DE3202539A1

DE3202539A1 - Verfahren zur herstellung von fotoleitfaehigem cadmiumsulfid

Info

Publication number: DE3202539A1
Application number: DE19823202539
Authority: DE
Inventors: Takeshi Tokyo Ikeda; Masanao Kawasaki Kanagawa Kasai; Atsuko Komae Tokyo Yamamoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-01-28
Filing date: 1982-01-27
Publication date: 1982-08-12
Also published as: JPS57129825A; US4440735A; DE3202539C2

Description

Τ_ Q.. __ \£ Patentanwälte und

IEDTKE DUHLING · _: "IVlImE-; -" ■ : Vertreter beim EPA

^_n -^ **/Ν * * " " " " '*. Dipl.-Ing. H.Tiedtke

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O L U Z 0 O α Dipl.-Ing. R Grupe

Dipl.-Ing. B. Pellmann - 2 - Dipl.-Ing. K. Grams

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.:0 89-53 9653 Telex: 5-24845 tipat f cable: Germaniapatent München

! 27.Januar 1982

! DE 1843

Canon Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigem

Cadmiumsulfid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigem Cadmiumsulfid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigem Cadmiumsulfid mit einer hohen Kristallinität und Gleichmäßigkeit, das in einem hohen Ausmaß in Form von einzelnen, nicht mit anderen Teilchen verbundenen Teilchen vorliegt.

Fotoleitfähiges Cadmiumsulfid (CdS), das typischerweise für elektrofotografische Materialien eingesetzt wird, ist bisher meistens durch ein Verfahren hergestellt worden, bei dem Cadmiumsulfidteilchen durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit wasserlöslichen Cadmiumsalzen wie Cadmiumsulfat oder Cadmiumchlorid· ausgefällt werden und bei dem die erhaltenen Cadmiumsulfidteilchen bei einer hohen Temperatur gebrannt werden, um zu den Cadmiumsulfidteilchen einen Fremdstoff hinzuzugeben. Mit anderen Worten, fotoleitfähiges Cadmiumsulfid wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß Cadmiumsulfidteilchen mit Akti-

A/22

DeUlsche Bank (München) Klo. 51/61070 Dresdner Bank (München) Klo. 3939844 Posischeck (München) Klo. 670-43-804

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Vierungsmitteln wie CuCl₂ oder CuSO₄ und einem Flußmittel wie CdCIp oder ZnCl_? vermischt und anschließend gebrannt werden, so daß das Cadmiumsulfid beispielsweise mit Cu oder Cl dotiert wird.
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Bei dem vorstehend erwähnten, gebräuchlichen Verfahren weist das durch den Schritt des Brennens hergestellte CdS jedoch nach der Ausfällung in der Nähe seiner Oberfläche eine Anzahl von Defekten oder Fehlstellen auf.

Weil die Oberflächendefekte oder flächenhaften Gitterfehlstellen als Fangstellenniveaus für Fototräger wirken, wird die Foto-Gedächtniserscheinung des CdS verstärkt, d.h. daß die Fotoempfindlichkeitsgeschwindigkeit des CdS bzw. die Geschwindigkeit des Ansprechens von CdS auf Licht verlangsamt wird. Wenn ein fotoleitfähiges Element, das unter Anwendung von solchem CdS hergestellt worden ' ist, für eine mit hoher Geschwindigkeit betriebene Kopiervorrichtung angewendet wird, wird der elektrostatisehe Kontrast zwischen den hellen und den dunklen Bereichen ungenügend.

Außerdem bestehen CdS-Teilchen, die nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt worden sind, aus sekundären Teilchen, nämlich aus starken bzw. stabilen Aggregaten bzw. Anhäufungen, die durch Vereinigung von Teilchen gebilde't werden. Solche sekundären Teilchen bestehen aus Konglomeraten, in denen primäre Teilchen dreidimensional angehäuft sind, und aus Plättchen, in denen primäre Teilchen zweidimensional angehäuft sind. Die Größe der großen sekundären Teilchen liegt in dem Bereich von 10 und einigen pm bis zu einigen 10

Ein fotoleitfähiges Element, das unter Einsatz von CdS mit einer Anzahl bzw. Vielzahl solcher großen Teilchen hergestellt worden ist, hat eine minderwertige bzw.

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schlechte Oberfläche und führt zur Erzeugung von groben oder rauhen Bildern, die ein unzureichendes Auflösungsvermögen haben. Wenn auf dem vorstehend erwähnten, fotoleitfähigen Element eine isolierende Schicht vorgesehen wird, kann die isolierende Schicht außerdem nachteiligerweise in die CdS-Schicht eindringen. Es ist daher schwierig, ein ausgezeichnetes,· fotoleitfähiges Element herzustellen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von CdS zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorstehend erwähnten Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt werden können, wobei das hergestellte CdS dazu befähigt sein soll, auch bei der anfänglichen Bilderzeu-

'5 gung Bilder mit einem hohen Kontrast zu erzeugen und gute Eigenschaften wie eine gute Feuchtigkeitsbeständ'igkeit und Temperaturbeständigkeit haben soll und wobei die hergestellten CdS-Teilchen eine gleichmäßige Form haben sollen, aufgrund des Vorliegens in Form von einzelnen, nicht

aggregierten Teilchen in hervorragender Weise beschichtungsfähig sein sollen und zu einem guten Auflösungsvermögen führen sollen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekenn-

zeichnete Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigem . Cadmiumsulfid gelöst. . .

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes CdS hat eine hohe Kristallinität und besteht aus einzelnen Teilchen mit glatten Oberflächen. Mit einem Rasterelektronenmikroskop wird beobachtet, daß alle Teilchen in

Form von einzelnen, getrennten Teilchen vorliegen, die

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nicht mit anderen Teilchen verbunden bzw. aggregiert sind. Mit anderen Worten, durch Brennen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes CdS weist in der Nähe seiner Oberflächen kaum Kristallfehler bzw. Fehlstellen auf, die als Fangstellenniveaus für Fototräger wirken können. Wenn eine für einen Betrieb mit hoher Geschwindigkeit vorgesehene Kopiervorrichtung unter Anwendung eines fotoleitfähigen Elements hergestellt wird, das erzeugt worden ist, indem solche CdS-Teilchen in ei-

^O nem Bindemittel für elektrofotografische Zwecke dispergiert wurden, worauf die Dispersion zur Herstellung einer fotoleitfähigen Schicht auf einen Träger aufgetragen und, falls notwendig, auf die fotoleitfähige Schicht eine isolierende Schicht aufgebracht wurde, können daher BiI-

'5 der mit einem hohen Kontrast erhalten werden. Außerdem haben die erhaltenen Bilder aufgrund der hohen Dichtheit und Glätte der Oberfläche der gebildeten, fotoleitfähigen Schicht eine sehr hohe Qualität. Die hohe Dichtheit und Glätte werden durch die Gleichmäßigkeit in der Form und

die Schärfe der Teilchengrößenverteilung verursacht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Flußmittel eingesetzt, die im allgemeinen verwendet werden, um ein Aktivierungsmittel in feiner Verteilung in CdS eindringen zu lassen. Beispiele für typische Flußmittel sind CdCl_?, ZnCl₂, KCl, NaCl, NH₄Cl und CdSO₄ oder Mischungen davon in einem geeigneten Verhältnis.

Eine bevorzugte Mischung ist eine Mischung aus CdCl₀ und

einem Alkalimetallchlorid. Beispiele für typische Alkalimetallchloride sind NaCl und KCl. Der Gehalt der Alkalimetallchloride· beträgt vorzugsweise 90 bis 10 Mol-%, aux das gesamte Flußmittel bezogen.

Das Flußmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von mindestens 20 % und vorzugsweise von 30

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' bis 50 % eingesetzt. Wenn das Flußmittel in einer Menge Von weniger als 20 % eingesetzt wird» werden die CdS-Teilchen unter Erzeugung von Konglomeraten gesintert, so daß CdS mit einer heterogenen Oberflächengestalt gebildet wird, das in ungenügendem Maße zur Beibehaltung von Ladungen befähigt ist und zu einem schlechten Auflösungsvermögen führt. Des weiteren haben die erhaltenen CdS-Teilchen eine große Teilchengröße und ein schlechtes Beschichtungsvermögen und führen die erhaltenen CdS-Teil-'0 chen zu einem schlechten Auflösungsvermögen, wenn das Brennen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht mindestens 5O°C über dem Schmelzpunkt des Flußmittels liegt. Auch der elektrostatische Kontrast in einem anfänglich erzeugten Bild ist in diesem Fall vermindert. Außerdem liegt die Brenntemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einem Bereich von bis zu
600⁰C. Unter Berücksichtigung der Ausbeute liegt die Menge des hinzuzugebenden Flußmittels vorzugsweise in einem Bereich von bis zu 65 %, auf das CdS bezogen.

Für eine weitere Erhöhung der Kristallinität ist beim erfindungsgemäßen· Verfahren ein nochmaliges Brennen des erhaltenen CdS bei 400° bis 500⁰C zum Tempern wirksam.

' Beispiel 1

Zu 100 g ausgefällten» rohen CdS-Teilchen, zu denen kein Fremdstoff hinzugegeben worden war, wurde CuCl₅ in einem

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Molverhältnis von 1 χ 10 :1, auf das CdS bezogen, hinzugegeben. Zu dieser Mischung wurden 20 g CdCIp und 30 g NaCl hinzugegeben. Nach der vollständigen Vermischung wurde die Mischung in einen Quarztiegel hineingefüllt, worauf 30 min lang bei 530 .C gebrannt wurde (Der Schmelzpunkt der Flußmittelmischung aus CdCl„ und NaCl entspricht dem Schmelzpunkt von CdCl₃.2 NaCl, 426 °C, auf der Grundlage des Zustandsdiagramms). Das erhaltene CdS

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zeigte ein vollkommenes hexagonales System. Durch elektronenmikroskop ische Abbildung mit 10000-facher Vergrößerung wurde beobachtet, daß die CdS-Teilchen sehr glatte Oberflächen und die charakteristische Form des hexagonalen Systems hatten und daß alle Teilchen in Form von einzelnen Teilchen mit einer Größe von 2 bis 5 /am. vorlagen.

Nach dem Dispergieren des auf diese Weise hergestellten CdS in einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat wurde die erhaltene Dispersion zur Bildung einer fotoleitfähigen Platte auf einen Träger aus Aluminium aufgetragen und unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 40 pm getrocknet. Zur Bildung eines fotoleitfähigen Elements mit einem dreischichtigen Aufbau wurde auf die fotoleit-

'5 fähige Platte des weiteren eine 15 pm dicke Polyesterfolie aufgeklebt. Die Oberfläche des erhaltenen, fotoleitfähigen Elements war sehr glatt.

Das fotoleitfähige Element wurde einem Hochgeschwindig-™ keits-Elektrofotografieverfahren unterzogen,, das aus einer primären Ladung, einer bildmäßigen Belichtung bei gleichzeitiger Wechselstrom-Entladung und einer Belichtung der gesamten Oberfläche bestand. Das Verfahren führte aufgrund eines ausreichenden, elektrostatischen Kon^i<J trast-s und einer ausreichenden Empfindlichkeit zu hervorragenden Bildern. Die erhaltenen Bilder hatten ein Auflösungsvermögen von mindestens 6 Linien/mm und waren scharf. Weiterhin wurde das fotoleitfähige Element 24 h lang unter heißen und feuchten Bedingungen (35°C und

85 % relative Feuchtigkeit) aufbewahrt, worauf mit einer Kopiervorrichtung wieder Bilder erzeugt wurden, wobei ausgezeichnete Bilder ohne Verminderung der Empfindlickeit und des Kontrastes zwischen dem hellen und dem dunklen Bereich erzeugt wurden. Außerdem wurde das fotoleit-

fähige Element 12 h lang in einer Kopiervorrichtung be-

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lassen, worauf das Dunkelpotential gemessen wurde. Diese

Messung ergab bei dem ersten Blatt einen Wert von 500 . ' V und bei dem fünfzigsten Blatt einen Wert von 510 V.

Der Unterschied zwischen den Dunkelpotentialen betrug demnach 10 V. Außerdem betrug der Unterschied zwischen dem bei 5°C und· dem bei 50°C gemessenen Kontrastpotential nur 10 V.

Vergleichsbeispiel 1

Das Brennverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Brennen bei 450⁰C durchgeführt. Unter Anwendung eines Elektronenmikroskops wurde beobachtet, daß die erhaltenen CdS-Teilchen eine vergleichsweise glatte Oberfläche hatten, wobei jedoch auch beobachtet wurde, daß einzelne Teilchen, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden, die nicht aggregiert waren, sekundäre Teilchen mit einer Größe von mindestens 10 μπ\ .gebildet hatten, die durch sekundäre Aggregation von einzelnen Teilchen gebildet worden waren und eine komplexe Form hatten.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde unter Anwendung des vorstehend erwähnten CdS ein fotoleitfähiges Element mit einem dreischichtigen Aufbau hergestellt.

;25 Das erhaltene, fo toi ei t fähige Element hatte eine schlechte Schichtoberfläche '. Als unter Anwendung des f ο toi ei t fähigen Elements mit der gleichen Kopiervorrichtung wie in Beispiel 1 Bilder erzeugt wurden, betrug das Auflösungsvermögen deshalb nur bis zu 4 Linien/mm. Außerdem

^ow wurde das fotoleitfähige Element 12 h lang in der Kopier- ' vorrichtung belassen, und dann wurde das Dunkelpotential

.. gemessen. Diese Messung ergab bei dem ersten Blatt einen Wert von 300 V und bei dem fünfzigsten Blatt einen Wert von 450 V. Der Unterschied zwischen den Dunkelpotentialen betrug demnach 150 V.

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Vergleichsbeispiel ₂

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiodnrholt, Jfulorh wurde das Flußmittel aus 4 g CdCl₂ und b g NaCl hergestellt. Mit einem Elektronenmikroskop wurde beobachtet, daß es sich bei den Teilchen des erhaltenen CdS nicht um einzelne Teilchen, sondern um sekundäre Teilchen mit einer Größe von 10 und einigen pm handelte, die durch Aggregation von einigen einzelnen Teilchen bis zu einigen ^O 10 einzelnen Teilchen gebildet worden waren, und daß ein Teil der primären Teilchen in Form von großen Teilchen vorlag, die durch Sinterung gebildet worden waren.

Aus dem vorstehend erwähnten CdS wurde nach dem gleichen I^ Verfahren wie in Beispiel 1 ein fotoleitfähiges Element hergestellt. Das erhaltene, fotoleitfähige Element war aufgrund der großen, primären Teilchen oder der sekundären Aggregation hinsichtlich der Oberflächenglätte minderwertig. Die mit dem fotoleitfähigen Element erzeugten ^ Bilder hatten ein Auflösungsvermögen von bis zu 5 Linien/ mm und waren grob bzw. rauh. Auch betrug das Dunkelpotential beim ersten Blatt nur etwa 300 V.

Vergleichsbeispiel· 3
25

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Flußmittel aus 2 g CdCl» und 3 g NaCl hergestellt. Das erhaltene CdS war gesintert, weshalb durch einen Waschungsschritt aus dem CdS nur in unzureichendem

Ausmaß Teilchen hergestellt werden konnten. Mit einer.; Elektronenmikroskop wurde beobachtet, daß die Teilchen durch Sintern Konglomerate gebildet hatten. Das erhaltene CdS war für elektrofotografische Zwecke nicht geeignet.

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Beispiel 2

Zu 100 g rohen CdS-Teilchen, in die suhon bei der Ausfäl-

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lung Cu in einem Molverhältnis von 5 χ 10 :1, auf CdS bezogen, hineingegeben worden war, wurde ein Flußmittel aus 30 g CdCIp und 20 g KCl eingemischt. Nach dem vollständigen Vermischen wurde die Mischung 30 min lang bei 480°C gebrannt.

Danach wurde unter Anwendung des erhaltenen CdS nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 ein fotoleitfähiges Element hergestellt. Das fotoleitfähige Element fUhrte zu den gleichen guten Ergebnissen wie im Beispiel 1. Der Schmelzpunkt der vorstehend erwähnten Flußmittelmischung entspricht dem Schmelzpunkt von KCdCl₃, 390⁰C, auf der Grundlage des Zustandsdiagramms.

Beispiel 3

Zu 100 g ausgefällten , rohen, von Fremdstoffen freien CdS-Teilchen wurde nach dem nassen Verfahren CuCl₉ in

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einem Molyerhältnis von 1 χ 10 :1, auf das CdS bezogen, hinzugegeben.. Nach der Zugabe von 41 g CdCl₂ und 9 g NaCl zu dem vorstehend erwähnten CdS wurde die Mischung voll-■" ständig vermischt und in einen Quarztiegel hineingefüllt, worauf 30 min lang bei 500⁰C gebrannt wurde. Das erhaltene CdS zeigte ein vollkommenes, hexagonales System. Durch elektronenmikroskopische Abbildung wurde beobachtet, daß die CdS-Teilchen eine sehr glatte Oberfläche und die cha-

rakteristische Form des hexagonalen Systems hatten und daß alle Teilchen in Form gleichmäßiger, einzelner Teilchen mit einer Größe von 3 bis 5 pm vorlagen.

Bei der Bewertung eines fotoleitfähigen Elements, das

aus dem CdS von Beispiel 3 nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden die

gleichen, guten Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Claims

Tr**-,-.,™ —■ Dn1MiV1I11'** "a/..//.^ "■" *■ Patentanwälte und mm EDfKI DÜHLING · I IVlNNc": ..; : Vertreter beim EPA MJFL G my *:-f\i '-·"— Dipl.-Ing. H.Tiedtke M RUPE " InELLMANN ~ V3IRAMS Dipl.-Chem, G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne 3202539 Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Bavariaring 4, Postfach 20 24OC 8000 München 2 Tel.: 089-539653 ' Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent Müncher 27.Januar 1982 ; DE 1843 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von fotoleitfähigem Cadmiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß zu Cadmiumsulfid ein Flußmittel in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, auf das Cadmiumsulfid bezogen, hinzugegeben wird, und daß die erhaltene Mischung bei einer mindestens 50°C über dem Schmelzpunkt des Flußmittels liegenden Tempera-^; tür gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, auf das Cadmiumsulfid bezogen, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel eine Mischung aus CdCl₂ und einem Alkalimetallchlorid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Cadmiumsulfid nochmals gebrannt : wird.

5. Fotoleitfähiges Cadmiumsulfid, hergestellt nach: einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

B/22

Deutsche Bank (München) KIo 51/61070 Droedner Bank (München) KIo 3039 MA Praludiock (Munchnn) KIo β/0 43 H04