Cd WOH^^HIN^ COC^OIN^rtCOCT' f)

d)C ^ΐΛΟΟΟί'^^'ΰ^· HfCSHHliSVQcOÖ H

S o*'·'·'·''’·'

OOJ CUCUCMl'<'\K'\-4'-:d-lJ'\ ΗίΛΟΙΟΙΛΙΐΛίΟΐΛ LfN

Η Η H

S3 •H

n 3 (OrlfOlDHtOlACO ^HCT^OOCNLfNO

Hd ^y300fOHlA(\l lAlAlAVO CO LT\ Lf\ CO H

p ·%«*«*·* ·* CQO HHC\JC\l(\JK\fT\i 0\|i\HrlHt\lW^

60 H H

S3 Ή iH

φ d ΙΝΗ^ΗΟΝΝΛΟΟίΛ O ΚΛίΑΟΟΝ^σ^ίΏ jN

43 H ENOOjrArOvOjroO OlDiJ'iJ'OvO'UlO CO

rQ "

43 CO OHHHHCUCUfON COHOOHHHCU OJ

O H

O - H # ^d rlCv-C\!lC\C0ri(T'Q0* ?£

43 C i^tAvOINCSCU^-O·* ONtAlAiALPvö^OrH iA

φ «»#*«* ^ **

Ö tn OOOOOHHH*U'\CT\OOOOHH H

* 03 . * φ *

Hd ONH lfNCSHC\|K\O*HlAOC04-tNO00

tj d rlKNlMf^fOi^INO* lO^fOOlCMfOlAKN CO

φ ·.«. ·»«-*··«»··»-* * r. ~ ~ ~ ~ *- ►>4* OOOOOOOH* ^OOOOOOO o 03 * -P *

o 14 Κ\^ΗνΟίΛΚ\νΟ^*ΗΚΝΡ-ΐΛΚ)νθσΝνΟ O

•Hd HHH HHOJOJtO,* I>*<T'HH HHHH OJ

•gr r4 «»r «% 0k #» #»#» «* «* * **«·►** r* *«► #« #* #» **

φ OOOOOOOO*· HCMOOOOOO O

ci3 CM * * * * ✓-s * 3 * HO * 05. * MH 00000000* 00000000 o Φ cd OOOOOOO O* S Λ S Λ Λ Λ n o

O LfNlAiAlAtAiAiAlA* ΓΟιΟΟΟΟΟΟ O

j^g HHHHHH r-t <D ft 0 d

^ w SI

Φ 03 03 cd 1 * * £

Μ ΓΛ \ KMD

SP O h5 O ÖO

O CM CU CU W CM

Φ H ft Od °(Mfl O O Φ <! d O °CMfl O d <| ω

bD

S3

ft -H Tj O Λ H td /-n Φ /~N -H P <13 Η H d) ΙΛ ID

,42 Cd CD -P I I ·, h ID hfi -P J—I W 'T" V~ r"1

OtDpCDHHOftO’ftCQen p>>t>^lx!rHtSl <4 O Èfl φ- H > ' !> ^ 8201697 12 o o o o

A

o ♦Η

P

U

G G

Φ G O CU 4·

> Η if\ A

O CU *· ”

H U3 Η (N

G Η H

tj Fh •o G

•HG H CU O"'

-p t£> H A

!0 O ·» r ^

50 H ïh O LjTN

G H r—I

•H

iH

rH Fm

φ G co A

-P G H 4· -3· cq ~ - ^

+3 c0 IA CO IA

O H

O i—I

P Fl ^

G CO 4" H

-P G H CU 4) Φ *> ^ < * S lO r-1 CD O * H * CQ * φ * •H U ^ ^ * HG O -3· 4· *

Sh G IA CU * Φ «*«»«» * >4· O 4 Cs· * CQ * P * Λ * O fH _ * •HG IA (Τ' O * £ G Η Φ CU * φ - *- »· * 0 CU O HA * * * /~s * G * HO * φ * CQ CQ * 50 H O OO * Φ cd O O O * O OOO * > a H H H * Φ ft

O P

£M v-'

1 H

50 N. G

Φ H> * Φ O W A CQ * *

> Φ \ O CQ AA H

Φ H ft HCVICÖOO Φ

O Φ i>s G H |S CU CU CQ

ÊHCQEH o <! φ H H 50

I 50 <1 <i G

Ö J I. O

50 α ö f>

G \ G

Η -H G O

•ö o Λ o -p

H -H -'“N

Φ ^ ·Η H fG

Φ Η Η Φ G

P Cd Φ -P G

Η -P 50 -P -P

O Φ Fm φ O

O 50 Φ Η Ή Η Η EH

> w > pq OP * 8201697 13

Voorbeeld III.

Proevent De E/TFE-I monsters waren dezelfde zoals gebruikt in voorbeeld II. Gestabiliseerde E/TPE-II monsters werden op dezelfde wijze bereid als de Ε/ΤΪΈ-Ι monsters (zie voorbeeld I), evenwel werden verschillende veranderin-5 gen van de werkwijze van voorbeeld I uitgevoerd: (1) de poeder monsters werden direct afgewogen in met hitte gereinigde (300°C gedurende 2 uur) aluminium afweeg-schalen i.p.v. op horloge-glazen om een gemakkelijke verwijdering van de polymeer-schijven na de veroudering door verhitting 10 mogelijk te maken; (2) een groter monster (5»5 gram) werd gebruikt om voldoende polymeer te leveren voor MV metingen en (3) de monsters werden gefotografeerd tegen een witte achtergrond om een beter kleurveranderingen en verschillen te vergelijken.

j 15 Elk monster werk in zijn aluminium-schaal afgewogen onder toepassing van een gravimetrische balans. Alle monsters werden tesamen in een oven met circulerende lucht, ; die op 300°C is Ingesteld, onder verhitting verouderd. Na de veroudering werden de monsters opnieuw gewogen om de ma— 20 te van gewichtsverlies vast te stellen. Elk monster werd vervolgens van de aluminium-schaal gescheiden en wet- -de andere, monsters'gefotografeerd- .

Resultaten. .De gewichtsverliesresul— ·· j taten zijn in de tabellen B en C opgenomen- | 25 De gewichtsverlies resultaten voor zowel E/TPE-I en j E/TPE-II zijn grotendeels parallel. Een concentratie af- j hankelijkheid is voor de Gu,Cu20 en CuO toevoegsels dui- j delijk, terwijl CuJ en CuCl geen concentratie afhankelijk heid laten zien over het ruime traject van 5 tot 500 dpm 30 koper. Veel belangrijker is, dat CuJ en GuCl veel krachtiger stabilisatoren zijn dan koper of de oxiden ervan bij lage concentraties.

8201697 14 r « > s φ d C ra Φ 60 a p rl Λ ί .2 ω i Μ ra ω φ 43 d bC ο ---------

Sm ΗΟ§ ΐΧ)(ΌΟίΛΐΤ\σΝ-^ΟΟΟί^σΝσ'Η<Χ)νΟΟ

p. £> 43 ο 3 HH<\JHHHI>.C0U3U3rH4-LfNHlA(\J

,,2 4=οΗ« OOOOOOdrHHOHOOOHH

7 b 0) fr\ τι Ο ö Η S η ^

Sjj φ η L, οολι(\ιοοοη^·(\]ιλοιλιν^·κν^*ο

< m ί “ a INOOHCT'iNOOOHCOLrsINOJHrA^OJ

Μ- rt η fl g OOHOOOCM^COW^aiCJHCON

<4Φ - ^o. Φ > T-· oooooooooooooooo fi o £ °

ffl ® -P f! ?4 CO

, 2 .2 Ησ'ΙΑΐΛσ'4·ιΑΓΛΐΟιΟ<ΗΗΓθιΗ4·^·

rn-S S .2^jp [N^-|NLr\LAOOH(7'H^lACO^INOCO

oh-h S-o<M OOOOOO.HO<-iOOOOOHO

•“"j _j r*< d) *H N*sv **#*#* #^ ^ **#**» *> #* **«* ^ ** ^ ^ g £ <a -η r- oooooooooooooooo cö f4 +3 O ' ra o φ d C£ Φ /--. f bC -H p u a h +5 ο i Φ ·Η Φ CÖ f p ί4 μ p tra

8 2 raart lAOOtAOOOiAOOUNLTsOOiAO

nmro Lf\ O lAO Lf\ O W ΙΛ Ο ΟΛ .p O > O Ö ^ ^ ^ ^ φ in φ a ρ S φ ο o d > ^ o v Ö (Ü >

-P I

O bO

Φ Φ

2l £ m HHHC OOOO

M £ . £, 1-3 1-3 1-3 Ο Ο Ο Φ C\JOJ(\J <\JO o

OOOOOObOOOOOOOOOO

bD

P

ch -H

d Ο Λ w Η Η > Η ΦγΗΜΦ Ο crt <15 -U 1 11111 t|43h0+3 fO\KN^ff\lAl^<ïlOqW|iiüHHb Ο Φ f4 Φ Ο Μ J) Η ί> ν-/ > ν-/ 8201697 15 ta bo £ ft

H

0 43 · ® * p B * ο § ^ CO O * ^ Η Ol H * O V- O O O C\J * 4= O * <ΰ tc\ * g ♦ . 3 « £ & £ gL t 0430 O O' O CN * ft 0 <DU O ft vD * iH Sh ·*- *» *· * S4 0 T-OO O O * ω i> * !> o * ra U #.

S.Si ifl ID Η ^ * § H p CO (Τ' IN H * H ti C\l OOO rH * |3 ·Γ5 \ ^ * *·" * φ ft r- Ο Ο Ο O 4 e 43 * • *> ----------- ft » 0) ♦ Ο) /-s 03 * ft 0 &0 * ft -P Ο ® * H) qj 0 4 03 0 03 * ♦ >4 bO -P H OOO O ® * 03 G ® OiAO O 0 4 0 03 ti\ O O -P 4 !> O a ft H m * 03 G ft 03 4 OO^ iH * a O W 0

O

-P

i s 1 03 0 bO O fft 0 r”

03 <\J O £ O

O S3 OJ 03 OJ 0 > 03 Ο (Μ Η bO rH ft 03 ft ft 0 . <J <3 03

O 03 i>5 O C\1 I -P I

EH 03 B ft 3 03 G ö G

Ο N. ft 03 ft 0 0 G 03 Ο O w 03 bO ft

0 -P

ft ·Η 0

Ό Ο X U

I—I ft) ''-'N -P

Φ η Ή f( G

03 r-l rH 03 03

& 0 03 ft O

G-PbO-PMftÖ a c

O 03 P 03 O

O bO 03 ft O

> i> v-> * 8201697 16 « > ε

φ I

_j EQ

'Ö δο - Ö O ·Η ED Η Η +3 Φ ^ Λ £

ω ο JS

·Η ο f, LfNOJO^lAlNitvDOJii-COOihHCOCO

Φ S ο 3 ^<T'CO(7''COOC\JCOHC\1A4‘'4>[NCOA

Ο Φ HOP OOOOOHEOi^rl^ff\OOU\t\l ^ 2" * 0Ο Het 0*0 0 ο ο ο ο ο ο ο* o' θ' ο" Ο Ο Ο Η Φ +3 Ο τ- Η -ρ 2 ^

ι οι S

W G m .Η [Η Ο m λ sj Ol>-COajrO,OCrNH3tH[NHCy'COvDii· 6η a .η 3 ι^Κ>4·(Μ^^^·Η^ΐΛ4·ΦΛΙΚ>Οιΰ \ Hflfi ΟΟΟΟΟΟΟΗΟΟΟΟΟΟΗΟ Ρή -Ρ £_{ (3) ¢0- *ο- 0+ #*#*#% - * ¢0 0ο #> 0ο ^ ~ #> #» Φ φ|>ν- οοοοοοοοοοοοοοοο >0 Λ > ° ο Μ φ & £ g a ΦΟ ϋ'Η§ ΐΛ^-ιΓΝίΟίΛώί^ΟΕΰΙΝΓΛίΜίΓ'ΕΛ^ΐΛ ο φ .η -ö iA^njHHiMoajajHK>ajc\iio,ai^ •Η Φ £ -ο cm 00.0000-0000000000 Η *Ρ 0 «Η 'Ν ***** »* r» #· ** #* λ #* «***#* Φ ·Η -Ρ Ο-Ρτ- οοοοοοοοοοοοοοοο & ,α ·η

cö cö rG

et -ρ 01 Ρη Φ ο bC Ο τ3 Φ /-Ν

Cj .—I Η Φ bC Η -Ρ ο ρ. σ φ φ

Ο ·Η Μ Ρ-Ι CQ

^jL| ÖD-PH ΙΛΟΟΙΛΟΟΟΙΛΟΟΙΑΙΛΟΟΙΛΟ Φ Φ G cti Α Ο ιΛ Ο Α Ο (Μ ΙΛ Ο Α

-Ρ fd Ο Φ Α LTS A A

Φ G > Ο θ 2 Ο Φ G ft Ο Ο τ) Φ ρ ο ^ > α cd >

-Ρ I

Ο bO

Φ Φ «Η Ο «Η > Φ HH-HG Ο Ο Ο Ο W ΦΗΑ ηηηοοοφ ojojcm oio ο ΟφΚ 222222φ222222222

ΗΜΕΗ ΟΟΟΟΟΟ bOOOOOOOOOO

Μ

G

<Η ·Η •G Ο id Η Τ3 ^ Φ ^ ·Η G Ο Η ΟΙ Φ Η Η Φ D- CO d' Η Η Η GI cd φ -Ρ I 1 I I I I _ Ρ-Ρ bO-PAAAAArcso^pqonixlixfaWHH Ο Φ Ρη Φ Ο bO Φ Η |> ν-/ > / 8201697 3 7

Hf ......................... .................... ' i m 60 a •ff rff iff Φ +3

CQ

"o ff <T VO CN CO * O 2 0 O' CO VD * H O f3 O O O fO * O r P» »* P' * ^ O O O O * ω * ' S .0 t ca .ri (JN ΚΛ rH v£> * ® p H tA fA fO rT\ * 2 - 3 o o o o * g £ r- ° °"θ ° : > O * CQ u ] η H f» * ·Η 3 r-1 <T rff VD * O 3 ΚΜΛ H O * •ff tö O O O o * J3 *r"5 04 #« *« #- ·» ® > o o o o * * • *· --------------------- rff * 0 * 0 /~N 0 *

Tl 3 &D *

rff -P O

-P

ff | p'-s ff 60 ff > Φ o κ> Φ rc\

o OJO co O S

> 0 M OJ 03 C\J ft φ rH ft O (\i rff ff rff Ό O 0 h> ff* * -a{ ^ ^Cj e-t ca ε-t o oj i 0 i g h s hD ö cö O X ff 1>

ff ff O

O O ' 0 60 ‘ff

ff -P

^ -H ff

ff O Λ G

rff Ό /-x -P

0 /'n -H ff G

0 H r—I 0 ff ,Ο CÖ 0 -P o

ff-PbOPMftSa G

O ff ff 0 O

O 60 0 H O

> > n-' * 8201697

♦ V

18

Voorbeeld 17.

Proeven, CuJ of CuCl werd gemengd met E/TEE-I of II poeder door een mengen in een tuimelmenger. De mengsels werden vervolgens door een extrusie-inrichting dubbele schroef van. 28 mm geëxtrudeerd.

5 De geëxtrudeerdê monsters werden bij 500°C onder druk gevormd tot foelies van 10 cm x 10 cm x 0,025 cm. Deze films werden tot helften gesneden van 5 d x 5 ci sn de ene helft werd aan een thermische veroudering in lucht bij 200°0 gedurende een gespecifiseerde tijd onderworpen. De an-10 re helft werd niet verouderd en diende als contrdle. Een nieuw foeliemonster werd gevormd voor elke verouderingscy-clus. De niet verouderde en verouderde monsters werden gemeten op kleur, oxidatiegraad door absorbtie in het gebied van 1755 cm"^ (carbonylgebied) en percentage rek bij zowel 15 kamertemperatuur als 200°C. De geëxstrudeerde E/TEE-I monsters waren monsters, die een controle (geen toevoegsel), 5 dpm Cu als CuJ, 50 dpm. Cu als CuJ, 500 dpm als CuJ, 5 dpm Cu als CuCl, 50 dpm Cu als CuCl, 50 dpm kopermetaalpoeder, 50 dpm Cu als C^O bevatten. De geëxstrudeerde Ε/ΤΙΈ-ΙΙ 20 monsters waren monsters die 0,25 dpm Cu als CuJ, 5 dpm Cu als CuJ, 5 dpm Cu als C^O en 50 dpm Cu als C^O bevatten. Het E/TEE-II poeder diende als controle.

Resultaten zijn in tabel D opgenomen.

8201697 *3? 19·' I Cu

^ d 00 00 ΙΛ it· rOiLT\ (Τ' O O CD

φ B CM C"- CO LA CO CD CT Η ΙΛ CO 41 ^ Q *<* r. **#»#*«* **

. o Η H CO O O CO O HOCMOO

•π β 4 HH HH H

•Η Φ rO -G Ό o’-Pd O OCMOit H M d O' H C\l ΙΛ CD Ο Η CT> ·ϊ4 H CO -4"

50 Ο Ο 1Λ CO CD CO ID ΙΛ H CM VO Η H

ωαο - · <- ·- <- <- << „«.«··»»·

•H CM K\ Ο ΝΛ Η Ο (Λ CM OOCMOO

S P H

Φ ϋ Φ ^ rrt -d CM CT £ ij* a p tN ®

Ο ΙΛΡ§ OOOO^OO OOHOO

CM Φ 4 o \ > co

Ο H

o I © iA S G _ , CM Ü S3 P O jt (ϋ pj oo f** * !h £s η O OOOOHOO OOHOO* ,Ω IN ·Η (A . * en a ;· H HO "" * r< V-/ CQ * o o CT (T *

d G G VD IN J

ΗΦ S) 5 OOOOHOO 00 0^00* a φ ο h * H H a * HP * G © © G * •H O > P t •Η H © * « -P G G * CQ H G G Ï H bC H © © * J .5 fj Φ Φ ooooooo Ο Ο Ο Ο Ο -καί H ft P > * EH H EH P _ © N. O -P * p ft o © * CQ £> H * Η G <a} S3 * 0 © Ï ° > 1 H © ^ * rO Φ H d *

•Η H +3 O I

G M -P H O O' Q O CM

43 O O G

O &H O ^ Φ

<M

«H

ft I

bd

O HHGO G O O

Eh © Eh

H

bQ Η H

a ï i Η Η ft w G O Jsej ft §

Η ‘O /-> EH EH

Φ /-N -Η P \ N

β β Φ P H CM IA 4 LACD

P 43 bO 43 P I I I I _ ^ I I

O bD © H O O

J> j> Oj t> t> 8201607

Claims

1. Etheen/tetrafluoretheen copolymeersamenstelling met een goede thermische stabiliteit, met het k e n - m e r k,. dat de samenstelling a) een etheen/tetrafluoretheen copolymeer,. dat 40 tot 70 mol procent tetrafluore-5 theen eenheden en complementair 60 - 30 mol procent etheen eenheden en eventueel ten hoogste 20 mol eenheden van tenminste één copolymeriseerbaar, ethenisch onverzadigd como-nomeer met 3 tot 12 koolstofatomen bevat en b) 0,05 tot 500 dpm, betrokken op de delen a) en b) koper (I) jodide of 10 (I) chloride (als koper) vrij van andere anorganische ha- logenidezouten bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het copolymeer eenheden van etheen, te-trafluoretheen en hexafluoraceton bevat. 15

3· Samenstelling volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het copolymeer eenheden van. etheen, te-trafluoretheen en perfluorbutyletheen bevat.

4. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat de koper (I) verbinding koper (I) 20 jodide is.

5· Samenstelling volgens conclusie 2 of 3i met het kenmerk, dat de koper (I) verbinding koper (I) chloride is.

6. Samenstelling volgens conclusie 4, m e t het 25 'kenmerk, dat het koper (I) jodide aanwezig is in een hoeveelheid van 5 tot 50 dpm.

7. Samenstelling volgens conclusie 5» m e t het kenmerk,, dat het koper (I) chloride aanwezig is in een hoeveelheid van 5 tot 50 dpm. 82.0 1 6 9 7 ____________*