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Kohle, Ölschiefer und Teersande werden in Zukunft einen
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nennenswerten Beitrag zur Rohstoff- und Energieversorgung leisten
müssen. Ölschiefer und Teersande haben extrem hohe Ballastgehalte. Die organische
Substanz von Ölschiefern(Kerogen) und Teersanden (bitumenhaltige Kohlenwasserstoffe)
besitzt relativ hohe H/C-und relativ geringe 0/C-Verhältnisse. Die Ähnlichkeit zum
Erdöl ist stark ausgeprägt.
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Zur Gewinnung der organischen Inhaltstoffe des Ölschiefers werden
bisher ausschließlich Schwelverfahren eingesetzt, die sich auch für Teersande als
Einsatzstoff eignen. Mittelreiche Ölschiefer mit einem Ölgehalt von 20 bis 30 Gew.-sind
für die Ölgewinnung mit Hilfe der Spülgasschwelung geeignet.Das Petrosix-Verfahren
arbeitet nach dem Spülgasbetrieb. Grobkörniger Schiefer durchläuft in einem Schachtofen
verschiedene Zonen im Gegenstrom zum Spülgas. Diese Zonen beinhalten Aufheizen,
Trocknen und Schwellen. Der Prozess erfordert große Kondensations- und Aüfheizeinrichtungen.
Die im Schiefer verbleibende organische Restsubstanz wird bisher nicht ausgenutzt.
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Das IGT-Verfahren arbeitet bei 30 bis 35 bar mit Wasserstoffeinsatz.
Je nach Verweilzeit des Wasserstoffs ist die Zusammensetzung des Produktes verschieden.
Mit wachsenden Rückstandsgehalten fallen die Kosten für Ein- undAusschleusen der
Feststoffe zunehmend ins Gewicht.
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Das Lurgi-Ruhrgas-Verfahren verwendet Feststoffe als Wärme träger.
Der feinkörnige Einsatzstoff wird mit ca. 600 bis 7000C heißem Wärmeträger vermischt.
Die Schwellung läuft unter definierten Bedingungen (etwa bei 5000C) in einigen Sekunden
ab. Die gas- und dampfförmigen Produkte werden abgezogen, in einem Heißzyklon entstaubt
und kondensiert. Die Mischung aus Schwelrückstand und Wärmeträger fließt in den
unteren Teil einer Steigleitung, in der das Gemisch vertikal mit Luft pneumatisch
gefördert und gleichzeitig durch
das Abbrennen des organischen Rückstandes
wieder erhitzt wird. Nach der Abtrennung der Feststoffe vom Rauchgas gelangen diese
über einen Bunker in das Mischwerk, in welchen die heißen Ballaststoffe mit frischem
Ölschiefer vermischt werden. Das Rauchgas kann zur Dampferzeugung verwendet werden.
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Bei Teersanden wird großtechnisch die Heißwasser-Extraktion angewandt
(im Athbasca-Gebiet, Alberta, Kanada). Der im Tagebau gewonnene Teersand wird in
großen Drehrohren mit Wasser gemischt und mit Dampf auf 85 0C aufgeheizt. Die Auftrennung
der Maische erfolgt in zwei Stufen: In der ersten Stufe wird die Maische in Absetzbehältern
in eine Sandsuspension in Öl und eine solche in Wasser getrennt. In der zweiten
Stufe wird die in der ersten Stufe erhaltene Ölphase mit Naphtha verdünnt und anschließend
durch Zentrifugieren von Wasser- und Sandresten befreit. Die Gesamtausbeute liegt
bei ca. 7056. In der Praxis führt die Abtrennung des restlichen Sandes von Bitumen
zu größeren Problemen. So unterliegen beispielsweise die Zentrifugen größerem Verschleiß
Die Schwelung bringt eine Ausbeute von bestenfalls 80% der gewinnbaren Öle.
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Die bei der Schwellung der Öl schiefer erhaltenen viskosen Öle enthalten
noch Feststoffe in feinster Verteilung. Die Teilchengröße liegt in der Hauptsache
im Größenbereich von 0,1 bis 3 Fm. Der Gehalt an feinverteilten Mineralstoffen,
der bis zu 20 Gew.- betragen kann, ist höher als es für die Weiterverarbeitung tragbar
ist. Die Abtrennung derfeinverteilten Mineralstoffe aus den Ölen geschieht auf folgendem
Wege: durch Zumischen von größeren Mengen (etwa 40-600/6) eines niedrigviskosen
Lösungsmittels zum Öl wird die Viskosität soweit erniedrigt, daß die Abscheidung
der Feststoffe durch Zentrifugieren möglich wird. Das Lösungsmittel wird später
im Verlaufe der Weiterverarbeitung durch Destillation zurückgewonnen. Die Zentrifugen
erleiden jedoch beider
Abtrennung der feinen Mineralstoffe einen
hohen Verschleiß.
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Dadurch ist das Verfahren sehr störanfällig und auch kostspielig.
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Es besteht somit Interesse an einem Verfahren, das Öl aus Mineralien
in einer Weise zu extrahieren, daß keine Mineral.
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stoffe mitgeschleppt werden.
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Diese Aufgabe kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Extraktion
von Kohlenwasserstoffen aus Mineralien mit Wasserdampf gelöst werden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß Wasserdampf im Temperaturbereich von 360 bis 7000C und bei
Drücken von 130 bis 600 atm als Extraktionsmittel verwendet wird.
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Das mit überkritischem Wasserdampf erfindungsgemäß extrahierte Öl
enthält keine mineralischen Feststoffe. Am zweckmäßigsten erfolgt die Extraktion
im Temperaturbereich von 360 bis 5000C bei Drücken von 130 bis 600 atm. Überraschenderweise
ist Wasserdampf unter diesen Bedingungen ein sehr gutes Lösungsmittel für so hochmolekulare
Kohlenwasserstoffe, wie sie z.B. im Schieferöl vorliegen. Ohne Schwierigkeit können
mit Wasserdampf unter diesen Bedingungen mindestens 7Q bis 80 % des organischen
Kohlenstoffs aus dem Öl schiefer gewonnen werden.
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Nach Abkühlung des Extraktes trennt sich das extrahierte Öl ohne Schwierigkeiten
vom kondensierten Wasser. Die im Kondensat vorhandenen organischen Bestandteile
sind so geringfügig, daß die wässrige Phase ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt
werden kann. Bei der Extraktion mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck entsteht gleichzeitig
ein Gas, das als Hauptbestandteile Wasserstoff und Kohlendioxid enthält.
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Die günstigsten Prozeßdrücke nach dem Verfahren dieser Erfindung hängen
von der Prozeßtemperatur ab. Bei 360 0C liegt
ein günstiger Druckbereich
zwischen 130 und 180 atm; bei 4000C zwischen 150 und 300 atm; bei 500°C zwischen
200 und 600 atm; bei 6000C zwischen 230 und 700 atm.
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Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren
kommen insbesondere Ölschiefer, Ozokerite und Teersande (auch Ölsande genannt) infrage,
und zwar insbesondere solche Materialien, bei denen die organische Phase direkt
die mineralischen Körner benetzt,und die deshalb für die Heißwasserextraktion nicht
geeignet sind. Als Ölschiefer werden tonige, bituminöse Gesteine, die einen Gehalt
von 2 bis 25 Gew.-% an Schieferöl besitzen, bezeichnet.
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Das Verfahren nach dieser Erfindung kann weiterhin dadurch verbessert
werden, daß im Wasserdampf Salze wie NaCl, K2C03 (NH4)2COD, NH4Cl, usw. aufgelöst
werden. Außer Alkalichloriden und Alkalicarbonaten, insbesondere die entsprechenden
Natrium- und Kaliumsalze, sind auch Erdalkalisalze geeignet Dabei werden bereits
bei Konzentrationen von 0,05 Gew.-% eine merkliche Beschleunigung des Extraktionsvorgangs
beobachtet. Um die gewünschte Löslichkeit der Salze im Wasserdampf zu gewShrleisten,
ist es vorteilhaft, im mittleren oder höheren Teil des angegebenen Druckbereiches
zu arbeiten. Bei 4000C und einem Druck von 280 atm beträgt beispielsweise die Löslichkeit
des NaCl im Wasserdampf 0,5 Gew.-%; bei 4400C und 350 bar lösen sich 0,2 Gew.- K2C03
im Wasserdampf auf. Es ist beispielsweise die Menge des in 2 Minuten extrahierten
Kohlenstoffs um ca. 30%0 höher, wenn mit einer Lösung von 0,3 Gew.-% NaCl im Wasserdampf
anstelle von reinem Wasserdampf bei 440ob und 350 bar extrahiert wird.
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Ein weiterer Vorteil der Verwendung von im Wasserdampf gelöstem Salz
ist der, daß sich die Phasentrennung bei der Kondensation schneller vollzieht. Die
wässrige Phase enthält außerdem noch weniger organische Substanz gelöst als bei
der Extraktion mit reinem Wasserdampf.
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Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1 400 g Ölschiefer mit einem Gehalt an organischem Kohlenstoff
von 12,4 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 1,75 Gew.-% wurden in ein zylindrisches
Druckgefäß gegeben. Am Boden des Druckgefäßes wurde Wasserdampf eingeleitet. Der
Wasserdampf durchstrich die Ölschieferschüttung und wurde am Kopf des Autoklaven
mit den extrahierten Produkten abgeführt. Der Druck im Autoklaven betrug 350 bar,
die Temperatur 4400C.
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Durch Kühlung wurde der Wasserdampf, der den Autoklavenpassiert hatte,
kondensiert. Dabei fiel das extrahierte Öl als zähflüssige Masse an. Gleichzeitig
entstanden etwa 86 Gas folgender Zusammensetzung: 6,2 Vol.-% Methan, 0,5 Vol-Ethan,
29,2 Vol.-O/o Kohlendioxid, 64 Vol.-% Wasserstoff. Der Schiefer enthielt nach der
Extraktion noch 3,32 Gew.-0/o organischen Kohlenstoff und 0,44 Gew.-% Wasserstoff.
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Es waren somit ca. 77 % des organischen Kohlenstoffs und ca 78 54
des Wasserstoffs aus dem Schiefer extrahiert worden.
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Durch Erwärmen des zähen extrahierten Öls auf 120 0C wurde das anhaftende
Wasser entfernt. Etwa 24 g zähflüssiges Öl konnten so gewonnen werden. Somit fielen
etwa 56 % des Extrahierten als Öl und der Rest als gasförmige Produkte an.
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Die Extraktionszeit betrug 200 Minuten.
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Beispiel 2 400 g gemählener Ülschiefer mit einem Gehalt an organischem
Kohlenstoff von 12,4 Gew.- und einem Wasserstoffgehalt von 1,75 Gew.-% wurden in
einen zylindrischen Autoklaven gegeben. Am Boden des Druckgefäßes wurde Wasserdampf
eingeleitet. Der Wasserdampf durchstrich die Ölschieferschüttungund wurde am Kopf
des Autoklaven mit den extrahierten Produkten abgeführt. Der Druck im Autoklaven
während der Extraktion betrug 350 atm, die Temperatur 4400C. Durch Kühlung wurde
der Wasserdampf, der den Autoklaven passiert hatte, kondensiert. Dabei fiel das
Öl als zähflüssige Masse an. Nach
einer Extraktionszeit von ca.2
Minuten wurde der Prozeß unterbrochen. Der Ölschiefer enthielt danach noch 6,38
Gew.-% organischen Kohlenstoff und 0,53 Gew.-96 Wasserstoff. Es waren somit 53 5'.des
organischen Kohlenstoffs und ca. 70 % des Wasserstoffs aus dem Schiefer extrahiert
worden. Durch Erwärmen des hochviskosen Öles auf 1200C wurde das anhaftende Wasser
entfernt. Etwa 16 g zähflüssiges Öl wurden erhalten.
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Gleichzeitig entstand während des Verfahrens einschließlich Aufheizperiode
etwa 50 1 Gas mit 7 Vol. -5' Methan, 1 Vol.-5' Ethan, 27 Vol.-5' Kohlendioxid und
65 Vol.-% Wasserstoff.
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Beispiel 3 400 g gemahlener Ölschiefer mit einem Gehalt an organischem
Kohlenstoff von 12,4 Gew.-96 und einem Wasserstoffgehalt von 1,75 Gew.-5' wurden
in einen zylindrischen Autoklaven gegeben. Am Boden des Druckgefäßes wurde Wasserdampf,
der 0,3 Gew.-% Kochsalz gelöst enthielt, eingeleitet. Der Wasserdampf durchstrich
die Ölschieferschüttung und wurde am Kopf des Autoklaven mit den extrahierten Produkten
abgeführt. Der Druck im Autoklaven während der Extraktion betrug 350 atm, die Temperatur
440°C. Durch Kühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserdampf, der den Autoklaven
passiert hatte, kondensiert. Dabei fiel das Öl als hochviskose Masse an. Nach einer
Extraktionszeit von etwa 2 Minuten wurde die Extraktion unterbrochen. Der Ölschiefer
enthielt noch 4,4 Gew.-°,b organischen Kohlenstoff und 0,47 Gew.-5' Wasserstoff.
Es waren somit ca. 69 Gew.-% des organischen Kohlenstoffs und 77 Gew.-% des Wasserstoffs
aus dem Ölschiefer extrahiert worden. Durch Erwärmen des hochviskosen Öles auf 1200C
wurde das anhaftende Wasser entfernt. Etwa 21 g zähflüssiges Öl wurden erhalten.
Gleichzeitig entstanden während derExtraktion und der Aufheizzeit etwa 70 1 Gas
folgender Zusammensetzung: 6,5 Vol.-9 Methan, 0,8 Vol.-% Ethan, 28,9 Vol.-% Kohlendioxid
und 63 Vol.-5' Wasserstoff. Die Auflösung von 0,3 Gew.-i Kochsalz hatte demnach
gegenüber Beispiel 2, bei dem unter sonst gleichen Versuchsbedingungen mit reinem
Wasserdampf extrahiert wurde, zu einer Beschleunigung des
Extraktionsvorgangs
geführt. Die innerhalb von etwa 2 Minuten extrahierte Ölmenge war bei Extraktion
mit Wasserdampf, in welchem 0,3 Gew. -5' Kochsalz gelöst waren, um 30 % höher als
bei der Extraktion mit reinem Wasserdampf, entsprechend Beispiel 2.
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Beispiel 4 400 g gemählener Ölschiefer mit einem Gehalt an organischem
Kohlenstoff von 12,4 Gew.-5' und einem Wasserstoffgehalt von 1,75 Gew.-% wurden
in einen zylindrischen Autoklaven gegeben. Am Boden des Druckgefäßes wurde Wasserdampf,
in dem 0,2 Gew. - K2C03 gelöst waren, eingeleitet. Der Wasserdampf durchstrich die
Ölschieferschüttung und wurde am Kopf des Autoklaven mit den extrahierten Produkten
abgeführt. Der Druck im Autoklaven betrug während der Extraktion 250 atm, die Temperatur
4000C. Durch Kühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserdampf, der den Autoklaven
passiert hatte, kondensiert. Dabei fiel das extrahierte Öl als hochviskose Mas se
an. Nach einer Extraktionszeit von etwa 2 Minuten wurde die Extraktion unterbrochen.
Der Ölsohiefer enthielt danach noch 4,5 Gew.-% organischen Kohlenstoff und 0,5 Gew.-%
Wasserstoff. Es waren somit ca. 67 % des organischen Kohlenstoffs und 74 % des Wasserstoffs
aus dem Ölschiefer extrahiert worden. Durch Erwärmen des extrahierten Öls auf 120
wurde das anhaftende Wasser entfernt. Etwa 19 g zähflüssiges Öl wurden erhalten.
Gleichzeitig entstanden während der Extraktion und der Aufheizzeit etwa 63 1 Gas
mit 6,6 Vol.-% Methan, 0,9 Vol.-% Ethan, 29 Vol.-5' Kohlendioxid und 63,5 Vol.-%
Wasserstoff. Etwa 57 o des extrahierten Kohlenstoffs fiel als Öl, der Rest als Gas
an.
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Beispiel 5 400 g gemahlener Öl schiefer mit einem Gehalt an organische
Kohlenstoff von 12,4 Gew.-5' und einem Wasserstoffgehalt vor 1,75 Gew.-% wurden
in einen zylindrischen Autoklaven gegeben. Am Boden des Druckgefäßes wurde Wasserdampf
eingeleitet. Der Wasserdampf durchstrich die Ölschieferschüttung
und
wurde am Kopf des Autoklaven mit den extrahierten Produkten abgeführt. Der Druck
im Autoklaven betrug während der Extraktion 250 atm, die Temperatur 40o0C. Durch
Kühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserdampf, der den Autoklaven passiert hatte,
kondensiert. Dabei fiel das extrahierte Öl als hochviskose Masse an. Nach einer
Extraktionszeit vonetwa 2 Minuten wurde die Extraktion unterbrochen. Der Ölschie
fer enthielt danach noch 6,3 5'ew. -C organischen Kohlenstoff und 0,53 Gew. -5'
Wasserstoff. Es waren somit ca. 53 Gew.-5' des organischen Kohlenstoffs und 72 %
des Wasserstoffs aus dem Ölschiefer extrahiert worden. Durch Erwärmen des extrahierten
Öles auf 1200C wurde das anhaftende Wasser entfernt Etwa 16,0 g zähflüssiges Öl
wurden erhalten. Gleichzeitig entstanden während der Extraktion und der Aufheizzeit
etwa 40 1 Gas mit 6,5 Vol.-% Methan, 0,9 Vol.-5' Ethan, 29 Vol.-5' Kohlendioxid
und 63,6 Vol. -5' Wasserstoff. Etwa 68 % des extrahierten Kohlenstoffs fiel als
Öl, der Rest als Gas an.
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Der Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiel 4 zeigt, daß auch bei
250 atm und 400°C die Anwesenheit von 0,2 Gew.-% K2CO3 im Wasserdampf den Extraktionsvorgang
erheblich beschleunigt.
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Beispiel 6 400 g gemahlener Ölschiefer mit einem Gehalt an organischem
Kohlenstoff von 12,4 Gew. -5' und einem Wasserstoffgehalt von 1,75 Gew.-5' wurden
in einen-zylindrischen Autoklaven gegeben. Am Boden des Druckgefäßes wurde Wasserdampf,
in dem 0,3 Gew.-5' NaCl gelöst waren, eingeleitet. Der Wasserdampf durchstrich die
Ölschieferschüttung und wurde am Kopf des Autoklaven mit den extrahierten Produkten
abgeführt. Der Druck im Autoklaven betrug während der Extraktion 200 bar, die Temperatur
3800C. Durch Kühlung auf Raumtemperatur wurde der Wasserdampf, der den Autoklaven
passiert hatte, kondensiert. Dabei fiel das Öl als hochviskose Masse an. Nach einer
Extraktionszeit von 30 Minuten enthielt der Ölschiefer noch 3,1 Gew.-% organischen
Kohlenstoff und 0,4 Gew.-5' Wasserstoff. Es waren somit 78 Gew.-o/a des organischen
Kohlen-
stoffs und 78 % des Wasserstoffs aus dem Ölschiefer extrahiert
worden. Durch Erwärmen des extrahierten Öles auf 120Q wurde das anhaftende Wasser
entfernt. Etwa 25 g zähflüssiges Öl wurden erhalten. Gleichzeitig entstanden während
der Extraktion und der Aufheizzeit etwa 80 1 Gas mit 6,1 Vol.-Wasserstoff. Etwa
65 9'o des extrahierten Kohlenstoffs fiel als Öl, der Rest als Gas an.