DE2141212A1

DE2141212A1 - Verfahren zur Herstellung eines Films mit enger Korngrößeverteilung

Info

Publication number: DE2141212A1
Application number: DE19712141212
Authority: DE
Inventors: Kazuo; Terakawa Kazuo; Yoshida Okio; Aihara Satoshi; Yokohama Shimizu (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1972-02-24
Also published as: US3793069A; CA950806A; DE2141212B2; JPS5118155B1; GB1320998A

Description

53/R.
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Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd., Kawasaki-shi, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Films mit enger Korh-

grösseverteiluiig

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Verbindungen der Gruppen II - VI mit. enger Korngrösseverteilung.

Ein PiIm mit einer grossen Fläche aus einer Verbindung oder ein Film aus einer Verbind, ung jdie getrennt auf eine grosse Fläche aufgebracht ist, ist als Licht-Elektrizitätswandler _auf vielen tech nischen Gebieten, wie bei Sonnenzellön, lichtempfindlichen Vorrichtungen in festem Zustand, um Bilder aufzunehmen und abzubilden, als photoleitfähiger Film, um Bilder aufzunehmen für Rühren usw., nützlich. Ein solcher Film muss nicht nur elektrische Eigennchaften besitzen, die für seine Verwendung ausreichen, sondern er soll diese Eigenschaften auch einheitlich über eine gronse Fläche aufweisen. Beispielsweise verringern örtliche Ungleichheiten in der Phctoempfindlichkeit oder in der Lumini szon r/int ensi tat eines Filmelements nicht nur dessen technischen Wert, sondern sie sind auch sehr nachteilig, v/as die Gebrauchsdauer des Filmelementß oder eines daraus hergestellten Gegenstands betrifft.

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Im allgemeinen wird ein Film durch Vakuumverdampfung oder durch Gasphasenreaktion auf der Oberfläche einer Subßtratplatte hergestellt. Um die elektrischen Eigenschaften davon zu verbessern, ist jedoch in vielen Fällen nach der Filrubildung eine Wärmebehandlung erforderlich. Eine solche Wärmebehandlung ist im allgemeinen von dem Wachstum der Körner, die den Film ausmachen, begleitet. Die Eigenschaften eines Filmelements, insbesondere die Einheitlichkeit der Eigenschaften innerhalb einer weiten Fläche werden oft durch das Kornwachstum während der Wärmebehandlung beeinflusst. Um bei der Y/ärmebehandlung ein. wünschenswertes Kornwachstum sicherzustellen, ist es wichtig, dass man eine geeignete Temperatur auswählt. Die oberste Temperatur ist jedoch wegen der Wärmewiderstandsfähigkeit des Substratmaterials, möglicher Zersetzung der Verbindungen, die die Film ausmachen usw., beschränkt. Man verwendet daher oft bei solchen Wärmebehandlungen Zusatzstoffe bzw. Schmelzmittel.

Ein typisches Beispiel solcher Zusatzstoffe, die bei der Wärmebehandlung verwendet werden, ist Cadmiumchlorid. Cadmiumchlorid wird bei der Behandlung von Cadmiumsulfid, das man bei photoleitfähigen Elementen verwendet, eingesetzt. Cadmiumsulfid ist ebenfalls für Cadmiumselenid-oder Cadmiumsulfoselenidfilme v/irksam. Damit die Wärmebehandlung zufriedenstellend verläuft, muss man die Zusatzstoffkonzentrat!on so einheitlich wie möglich machen. Wird jedoch Cadmiumchlorid bei der Wärmebehandlung von photoleitfähigen Cadmiumsulfid- oder Cadmiumselenidfilraen verwendet, so dringt eine grosse Menge an Chlor in den photoleitfähigen Film und in einigen Fällen wird die

20 —'6 Konzentration davon so hoch wie 10 cm . Durch dieses Chlor wird in dem Cadmiumsulfid oder -selenid ein flaches Donatorenniveau (shallow doner level) gebildet. Das Vorkommen eines solchen flachen Donatorenniveaus. .in hoher Konzentration verschlechtert die Photoempfindlichkeit der Filme und in einigen Fällen wird das Ansprechen auf Licht verzögert.

Der Vorteil der oben erwähnten Wärmebehandlung, bei der ein Zusatzstoff verwendet wird, liegt darin, dass die Korngrösse

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nach dem Kornwaehstum recht einheitlich ist. Im Gegensatz dazu· variiert bei Verfahren, bei denen kein Zusatzstoff verwendet wird, beispielsweise, wenn man einfach zur Aktivierung des Kornwachstums die Temperatur erhöht, die Kornwachstumsgeschwindigkeit von Teil zu Teil und man erhält einen Film mit einem grossen Bereich an Korngrösseverteilung. Dies ist die Ursache für die Nicht-Einheitlichkeit in der Filmdicke und dadurch bekommt man wesentliche Fehler, wie nadelartige Löcher, der Film schält sich ab usw.

Um bei einem Film, der amorphe oder sehr feine Körner enthält, ein einheitliches Kornwachstum zu erreichen, ist es im allgemeinen erforderlich, eine geeignete Anzahl an einheitlich verteilten Keimen auf der Oberfläche des Films zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einheitlich verteilter Keime bzw. Kerne, was einen Film mit einheitlicher Struktur und mit einem engen Bereich in der Korngrösseverteilung ergibt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren bildet man eine Schicht aus Verbindungen der Gruppen II-VI

auf der Oberfläche des Films und führt eine Wärmebehandlung des Films in einer Atmosphäre durch, die ein Inertgas und 0,1 bis 10 Vol.io Sauerstoff, bezogen auf das Inertgas, und Schwer fei-, Selen- oder Tellurdampf enthält. "■"·■'

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung naher erläutert. ·

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Korngrösseverteilung des erfindungsgemäss hergestellten Films und von bekannten Filmen zeigt.

Fig. 2 ist eine Mikrophotographie (x 5000) eines Films, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde.

.Fig. 3 ist eine Mikrophotographie eines Films, der nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde in gleicher

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Ve rgro s s erung.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung, die Herstellung eines photoleitfähigen Elements beschrieben. Ein dünner Film aus Cadmiumselenid, beispielsweise 5 Mikron dick, wird auf die Oberfläche einer Substratplatte bei 150⁰O im Vakuum durch ein Verfahren, bei dem im Vakuum verdampft wird, hergestellt. Der so erhaltene Film wird in einem Inertgas, wie Stickstoff, das 5 Vol.# Sauerstoff enthält bei 500⁰C während 1 Stunde behandelt, wobei Selendampf entsprechend dem Sättigungsdampfdruck von Selen bei 500⁰O ebenfalls vorhanden ist. Dieser Selendampf kann mit dem Sauerstoff vor der Wärmebehandlung vermischt werden oder er kann in situ nach geeigneten Verfahren gebildet werden. Gemäss dieser .Wärmebehandlung steigt die Korngrösse in dem ursprünglich abgeschiedenen Film von ungefähr 1000 2. auf ungefähr 1,5/U '^und man erhält einen Film, der eine recht einheitliche Korngrösse besitzt. Dieses Kornwachstum ist das gleiche, wie das Kornwachstum, das man bei einem Verfahren erhält, bei dem man 20 Mo1$ Gadmiumchlorid mit Cadmiumselenid vermischt _f eine Substratplatte damit beschichtet und den abgeschiedenen Film in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt ..

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass eine

beschrankte

Sauerstofimenge zusammen mit Selendampf bei der Wärmebehandlung als Atmosphäre verwendet wird.Die Wärmebehandlung von Cadrniumnele· nid mit Selendampf ist bekannt und wurde in der Vergangenheit durchgeführt. Diese Behandlung wurde jedoch durchgeführt, um die Selenhohlräume in dem Cadraiumselenidfilm zu füllen und um die elektrischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Oft wird auch eine Wärmebehandlung mit Luft durchgeführt, wobei man eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre verwendet. Luft ist eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff. In der japanischen Patentanmeldung Nr. 23456/65 wird eine Stickstoffatmosphäre, die 0,2 bis 1,7 $ Sauerstoff enthält, als eine Atmosphäre, die eine beschränkte Menge an Sauerstoff enthält, beschrieben. Dieses Verfahren bezieht sich jedoch auf eine Wärmebehandlung,

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bei der Cadmiumselenid zusammen mit einem Zusatzstoff bzw. einem Schmelzmittel wärmebehandelt wird und die Atmosphäre enthält Sauerstoff, Stickstoff und Cadmiumhalogeniddämpfe, wobei das Kornwachstum durch den Gadmiumhalogenidzusatzstoff "bewirkt wird und der Sauerstoff wird nur als Hilfsmittel zugegeben, um die Selenleerstellen zu füllen.

Bei der vorliegenden Erfindung müssen, wie in dem obigen Beispiel erläutert wurde, Sauerstoff- und Selendampf gleichzeitig' während der Wärmebehandlung in.der Atmosphäre vorhanden sein, d.h., wenn in der Atmosphäre einer der beiden Stoffe fehlt, g kann man keine erfindungsgemässen Filme erhalten. Wenn man beispielsweise das oben beschriebene Beispiel in einer Atmosphäre durchführt, die keinen Selendampf enthält, so verläuft das Kornwachstum nicht so, wie es aus Fig. 1 ersichtlich ist, v/o die Kurve 1 die Korngrössenverteilung vor der Wärmebehandlung und die Kurve 2 die Korngrössenverteilung nach der ¥/ärmebehandlung darstellen. Eine solche Wärmebehandlung ist für das Kornwachstum ohne Bedeutung. Wenn andererseits Sauerstoff in der Atmosphäre nicht vorhanden ist, wird die Korngrössenverteilung nach der Wärmebehandlung durch die Kurve 3 in Fig. 1 dargestellt. In diesem Fall ist der Bereich der Korngrösseverteilung noch vergrössert.

Im Gegensatz dazu zeigt Kurve 4 die Korngrössenverteilung, ' wenn ein Film in einer Atmosphäre, die Sauerstoff- und Selen- dampf gleichzeitig enthält, erfindungsgemäss behandelt wird. Die Körner wachsen bemerkenswert und sind in ihrer Grosse ein- j heitlich, wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung klar erkenntlich wird. Ein Vergleich der Figuren 2 und 3, die Mikrophotographien eines erfindungsgemässen Films und eines bekannten Films sind, zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemässen Films im Vergleich mit dem bekannten Film bezüglich der Körngrösse und der Korngrösseverteilung. Der erfindungsgemässe photoleitfähige Film, der in Fig.· 2 dargestellt ist, ist so in seiner photoelektrischen Empfindlichkeit gleichmässig.

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Im Verlauf der Wärmebehändlung; wenn die Temperatur der Substratplatte erhöht wird, reagieren auf der Filmoberfläche Sauerstoff und Cadmium aus dem Film, wobei ein Zwischenoxyd beispielsweise Cadmiumselenid (CdSeO^) gebildet wird, d.h. ein Salz einer Oxysäure. Diese Verbindung wird dann bei höheren Temperaturen wieder zersetzt und daher findet im Xjaufe des Temperaturanstiegs eine Übergangsbildung und Zersetzung des Zwischenoxyds statt. Dadurch werden Keime bzw. Kerne gebildet, die Stellen ergeben,' an denen das Kornwachstum initiiert wird und an der Oberfläche beginnt eine !Anlagerung der Struktur und dies schreitet in die inneren Teile vor. Solche Zwischenstufen aktivieren das Kornwachstum und bringen eine enge Verteilung der Korngrösse mit sich.

Y/enn die Atmosphäre, in der die gewünschte Umsetzung durchgeführt wird, grössere Mengen an Sauerstoff enthält, als wie es dem gleichzeitigen Vorhandensein der Selendämpfe entspricht, wenn beispielsweise die Umsetzung in gewöhnlicher Luft durchgeführt wird, dann wird die Oxydation zu stark verlaufen und es bildet sich ein Zwisehenoxyd, dessen Wachstum durch die Bildung eines Kerns beendigt wird, wobei sich auf der behandelten Schicht auf der Oberfläche Abscheidungen ausscheiden, die eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Schicht mit sich bringen. Dieses ist der Grund, weshalb die Sauerstoffmenge in der Atmosphäre bei der Wärmebehandlung beschränkt sein muss, wenn man die synergistische Wirkung von Sauerstoff und Selen erzielen will. Diese Grenze liegt bei 10 Vol.$, berechnet auf das Volumen des Grund- oder Trägergases, wie Argon oder Stickstoff. Es ist nicht erforderlich zu bemerken, dass eine geringe Menge an Sauerstoff nicht wirkt. Um ein glattes Kornwachstum. der Keimstellen sicherzustellen, müssen mindestens 0,1 Vol.$ Sauerstoff vorhanden sein.

Andererseits ist es recht schwierig, die genaue Menge oder Konzentration an Selendampf zu bestimmen, da der Partialdruck des Selendampfes bei der Wärmebehandlung in Beziehung zu den elektrischen Eigenschaften des fertigen Produkts steht* Aber

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mindestens 1 mm Hg reicht aus. Bei der Wärmebehandlung ist mindestens eine Y/ärmebehand.lungstemperatur von 45O⁰C erforderlich, da die Y/ärmebehandlung ohne die Hilfe eines Schmelzstoffes bzw. eines Hilfsstoffes durchgeführt wird.

Die Erfindung wurde insbesondere unter Bezugnahme auf eine Gadmiumselenidschicht erläutert. Die Erfindung ist besonders auf Verbindungen der Gruppen Il und VI anwendbar, wie auf Verbindungen, wie Cadmiumsulfid, Cadmiumtellurid, Ziriksulfid, Zinkselenid, Zinktellurid und eine Mischung (eine feste Lösung oder eine heterogene Mischung) und auf Filme, die viel- ^ schichtige Strukturen dieser Verbindungen enthalten. Die Schichten dieser Verbindungen können Verunreinigungen enthalten. Die inerten Gase, die in der Atmosphäre bei der Y/ärmebe~ handlung die Hauptbestandteile sind, sind Argon, Stickstoff oder eine Mischung davon. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Oberfläche eines Films Keimlinge erzeugt, die für ein einheitliches Kornwachsturn erforderlich sind, indem man auf der Oberfläche des Films im Verlauf der Wärmebehandlung ein Zwischenoxyd, wie ein Salz einer Oxysäure, bildet und zersetzt.

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, ein Kornwachsturn zu erzielen, ohne Schmelzmittel au verwenden und der Film

wird dadurch durch ein Schmelzmittel bzw. einen Zusatzstoff nicht verunreinigt und dadurch ist die Kontrolle des Gehalts an Verunreinigungen wesentlich vereinfacht. .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Verbindungen der Gruppen II - VI, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schicht aus den Verbindungen auf einer Substratplatte bildet, die so gebildete Schicht in einer Atmosphäre, die ein Inertgas, 0,1 bis 10 Vol.$ Sauerstoff, berechnet auf das Inertgas, und den Dampf von mindestens einem Element, wie Schwefel, Selen und Tellur enthält, wärmebehandelt, wobei man ein einheitliches Kornwachstum mit einem engen Bereich der Korngrösseverteilung erhält.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasr, man als Verbindungen der Gruppen II - VI GdSe, ZnSe, CdS, ZnS, CdTe und ZnTe verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Gas Argon und Stickstoff verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Verbindungen der Gruppen II - VI, dadurch gekennzeichnet., dass man auf einer Substratplatte eine CdSe-Schicht bildet, die so gebildete CdSe-Schicht in einer Atmosphäre, die ein Inertgas, 0,1 - 10 Vol.$ Sauerstoff, berechnet auf das Inertgas, und Selendampf enthält, bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als 45O⁰C, wärmebehandelt, wobei man ein einheitliches Zornwachstum mit engem Bereich der Korngrösseverteilung erhält.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichneg, dass der Partialdruck des Selendampfes nicht weniger als 1 .mm Hg bei der Wärmebehandlung ist.

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