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Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch
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partielle Oxidation schlackereicher Einsatzstoffe Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Synthese- oder Brenngasen durch partielle Oxidation
schlackereicher Einsatzstoffe.
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Sei der Herstellung von Synthesegas aus höhersiedenden schlackereichen
Stoffen verschiedener Herkunft kann es zu Verstopfungen in der Gaserzeugungsanlage-
durch abgelagerte Schlacke kommen. Die Erfindung bezweckt, solche Verstopfungen
durch geeignete Maßnahmen zu vermeiden.
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Bekanntlich lassen sich Synthese- oder Brenngase durch partielle Oxidation
kohlenstoffhaltiger Brennstoffe mittels Sauerstoff und Wasserdampf, etwa nach der
DE-PS 977 548, herstellen. Als Brennsoff kann Erdgas, Benzin, schweres Heizöl, Vakuumrückstand,
Steinkohlenteer, Steinkohlenpech, Rückstand der Kohlehydrierung-oder Kohle eingesetzt
werden, etwa wie es in der DE-PS 20 44 310 beschrieben ist. Als Ausgangsmaterial
kommen auch sauerstoffhaltige organische Verbindungen infrage, entsprechend DE-PSS
19 17 314 oder 17 67 261, wie beispielsweise Rückstände der Oxo-Synthese. Da die
Verfügbarkeit von niedrigsiedenden Kohlenw&sserstoff-Fraktionen abnimmt, geht
man zunehmend von höhersiedenden Fraktionen und Rückständen als Einsatzstoff aus.
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Das rohe Synthesegas, das mit einer Temperatur von 1 200 OC bis t
600 OC die Reaktionszone verläßt, kann nach zwei verschiedenen Verfahren gekühlt
werden. Falls die Konvertierung des im Synthesegas enthaltenen Kohlenmonoxids (CO)
zu Wasserstoff vorgesehen ist, wird das
Synthesegas in einem Quenchgefäß
in direktem Kontakt mit Wasser gekühlt, und die Wärme des Synthesegases wird zur
Bereitstellung des Wasserdampfes für die Konvertierung benutzt. Falls die CO-Konvertierung
nicht vorgesehen ist, wird das heiße Synthesegas zunächst durch einen Schlackefänger
im Unterteil des Reaktors geleitet und dann in einem'Abhitzekessel unter.Erzcugung
von Hochdruckdampf abgekühlt (H. Fricke; Chemiker-Ztg. ffi , 1972, 123; duBois-Eastman,
Ind. Chem. Eng. 48, 1956, 1118).
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Bei der Herstellung von Synthesegas aus asche- und schlackereichen
Einsatzstoffen sammelt sich wider Erwarten die Schlacke jedoch nicht annähernd vollständig
im Schlackefänger, sondern in den Gasrohren des Abhitzekessels bilden sich Schlackeablagerungen,
die einerseits den Wärmeübergang verschlechtern und andererseits einen.
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erheblichen Druckabfall bewirken, wodurch der Gasdurchsatz herabgesetzt
wird.
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Derartige fest haftende Ablagerungen lassen sich aus den Gasrohren
eines Abhitzekessels übiicher Bauart nur schwierig entfernen, besonders dann, wenn
die Gasrohre in Windungen angeordnet sind. In jedem Falle ist die Beseitigung der
Ablagerungen mit einem Ausfall des Abhitzekessels und - sofern nur ein Abhitzekessel
vorhanden ist - mit einem Stillstand der Synthesegas-Anlage verbunden.
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Die Ursache für die Ablagerungen im Abhitzekessel ist zu suchen in
schlackebildenden Bestandteilen, die als metaillorganische Verbindungen ursprünglich
im Erdöl oder als Aschen der Kohle enthalten sind und sich in den höhersiedenden
Fraktionen und in den Rückständen aufkonzentrieren. Hauptkomponenten sind bei der
Ölvergasung Vanadium, Eisen und Nickel, die im Synthesegasreaktor in Oxide, Sulfide
oder freie Metalle uebergehen.
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Wie in der Vergangenheit beobachtet urde, treten die Ablagerungen
im Abhitzekessel nur bei höherer Konzentration an Schwermetallen im Einsatzstoff
auf; bei geringen Konzentrationen bleiben sie auch im Dauerbetrieb über mehrere
Jahre aus. Wesentlich für die Konzentration der Schwermetalle im Einsatzstoff für
den Synthesegasreaktor ist deren Anreicherung durch die im folgenden beschriebene
Weiterverarbeitung des rohen Synthesegases, die vorteilhaft nach DE-PSS 12 16 259
und -23 46 742 durchgeführt wird.
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Das rohe, den Reaktor und-Abhitzekessel oder einen Wärmetauscher verlassende
Synthesegas enthält gemäß DE-PSS 12 29 717 und 11 70 379 einen Anteil an nicht umgesetztem
Kohlenstoff in Form von Ruß. Die aus den Schwermetallen des Einsatzstoffes entstandene
Schlacke ist zusammen mit dem Ruß agglorneriert. Durch die nachfolgende Gaswäsche
rnit Wasser werden die Ruß-Schlacke-Agglomerate aus dem Synthesegas weitgehend entfernt.
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Aus der dabei erhaltenen waßrigen Suspension wird das Ruß-Schlacke-Gernisch
-mittels eines mit Wasser-nicllt mischbaren organischen Lösungsmittels, wie etwa
leichten Kohlenwasserstoff (2. B. Benzin) extrahiert. Der leichte Kohlenwasserstoff
wird dann, nach vorheriger Vermischung des Extraktes mit, den für die Gaserzeugung
verwendeten fraktionen durch Destillation für erneute Rußextraktion zurückgewonnen,
wahrend das im Sumpf der Destillation anfallende Gemisch aus Ruß-Schlacke und Öl
weiter zur Gaserzeugung eingesetzt wird In der Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen-P.31
16 678.4 ist ein Verfahren beschrieben, rnit dem man die Schwermetalle vom Ruß trennen
kann, bevor der Ruß in den Reaktor zurückgeführt wird. Durch ein solclics Verfahren
läßt sich die Schwermetallkonzezltration im Einsatzstoff nach
Zugabe
von rückgeführtem Ruß auf einen Wert begrenzen, der nur wenig größer ist als der
Wert im Einsatzstoff ohne rückgeführten Ruß.
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Trotzdem beobachtet man bei sehr schlackereichen Einsatzstoffen auch
bei Rückführung von schlackearmem Ruß oder bei Ausschleusung des Rußes aus dem Synthe'segas-Herstel
lungsprozeß nach einiger Zeit Schlackeablagerungen -im Abhitzekessel.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch geeignete Maßnahmen
die Schlackekonzentration im Synthesegas auch bei schlackereichen Einsatzstoffen
und bei Rückführung des Rußes hinreichend niedrig -zu halten, damit im Dauerbetrieb
keine störenden Ablagerungen in den Gasrohren des Abhitzekessels auftreten.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Kombination der
folgenden Maßnahmen: - Durchleiten des heißen Synthesegases aus dem Reaktor durch
ein direkt mit dem Reaktor verbundenes mit Wasser betriebenes Quenchgefäß und Abkühlen
des Synthesegases auf 230 OC bis 300 C, - Durchleiten des Synthesegases aus dem
Quenchgefäß durch eine an sich bekannte mit Wasser betriebene, Waschdüse, - Durchleiten
des Synthesegases aus der Waschdüse durch einen an sich bekannten Rußwascher, -
Einleiten des Synthesegases aus dem Rußwascher in den Abhitzekessel und - Entnehmen
von Mittel- oder Niederdruckdampf aus dem Abhitzekessel.
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Der größte Teil des schlackehaltigen Rußes wird im Quenchgefäß aus
dem Synthesegas entfernt. Die vom Synthesegas mitgeris senen Ruß-Schlacke-Agglomerat-e
werden in der nlchgeschalteter1 Waschdüse entfernt, eventuell dann noch vorhandene
Spuren werden im
Rußwascher ausgewaschen.
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In einer anderen Ausführungsform wird das Synthesegas nach der Waschdüse
in einen Behälter zur Trennung von Gas und Flüssigkeit geleitet und von dort aus
in den Abhitzekessel. Hierbei enthält'das Gas beim Eintritt in den Abhitzekesse
noch geringe Mengen Ruß, die beim Kondensiereii des Wasserdampfes aus dem-Sypthesegas-ausgewaschen
werden. Diese Ausführungsform ist dann zweckmäßig, wenn das aus der Waschdüse austretende
Synthesegas nur noch einen geringen Anteil an Fuß-Schlacke-Agglomeraten enthält.
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Das Quenchgefäß, die Waschdüse und der Rußwascher sind bekannt (vgl.
Fricke, a.a.o.).
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Das mit Wasserdampf beladene Synthesegas aus' dem Ruß; wascher wird
durch einen Abhitzekessel geleitet, in welchem der größte. Teil des Wasserdampfes
kondensiert wird, wobei sich das Synthesegas weiter abkülllt. Im Abhitzekessel wird
Mittel- oder Niederdruckdampf zur beliebigen Weiterverwendung erzeugt.
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Das Synthesegas verläßt den Abhitzekessel mit'einer Temperatur zwischen
13'0 OC und 180 C. Es wird unter Kondensation von Wasserdampf in einem weiteren
Kühler auf 30 OC bis 60 OC abgekühlt, bevor es der Weiterverarbeitung (z. B. der
Sauergaswlische) zugeführt' wird.
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Das erfindur1gsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile: - Das Synthese
gas wird vor seinem Eintritt -in den Abhitzekessel praktisch vollständig von Ruß-Schlacke-Agglomeraten
befreit, und in den Gasrohren des Abhitzekessels treten auch im Dauerbetrieb keine
Ablagerungen auf.
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- Die von Schlackeahlagerungen induz jerte Hoch temperatur Korrosion
am Eingang des Abhizekessels tritt nicht mehr auf; dadnrcll bedingte Rohnlurchbrüche
und Folgeschäden werden vermieden.
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- Der bisher unter dem Reaktor befindliche Schlackefänger entfällt;
zu dessen Entleerung mußte der Reaktor bisher abgeschaltet werden.
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Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand
der beigefügten Figur be-ispielhaft näher erläutert.
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Über die Leitung (1) wird der Einsatzstoff dem Reaktor (2) von oben
zugeführt. Nach der Reaktion wird das rohe Synthesegas im Quenchgefäß (3) durch
Wasser geleitet.
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Das Synthesegas gelangt über die Leitung (4) in die Waschdüse (5)
und von dort in den Rußwascher (6). Mittels der Leitung (7) wird das gewasci-iene
Synthesegas vom Rußwascher zum Abhitzekessel (8) gefiihrt und mittels der Leitung
(9) weiter zum Kondensationskühler (10), den es über Leitung (11) verläßt.
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Der Rußwascher wird über Leitung (16) mit Wasser versorgt.
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In die Frischwasscrleitung (16) wird das über Leitung (12) aus dem
Kondensationskühler entnommene Wasser und das über Leitung (15) aus dem Abhitzekessel
entnommene Wasser eingeleitet. Aus dem Rußwasche:r wird Wasser entnommen, und zwar
einmal über Leitung (13) zur Speisung der Waschdüse, zum anderen aus dem Sumpf des
Rußwaschers über Leitung (14) zwecks Eiflspeisung in das Quenchgefäß.
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Das Was-ser aus dem Quenchgefäß, welches Ruß-Schlacke-Agglomerate
enthält, wird über Leitung (24) einem Hochleistungs-Dispergiergerät (21) zugeführt.
Über die Leitungen (19) und (20) wird dem Rußwasser vor und nach dem Dispergiergerät,
ein leichter Kohlenwasserstoff zugesetzt.
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Die Mischung gelangt in den Dekanter (23). Über Leitung (22) wird
oben die leichtere Phase abgezogen. Unten wird
die schwerere wäßrige
Phase entnommen, von der ein Teil über Leitung (18) aus dem Prozeß ausgeschleust
wird.
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Ein anderer Teil der wäßrigen Phase wird über Leitung (17) in den
Rußwascher zurückgeführt, nachdem dieser Strom den Wärmetauscher (25) passiert hat.
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Die Vorgänge und Zustände in den Verfahrensstufen werden weiter erläutert
anhand der Herstellung vsn Synthesegas aus Vakuumrückstandöl.
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Dem Reaktor wird ein Gemisch aus Öl, Sauerstoff und'Wasserdampf zugeführt.
Das heiße Synthesegas wird im Quenchgefäß auf 250 OC bis 260 OC abgekühlt; der größte
Teil der Ruß-Schlacke-Agglomerate wird im Quenchgefäß mit Wasser ausgewaschen. Ein'Teil
der Ruß-Schlacke-Agglomerate wird vom, Synthesegas mitgerissen und erst in der Waschdüse
ausgewaschen. Hinter er Waschdüse enthält das Synthesegas nur noch geringe Mengen
Ruß, die im Rußwascher entfernt werden. Beim'Austritt aus dem Rußwascher ist das
Synthesegas praktisch frei von Ruß-Schlacke-Agglomeraten, die Temperatur des Synthesegases
beträgt 230 OC bis 250 OC. Im Abhitzekessel wird der größte Teil des im Synthesegas
enthaltenen Wasserdampfes kondensiert, wobei gleichzeitig Niederdruckdampf von 4
bar erzeugt wird, der in bekannter Weise dem Abhitzekessel entnommen wird für eine
beliebige Weiterverwendung. Im unteren Teil des Abhitzekessels trennt sich, das
Wasser-vom Synthesegas, das Synthesegas verläßt den Abh-itzekessel mit 170 C bis
180°C. Nach dem Passieren des, Kondensationskühlers, ,,in dem ein weiterer Teil
des Wasserdampfes kondensiert wird, beträgt die Temperatur des Synthesegases, 30
°C bis 60 C.
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Das aus dem Abhitzekessel und dem Kondensationskühler entnommene Kondensat
ist praktisch frei von Ruß-Schlacke-Agglomerateii und kas desllalb vollständig in
den Rußwascher zurückgeführt werden. Das aus dem Rußwascher für
die
Waschdüse abgezweigte Wasser enthält nur geringe Mengen von Ruß-Sclzlacke-Agglomeraten',
die mit weiteren in der Waschdüse ausgewaschenen Agglomeraten in den Sumpf des Rußwaschers
gelien; mit dem aus dem Sumpf des Rußwaschers entnommenen Wasser gelangen sie zurück
in das Quenchgefäß.
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Das aus dem Quenchgefäß entnommene Wasser enthält die gesamte Menge
der Ruß-'sch'lacke-Agglomerate, dieses Wasser wird entsprechend den in der Figur
angegebenen Verfahrensstufen weiterbehandelt; die Vorgänge und Zustände in den einzelnen
Stufen sind in der Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 31 16 678.4 angegeben.
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Bevor das Wasser aus de'm Quenchgefäß mit Benzin versetzt wird, wird
es gekühlt; die' Wärme wird an das vom Dekanter in den Rußwscher' zuriickgeführte
Wasser abgegeben. 4
L e e r s e i t e