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Katalysator-System und Crack-Verfahren
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich luf einen verbesserten Crack-Katalysator,
und zwar insbesondere auf ein Katalysator-System, bestehend aus einem Zeolith enthaltenden
Crack-Katalysator und einem fluoridierten Reformier-Katalysa tor.
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Crack-Reaktionen werden durchgeführt zur Umsetzung schwerer Kohlenwasserstoffe
in Produkte mit einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht, wie sie zur
Herstellung von Motorentreibstoffen benötigt werden. Gecrackte Produkte haben im
allgemeinen eine niedrigere Octanzahl als für Benzin-Komponenten erwünscht. Watalytische
Reformier-Verfahren sind Verfahren, welche die Octanzahl von gecrackten Produkten
dadurch erhöhen, ddß Kohlenwasserstoffe mit niedriger Octanzahl, wie Paraffine und
Naphtene, in aromatenreiche Produkte umgewandelt werden. Zur Verfahrensvereinfachung
ist es erwünscht, daß die Benzinkomponenten aus den Produkten von Crack-Verfahren
eine möglichst hohe Octanzahl aufweisen.
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Es ist bekannt, die katalytische Aktivität von Feststoff-Katalysatoren
dadurch zu erhöhen, daß in den Katalysator Aktivatoren, wie z.B. Fluor, eingebrdcht
werden, siehe z.B. Choudhary, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Div., 16, 12 (1977). Vor
der Einführung der Zeolith-Crack-Katalysatoren wurden amorphe Katalysatoren, wie
z.B. Tonerde- und Siliciumdioxid/Tonerde-Katalysatoren, durch Behandlung mit verschiedenen
Fluorverbindungen unter wasserfreien
oder wäßrigen Bedingungen aktiviert.
So beschreiben beispielsweise die US-Patentschriften 2 336 165, ? 483 131, 2 694
674 und 2 848 380 die Herstellung von verbesserten Tonerde- und Siliciumdioxid/Tonerde-Crack-Katalysdtoren
durch Behandlung mit Fluorverbindungen. In neueren Patentschriften werden fluoridierte
Reformier-Katalysatoren und bifunktionelle Katalysatoren bescilrieben. Einige von
diesen Katalysatoren enthalten eine Zeolithkomponente. So wird beispielsweise in
US-PS 4 191 638 ein Reformier-Katalysator beschrieben, welcher eine Mischung eines
Zeoliths und eines konventionellen Reformier-Katalysators enthält, wie z.B. einen
metallischen Reformier-Katalysator. Sowohl der Zeolithbestandteil als auch der metallische
Reformier-Katalysator enthalten eine Halogenkomponente, wie z.B.
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Chlorid oder Fluorid. Die Patentschrift offenbart jedoch nicht ein
Verfahren zur Fluoridierung des metallischen Reformier-Katalysators.
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US-PS 3 702 312 offenbart einen bifunktionellen Katalysator, bestehend
aus einem fluoridierten Zeolith und einer wasserstoffaktiven Metallkomponente, hergestellt
durch eine Folge von Verfahrensschritten zur Inkorporation des Fluors in die Kristallstruktur
des Zeoliths. Versuche zur Fluoridierung kristallinen Aluminosilicats durch konventionelle
Halogenimprägnation mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff zerstörte die
kristalline Struktur des Zeoliths.
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Die US-Patentschriften 4 097 368 und 4 098 679 beschreiben bifunktionelle
Katalysator-Systeme, bestehend aus einer Kombination von drei oder vier Metallen
auf einem porösen Trägermaterial, das ein Zeolith enthalten kann.
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Halogen kann dem Trägermaterial in irgendeiner zweckmäßigen Weise
zugefügt werden, z.B. durch Behandlung des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung
von Fluorwasserstoff.
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Es bestand die Aufgabe , ein wirksames Crack-Katalysator-System mit
Reformieraktivität zu schaffen.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen fluoridierten Crack-Katalysator,
bestehend aus einem physikalischen Gemisch eines fluoridierten Reformier-Katalysators
und einem ein Zeolith enthaltenden Crack-Katalysator. Der Crack-Katalysator der
vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Behandlung eines metallischen Reformier-Katalysators
mit einer wäßrigen, eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung und sodann durch physikalisches
Vermischen des fluoridierten Reformier-Katalysators mit einem ein Zeolith enthaltenden
Crack-Katalysator.
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Beim Einsatz dieses Katalysator-Systems in Crackreaktionen werden
Produkte mit einer Octanzahl erhalten, die wesentlich höher ist als die von Crackprodukten,
welche mit konventionellen Crack-Katalysatoren hergestellt wurden.
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Das Katalysator-System der vorliegenden Erfindung ist ein Crack-Katalysator
mit erhöhter Wirksamkeit, welcher aus einer Zusammensetzung eines Zeoliths, eines
Trägermaterials, etwa 0,05 bis etwa 5 Cew.% Fluor und etwa
5 bis
etwa 10 Gew.% eines metallischen Reformier-Katalysators besteht, wobei dds Katalysator-System
dadurch hergestellt wurde, daß der metallische Reformier-Katalysator mit einer wäßrigen
Lösung behandelt ist, welche eine Fluorverbindung gelöst darin enthält, dieser sodann
getrocknet und calciniert wird und sodann der fluoridierte Reformier-Katalysator
mit einem ein Zeolith enthaltenden Crack-Katalysator physikalisch gemischt wird.
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Hierbei kann der zeolithhaltige Crack-Katalysator selbst fluoridiert
oder frei von Fluor sein.
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Der metallische Reformier-Katalysator als Bestandteil des erfindungsgemäßen
Katalysator-Systems enthält etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.% Platin auf einem Tonerde-Trägermaterial,
vorzugsweise auf gamma-Aluminiumoxid. Wahlweise enthält der Reformier-Katalysator
auch etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% Germanium, Zinn und/oder Rhenium. Ein geeigneter
Reformier-Katalysator mit 0,375 Gew.% Platin und 0,25 Gew.S Germanium auf einem
gamma-Aluminiumoxid-Träger ist im Handel unter der Bezeichnung UOP R-22 erhältlich.
Es handelt sich um ein Produkt von UOP, Inc., Des Plaines, Illinois.
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Wenn auch die genaue Form, in welcher Fluor mit dem Reformier-Katalysator
sich verbindet, nicht bekannt ist, so ist es üblich, sich auf den Fluorgehdlt in
der Form von Fluorid zu beziehen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht nur
auf Fluoride im engeren Sinne, sondern umfaßt alle Formen, in welchen Fluor in den
metallischen Reformier-Katalysator wie oben beschrieben eingebaut werden kann.
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Fluorwasserstoff ist das bevorzugte Fluoridierungsmittelt obgleich
andere Fluorverbindungen, wie z.B. Ammoniumflu orid, Ammoniumbifluorid, Bortrifluorid,
Ammoniumfluorborat und Ammoniumfluorsilicat, ebenfalls geeignet sind.
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Die Fluoridierung des metallischen Reformier-Katalysators kann durch
Imprägnierung des nassen Katalysators bei OOC erfolgen. Andere Fluoridierungsverfahren,
insbesondere andere Imprägnierungsverfahren, sind ebenfalls geeignet.
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Nach dem Fluoridierungsschritt sollte der metallische Reformier-Katalysator
etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.% Fluorid enthalten, vorzugsweise etwa 1 Gew.%. Der fluoridierte
metallische Reformier-Katalysator wird sodann bei einer Temperatur von etwa 930C
bis etwa 3160C, vorzugsweise bei etwa 1500C, etwa 2 bis etwa 24 Stunden getrocknet.
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Der fluoridierte metallische Reformier-Katalysator wird sodann für
etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von etwa 370 0C bis etwa 593 0C
und vorzugsweise bei etwa 5400C calciniert. Schließlich wird der fluoridierte Reformier-Katalysator
mit einem Zeolith enthaltenden Crack-Katalysator physikalisch gemischt.
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Der Zeolith des Crack-Katalysators kann ein natürlich vorkommender
oder synthetisch hergestellter Y-Zeolith sein. Der Zeolith ist vorzugsweise assoziiert
mit einer Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Matrix, welche freies Aluminiumoxid oder
freies Siliciumdioxid enthalten kann.
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Der Zeolith enthaltende Crack-Katalysator, der einen Bestandteil des
erfindungsgemäßen Katalysator-Systems bildet, kann fluoridiert sein. Die Fluoridierung
kann
auf jede bekannte Weise erfolgen, wie beispielsweise oben
beschrieben.
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Das Cracken erfolgt dadurch, daß ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator-System gebracht wird. Dies kdnrldtlrch
jede konventionelle Technik erfolgen, wie beispielsweise durch Einsatz des Katalysators
in einem Festbettsystem, in einem Fließbettsystem oder auch in einem diskontinuierlichen
Verfahren. Das erfindungsgemäße Katalysator-System kann unter solchen Bedingungen
eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann für Crackreaktionen wohl bekannt sind. So
werden üblicherweise Temperaturen von etwa 4540C bis etwa 552 0C und Drücke von
etwa 1,7 bis etwa 2,7 bar angewendet.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Katalysator-System
und seine Anwendung beim Cracken.
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Beispiele Ein verbesserter Crack-Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde wie folgt hergestellt: Katalysator A bestand im wesentlichen aus
einem metallischen Reformier-Katalysator mit 0,375 Gew.% Platin und 0,25 Cew.% Germanium
auf einem gamma-Aluminiumoxidträger. Der Katalysator A wurde auf eine Teilchengröße
von 0,30 mm bis 0,074 mm lichter Maschenweite zermahlen und sodann mit
wäßriger
fluorwasserstoffsäure durch Nassimprägnation fluoridiert. Die wäßrige Lösung enthielt
0,014 g Fluorwaserstoffsäure pro cm³ und war durch Verdünnen von 4 g konzentrierter
Fluorwasserstoffsäure mit 136 ml destilliertem Wasser hergestellt worden. 70 ml
der Wdßrigen Fluorwasserstofflösung wurden zu 100 g Katalysator A bei 0°C unter
Vermischung zur gleichmäßigen Verteilung der Lösung auf den Katalysator gegeben.
Die Beladung an Fluorid auf dem Katalysator betrug 1 Cew.%.
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Nach Kontaktieren des Katalysators A mit der Fluorwasserstofflösung
für 3 bzw. 16 Stunden wurde die Feuchtigkeit durch Trocknen des Katalysators bei
1490C entfernt.
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Der fluoridierte reformier-Katalysator wurde sodann 3 Stunden bei
538°C calciniert.
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In den Beispielen 2 bis 6 wurde der Katalysator A mit einem im Handel
erhältlichen Zeolith enthaltenden Crack-Katalysator, dem Katalysator B, physikalisch
gemischt.
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Der Katalysator B enthielt einer Y-Zeolith 11 einer Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Matrix.
Der Katalysator B war zuvor in einem großtechnischen Crack-Verfahren eingesetzt
worden und hatte die folgenden kennwerte: Oberfläche 98 m2 /g, Porenvolumen 0,36
cm3/g, Dichte (lose) 0,769 g/cm3, Aluminiumoxid 38,1 Gew.%, durchschnittliche Teilchengröße
55 Mikron.
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In den Beispielen 5 und 6 wurde der Katalysator B nach dem gleichen
Verfahren wie oben für Katalysator A beschrieben vor Vermischung fluoridiert. Die
Beladung des Katalysators B mit Fluorid beträgt ebenfalls insbesondere etwa 1 Gew.%.
In der folgenden Tabelle I sind die in den Beispielen eingesetzten Katalysatoren
angeführt, die Kontaktzeit mit der Imprägnierlösung und die Calcinierungsbedingungen.
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TABELLE 1 HF-Kontakt- Calcinierung Calcinierung Beispiel Katalysator
zeit,Stunden Temp., °C Zeit, Stunden 1 ß 0 2 10%A+ 0 - -90%B 0 - -3 10%A(1%HF)+
16 538 3 90%B 0 - -4 10%A(1%HF)+ 3 538 3 90B 0 - -5 10%A(1%HF)+ 16 538 3 90%B(1%HF)+
3 593 16 6 10%A(1%HF)+ 3 538 3 $90%B(1%HF)+ 16 538 3 Die Testversuche wurden in
einem pulsierend beschickten Festbett-Mikroreaktor durchgeführt, wie er zur Bewertung
von Crack-Katalysatoren eingesetzt wird. Die Temperatur hierbei betrug 482 0C, und
das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:
TABELLE
II Dichte, OAPI 36,7 Viskosität bei 37,8 0C, cSt. 4,3 Viskositdt bei 98,90C, cSt.
1,5 Fließpunkt, °C -6,67 Schwefel, Gew.% 0,08 Conradson Kohlenstoff-Rückstand, Gew.%
keinen Bromzahl 3 ASTM Destillation (D-2887) °C Siedebeginn 1 9 5 % 224 10 % 241
20 % 259 30 % 272 40 % 284 50 % 297 60 % 308 70 % 321 80 % 341 90 % 367 95 % 391
Endpunkt 458 In jedem der Testläufe der Beispiele wurden 4 g Katalysator mit 1,3
g des Einsatzmaterials bei einer Atmosphäre Druck für 75 Sekunden kontaktiert. Das
katalysator zu Ö1-Cewichtsverhältnis war 3, und die stündliche Raum/Zeit-Geschwindigkeit
(WHSV) betrug 16.
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Die flüssigen Produkte der Testläufe wurden in einem Behälter gesammelt,
in einem Eiswasserbad gekühlt und chromatographisch analysiert. Der Grad der Umwandlung
und der Gehalt an Naphtha und Gasöl wurden nach ASTM D-2887-73 bestimmt. Als Naphtha
wurde die Fraktion des flüssigen Produktes mit einem Siedepunkt unter 2160C angesehen,
als Gasöl die Fraktion mit einem Siedepunkt über 216 0C. Der Grad der Umwandlung
wurde berechnet in Prozent des ursprünglichen Einsatzmaterials nach dem Cracken
mit einem Siedepunkt unter 216°C.
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Die Research Octanzahl (RON) wurde bestimmt durch Analyse der Naphthafraktion
und Unterteilung derselben in spezifische Gruppen, wobei jeder dieser Gruppen ein
Octanfaktor zugewiesen wurde. Die Octanzahlen der Produkte sind bezogen auf den
Anteil einer jeden spezifischen Gruppe im Produkt und dem Octanfaktor der betreffenden
Gruppe, siehe P.C.Anderson, 3.M.Sharkey and R.P.Walsh, 3.Inst.Pet., 58, 83 (1972).
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Unterschiede bei ähnlicher Herstellung werden den verschiedenen Fluoridierungsbedingungen
zugeschrieben, siehe Tabelle I. So beträgt z.B. die Kontaktzeit für das Beispiel
3 16 Stunden und für das Beispiel 4 3 Stunden. Die Ergebnisse der Testläufe sind
in Tabelle III angeführt.
TABELLE III Beispiel 1 2 3 4 5 6 Katalysator
B 10%A 10%A(1%HF)+ 10%A(1%HF)+ 10%A(1%HF)+ 10%A(1%HF)+ 90%B 90%B 90%B 90%B(1%HF)
90%B(1%HF) Anzahl der Ansätze 9 7 4 5 3 5 RON, berechnet 89,26 89,90 90,51 90,93
90,26 91,24 @ RON - +0,64 +1,25 +1,67 +1,02 +1,98 Umwandlung, Gew.% 61,40 53,33
50,55 47,56 45,77 53,06 Naphtha.Gew.% 38,08 36,27 30,50 30,54 27,03 29,56 Gasöl,
Gew.% 38,60 44,67 49,45 52,44 54,23 46,94 Kohlenstoff, Gew.% 8,37 8,88 8,89 8,25
10,26 9,42 Gas, Gew.% 14,96 10,18 11,16 8,77 8,45 14,08
Die Ergebnisse
der Testläufe demonstrieren, daß ein fluoridierter metallischer Reformier-Katalysator,
yemischt mit einem Zeolith enthaltenden Crack-Kdtalysator, zu einem Produkt mit
einer höherer Octanzahl führt als nicht fluoridierte Katalysatoren. Iine einfache
'1ischung von nichtfluoridiertem A und nichtfluoridiertem B produziert ein Produkt
mit einer höheren Octanzahl als unfluoridierter Katalysator B allein. Die besteri
Ergebnisse werden jedoch erzielt mit einer Zusammensetzung von fluoridiertem Katalysator
A und entweder fluoridiertem oder nichtfluoridiertem Katalysator B. In der Regel
erhöhen die fluoridierten Zusammensetzungerl von A und .B die Octanzahl um mehr
als das Doppelte als die entsprechenden nichtfluoridierten Zusammensetzungen von
A und B. Die Erhöhung der Octanzahl in diesen Testläufen kann einer erhöhten Aromatisierung
und Dehydrierung durch den fluoridierten Reformier-Katalysator zugeschrieben werden.