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Verfahren und Vorrichtunq zur Bestimmung der DamDfãruck-Kurven
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und Dampf-Flüssigkeitsqleichgewichte von Stoffoemischen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Dampfdruck-Kurven
und Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte von Stoffgemischen, bei dem die Stoffe mische
zum Sieden gebracht werden.
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Bekannteverfahren zur Bestimmung von Dampfdruckkurven oder Dampf-Fiüss
igkeitsgleichgewichten von Stoffgemischen beruhen darauf, daß die Stoffe immer in
reiner Form vorliegen müssen.
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Aus diesen Reinstoffen werden sowohl die Dampfdrücke als auch die
Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte wie folgt experimentell bestimmt: a) Zur Bestimmung
der Dampfdruckkurve wird der jeweilige Dampfdruck der Reinsubstanz bei. verschiedenen
Temperaturen gemessen (siehe Houben-Weyl; Methoden der organischen Chemie, III,
1, 1955, S. 272 bis 285). Der Dampfdruck wird über eine Gleichung wie
temperaturabhängig in geschlossener Form wiedergegeben. Die Werte
für A, B und C werden aus den Meßwerten berechnet.
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b) Zur Bestimmung der Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte werden immer
zwei Reinkomponenten miteinander vermischt und zum Sieden gebracht. Es werden nach
dem Erreichen des Gleichgewichtszustandes die Dampfphase von der Flüssigphase getrennt
und in beiden Phasen die prozentuale Zusammensetzung gemessen (siehe Hala, Pick,
Fried, Vilim; Vapour-Liquid-Equilibrium, 1967, S. 280 bis 338).
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Aus einer Vielzahl solcher Messungen wird eine Funktion g(x) so beswiant,
daß die Gasphasenkonzentration einer Komponente i über die Gleichung
berechnet werden kann.
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Die Gasphasenkonzentration von Vielstoffsystemen wird durch überlagerung
dieser binären Systeme berechnet.
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Diese bekannte Vorgehensweise setzt voraus, daß a) die Stoffe bekannt
sind, b) die Stoffe in reiner Form vorliegen, c) die Dampf-Flüssigkeltsgleichgewichte
von Mehrstoffsystemen durch Uberlagerung der binären Systeme beschrieben werden
können. Dieses ist in der Regel nur näherungsweise der Fall oder manchmal gar nicht
möglich.
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben,
mit dem es möglich ist, aus dem Destillationsverhanten eines Stoffgemisches direkt
die Stoffdaten zu bestimmen.
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Diese Auf gabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) das Stoffgemisch
in einer Destillationsblase mit mindestens zwei Kolonnenschüssen mit einem Differenzdruck
von mindestens 300 mbar bei unendlichem Rücklaufverhältnis rektifiziert wird, b)
im stationären Zustand jeweils an einer oder mehreren Stellen der Kolonnenschüsse
Produktproben des Stoffgemisches bei vorzugsweise gleichzeitiger Druck-und/oder
Temperaturmessung gezogen
werden, und diese Produktproben anschließend,
z.B.
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gaschromatografisch, auf ihre prozentuale Zusammensetzung analysiert
werden, c) die leichtersiedenden Komponenten des Stoffgemisches teilweise als Destillat
abgefahren werden, und darauf die unter b) genannten Messungen erneut durchgeführt
werden.
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Im Bedarfsfall werden die unter c) genannten Messungen nach Abdestillieren
weiterer Komponenten des Stoffgemisches, gegebenenfalls mehrfach, wiederholt.
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Es ist vorteilhaft, daß der Differenzdruck zwischen den Kolonnenschüssen
durch Regelung der Energiezufur an das siedende Stoffgemisch eingestellt wird.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer heizbaren
Destillationsblase ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch a) mindestens zwei Kolonnenschüsse
mit Einbauten zur Erzielung eines Stoffaustausches zwischen Dampf- und Flüssigphase
sowie einer oder mehreren Probenahmenstellen, b) eine zwischen den Kolonnenschüssen
angeordnete Drosselstelle zur Erzeugung des Druckabfalles in Verbindung mit einem
Förderorgan
für rückzuführende FlUssigkeit des verdampften Stoffgemisches,
c) einen am Kolonnenkopf angeordneten Kondensator in Verbindung mit einem Rücklaufteiler,
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind im Bereich der Probenahmestellen
Einrichtungen zur Temperatur- und Druck-Messung angeordnet.
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Die Heizung für den Inhalt der Destillationsblase ist zur Einstellung
des Differenzdruckes zwischen den Kolonnenschüssen in ihrer Leistung regelbar. Außerdem
ist es von Vorteil, daß das Stoffgemisch beim verdampfungsprozeß in der Destillationsblase
gerührt oder bei außenliegender Heizung mittels einer Pumpe umgepumpt und durchmischt
wird.
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Mit Hilfe der Erfindung ergeben sich die folgenden Vorteile gegenüber
den bekannten Arbeitsweisen des Standes der Technik: Es ist möglich, die Dampfdruckkurven
der reinen Stoffe und die binären Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte direkt aus der
Mischung zu bestimmen. Die Einzelkomponenten brauchen auch nicht bekannt zu sen.
Eine vorherige Isolierung dieser Einzelkomponenten v somit überflüssig.
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Häufig können Vielstoffgemische nur unzureichend mit den Parametern
aus binären Gleichgewichtsmessungen beschrieben werden.
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3ei der Ermittlung der Stoffwerte aus der Gesamtmischung gemäß
dem
hier angegebenen Verfahren werden diese Wechselwirkungen berücksichtigt. Die daraus
resultierenden Parameter beschreiben weitaus besser das Destillationsverhalten des
Mehrkomponentensystems als bei den bekannten Methoden.
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Bei Phänomenen wie Assoziation und Dissoziation der Moleküle in der
Gasphase führt die Kolonnendimensionierung mit Stoffwerten aus den bekannten Methoden
zu unsicheren Ergebnissen. Solche Effekte werden bei dem vorliegenden Verfahren
schon bei den Messungen erfaßt, so daß die simultane Stoffwertbestimmung zwangsläufig
zu den richtigen Ergebnissen führt.
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Die bekannte Vorgehensweise stützt sich auf Gleichgewichtsmessungen.
Die Trennwirkung einer Kolonne wird mit Hilfe eines Verstärkungsverhältnisses näherungsweise
berücksichtigt. Bestimmt man dagegen die Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte nach dem
erfindungsgemäJ3 Verfahren, so werden evtl. stoffbedingte Abweichungen vom Gleichgewicht
und fluiddynamische Effekte mitberücksichtigt. Damit werden die Unsicherheiten bei
der Kolonnenauslegung reduziert.
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Die erfindungsgetraße simultane Ermittlung aller Stoffwerte aus Messuncen
an einer Kolonne führt bei Mehrkomponentensystemen zu einer erheblichen Verminderung
des Zeitaufwandes.
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9ei der Bestimmung aller Dampfdruck-Kurven und Darnpf-Flüssikeits
gleichgewichte mindert sich der Aufwand bei einem Vierstoffgemisch gegenüber den
bekannten Verfahren auf ca. 30 %.
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Anhand der Zeichnung soll das Wesen und die Wirkungsweise der Erfindung
näher erläutert werden: Das in eine Destillationsblase 1 eingefüllte Stoffgemisch
wird zum Sieden erhitzt. Der aus der Destillationsblase 1 aufs te 1 gende Dampf
durchstreicht die Kolonneneinbauten 2 eines Kolonnenschusses 11. Danach strömt der
Dampf durch eine Drosselstelle 4 in einen weiteren Kolonnenschuß 12, der identisch
mit dem unteren Kolonnenschuß ii sein kann. Der am Kolonnenkopf ankommende Dampf
wird in einem Kondensator 5 kondensiert und über einen Rücklaufteiler 5a auf die
Kolonneneinbauten 2 zurückgeführt.
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Die im Kolonnenschuß 12 abwärts rieselnde Flüssigkeit w rd an der
Drosselstelle 4 abgezogen und mit einem Förderorgan 6 unterhalb der Drosselstelle
erneut gleichmäßig auf die Kolonneneinbauten 2 des darunter befindlichen Kolonnenschusses
11 verteilt.
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Die Beheizung des Stoffgemisches in der Destillationsblase 1 erfolgt,
sobald sich ein ger4ünschter Differen=druck an der Drosselstelle 4 eingestellt hat,
mit konstanter eizIeistung über eine Heizung 7, Zur Erzielung einer guten Durchmischung
der Flüssigkeit in der Destillationsblase 1 hat es sich als besonders vorteilhaft
gezeigt, die Flüssigkeit während einem Destillationsprozeß mit Hilfe einer Pumpe
la umzupumpen oder zu rühren.
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Nach dem Anfahren der Kolonne stellt sich nach gewisser Zeit in den
Kolonnenschüssen 11, 12 ein stationärer thermodynamischer Zustand ein. Nun werden
an Probestutzen 8 hinreichend kleine Proben für Analysen gezogen und die zugehörigen
Temperaturen an Meßstellen 9 mit den entsprechenden Drücken an Meßstellen 10 gemessen.
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rür die Bestimmung der Dampfdruckkurven und Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte
ist es entscheidend, solche Meßreihen zu erzeugen, die alle notwendigen Informationen
zur Bestimmung der relevanten Parameter des Gemisches enthalten. Zur Erläuterung
der Messungen werden die Komponenten der Mischung gemäß steigendem Siedepunkt mit
dem Index 1, 2, etc. versehen.
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Zu Beginn der Messungen an einem Vierstoffgemisch reichert sich die
am leichtesten siedende Substanz mit dem Index 1 im oberen Kolonnenschuß 12 an.
Im Bereich der Drosselstelle 4 befinden sich Stoff 1 und 2 und nur im unteren Teil
des Kolonnenschusses 11 befinden sich die Stoffe 1, 2, 3. Die ersten Messungen liefern
also Iforatloen über die Gemische 1, 2 und 1, 2, 3.
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Die am leichtesten siedenden Substanzen 1 (und 2 in geringen .engen)
werden am Kopf der Kolonne abgezogen, und dann wird wieder ein vollständiger Rücklauf
eingestellt. Nachdem sich ein neuer s=a=ionrer Zustand eingestellt hat, befindet
sich z.B. die Komponente 2 im oberen Kolonnenschuß 12, die Komponenten 2 und 3 findet
man Vorwiegend im mittleren Teil der Kolonne, und das Gemisch 2, 3, 4 bestimmt den
unteren Kolonnenteil.
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Die Leichtsieder, vorwiegend die Komponente 2 mit einem gewissen Anteil
an Komponente 3, werden abdestilliert und das Verfahren so lange fortgesetzt, bis
sich nur noch die am schwersten siedenden Substanzen in der Kolonne befinden.
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Da die einzelnen Komponenten mit unterschiedlichen Konzentrationen
in verschiedenen Druckstufen erfaßt werden, können aus der so erhaltenen Meßreihe
die Dampfdruckparameter der reinen Stoffe und die Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte
aller Komponenten bestimmt werden.
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Mit einem Verfahren und einer Vorrichtung dieser Art, wobei ein Mehrstoffgemisch
zum Sieden gebracht und die Konzentrations- und Temperaturverteilung in Kolonnenschüssen
bei großem Differenzdruck gemessen wurde, gelingt es somit, Dampfdruckkurven von
Stoffen und Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte von Stoffpaaren simultan zu bestimmen.
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Zeichn,