DE3149680A1 - "verfahren zur behandlung von wolle enthaltenden fasermaterialien" - Google Patents

"verfahren zur behandlung von wolle enthaltenden fasermaterialien"

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DE3149680A1 DE19813149680 DE3149680A DE3149680A1 DE 3149680 A1 DE3149680 A1 DE 3149680A1 DE 19813149680 DE19813149680 DE 19813149680 DE 3149680 A DE3149680 A DE 3149680A DE 3149680 A1 DE3149680 A1 DE 3149680A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanri·- Dr1FJ. fcjoenigs*bq|rgpr Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. P.-Zumstelttiun. "·· '**
PATENTANWÄLTE
ZUGE LA SSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG i-13203/ttA 1786/-I-
Basel (Schweiz)
Verfahren zur Behandlung von Wolle enthaltenden Fasermaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Filz- und Schrumpffestmachen von Wolle enthaltenden Fasermaterialien, insbesondere von reiner Wolle.
Verschiedene Verfahren, Wollfasern filz- und schrumpffest zu machen, sind bekannt und gebräuchlich. Im wesentlichen gehören diese zu zwei Gruppen:
In der ersten Verfahrensgruppe werden Wollfasern in einem wässrigen oxydierenden Medium behandelt, wobei die schuppige Oberflächenstruktur der Wollfasern verändert wird. Die bei diesem Verfahren verwendeten Chemikalien sind solche, die unterchlorige Säure abspalten können, z.B. Alkalihypochlorite oder -dichlorisocyanurate. Ferner kann man Alkalipermanganate, Permonoschwefelsäure oder Ozon einsetzen. Solche Verfahren ergeben Wollgewebe, die weniger zum Verfilzen und Schrumpfen neigen als natürliche Wollfasern. Diese Beherrschung der Verfil/.ung lässt sich noch verstärken, wenn man nach Anwendung einer oxydierenden Behandlung noch ein Polyamid-epichlorhydrinharz oder ein Harz, des in der britischen Patentschrift 1 192 553 beschriebenen Typs aufbringt.
Bei der zweiten Verfahrensgruppe wird die Wolle mit polymeren Produkten behandelt. Solche Verfahren erzeugen einen dünnen Polymerfilm auf der Wollfaser, wodurch die Schuppenstruktur verdeckt oder Faser zu Faser Brücken zwischen benachbarten Fasern gebildet werden sodass deren gegenseitige Relatxvgewegung behindert wird.
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Verfahren, bei denen die Wolle einer stark oxydierenden chemischen Behandlung unterworfen wird, haben den Nachteil,.dass die Oberfläche der Wollfaser teilweise abgebaut wird, was zu einem Verlust an Elastizität, Erholung nach Verformung, Abreibwiderstand, Festigkeit, Farbechtheit und Gewicht führt. Dazu ist der/ Griff so behandelter Wolle weniger angenehm als der von nicht chemisch behandelter Wolle.
Bei der Verwendung von polymeren Materialien als Mittel zum Schrumpffestmachen von Wollfasern können ebenfalls Probleme auftreten. Beispielsweise ist es schwierig, einen dünnen Film polymeres Material gleichmässig auf der Faseroberfläche zu erzeugen. Im allgemeinen ist deshalb eine sorgfältige Verfahrensführung erforderlich, um das notwendige Mass an Filmgleichförmigkeit und damit den:erforderlichen Grad der Schrumpffestigkeit zu erzielen. Auch kann die Dauerhaftigkeit solcher Filme bei mechanischer Nassbehandlung nicht immer die von der Industrie geforderten, strengeren Schrumpffestigkeitsnormen erfüllen.
Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft nun eine verbesserte Methode zum Auftragen von Polymeren auf Wollfasern, wodurch einerseits die Reproduzierbarkeit des Filz/Schrumpffesteffektes verbessert und andererseits die für die gewünschten Effekte erforderlichen Polymermengen verringert werden können. Gleichzeitig werden dadurch die unerwünschten Auswirkungen auf den Griff des behandelten Gewebes auf ein, Minimum gesenkt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung wollhaltiger Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe auf die Materialien eine wässrige Zusammensetzung aufbringt, die insgesamt
0,25 bis 6 Gewichsprozent eines ersten Pölymeri&ats aus
(A) einem Aminoalkylgruppen enthaltenden Dialkylpolysiloxandiol oder
(B) einem Poly-(oxyalkylen)-polythiol
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enthält, und in einer zweiten Stufe eine wässrige Zusammensetzung aufbringt, die insgesamt
0,1 bis 4 Gewichtsprozent eines zweiten, von dem ersten verschiedenen Polymerisates aus
(A) einem Aminoalkylgruppen enthaltenden Dialkylpolysiloxandiol
oder
(G) einem Polyamidharz, insbesondere einem Polyamid-epichlorhydrinharz oder einem Polyamino-polyamidharz
enthält, wobei die Prozentangaben den Polymerfeststoffgehalt in den Zusammensetzungen angeben und sich auf das Gewicht des zu behandelnden Materials beziehen.
Das erste Polymerisat ergibt den grundlegenden Filzfest/Schrumpffest-Effekt, während das zweite Polymerisat den Effekt des ersten verstärkt und erhöht und dabei vielfach eine synergetische Wirkung aufweist.
Es sei bemerkt, dass die Aminoalkylgruppen enthaltenden Dialkylpolysiloxandiole als Polymeriee* (A) dabei entweder als primäres Schrumpffestmittel in der ersten Stufe oder zusammen mit den übrigen Polymerisaten (B) und (C) ΐΐ Ls sekundäres Mittel in der zweiten Stufe wirken können.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten verschiedenen Polymerisate (A), (B). und (C) sind bekannte Produkte, die bereits zur Behandlung von Wolle nach den verschiedenen oben angegebenen Methoden verwendet wurden. In diesem Zusammenhang sei z.B. auf U.S. Patentschriften 3 876 459 und 3 832 228 und auf die britischen Patentschriften 1 543 157, 1 510 145, 1 404 256, 1 315 820, 1 300 505, 1 125 486 und 865 727 hingewiesen, in denen die verschiedenen, erfindungsgemäss verwendbaren Harze beschrieben sind.
Wird ein Aminoalkylgruppen enthaltendes Dialkylpolysiloxandiol als Polymer (A) verwendet, so kann dies ein Polydiorganosiloxan sein, das ein Molekulargewicht von mindestens 2 500 und an Silicium gebundene Endgruppen -OX aufweist, worin X für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindestens zwei der in diesem Polydiorganosiloxan vorhandenen, an Silicium gebundenen Substituenten einwertige Reste sind, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut sind und diese Reste jeweils mindestens zwei Aminogruppen enthalten und über eine Silicium-Kohlenstoffbrücke an Silicium gebunden sind, und wobei mindestens 50 Prozent sämtlicher an Silicium gebundener Substituenten in diesem Polydiorganosiloxan Methylreste sind und jegliche weitere Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Derartige PoIydiorganosiloxane als Polymerisat (A) sowie deren bevorzugte Ausführungs formen sind in der britischen Patentschrift 1 543 157 offenbart.
Das Polysiloxan kann man zusammen mit einer das Polysiloxan vernetzenden Verbindung (A1) verwenden. Eine vernetzende Verbindung kann beispielsweise ein Organosiloxan mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen im Molekül sein, in welchem als organische Reste Alkylreste mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen vorhanden sind. Derartige vernetzende Verbindungen sowie deren bevorzugte Ausführungs— formen sind ebenfalls in der britischen Patentschrift 1 543 157 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform kann die vernetzende Verbindung (A1) auch ein Organosilan der allgemeinen Formel
a) YSi[Y- ]nm3_n
sein, worin Y für einen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebauten,einwertigen Rest steht,
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-ir-
; der mindestens zwei Aminogruppen enthält und über eine Silicium-
Kohlenstoffbrücke an Silicium gebunden ist, Y1 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, X jeweils einen Alkoxyrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt und η Null oder 1 ist, und/oder ein Teilhydrolysat und -kondensat dieses Organosilans sein. Die Verbindung (A') der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen sind in der U.S. Patentschrift 3 876 459 offenbart.
Das Poly-(oxyalkylen)-polythiol als Polymerisat (B) kann ein mindestens zwei Mercaptogruppen (-SH) pro Molekül enthaltender Ester sein, der z.B. durch Umsetzung von (a) einer Monomercaptodicarbonsäure oder deren Anhydrid mit (b) einer mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen oder eine 1,2-Epoxygruppe enthaltenden Verbindung erhältlich ist.
Die Monomercaptodicarbonsäure (a) entspricht z.B. der Formel (2) HOOC-R -COOH,
: i°
] SH
worin R für einen dreiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, wobei die angegebenen Carboxyl- und Mercaptogruppen '
·;- direkt an ein Kohlenstoffatom der Gruppe R0 gebunden sind. Vorzugs
weise ist die Säure (a) Thioäpfelsäure.
Als mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung (b) kommen unter anderem Aethylenglykol, Propylenglykol, \ Propan-l,3-diol, Butan-l,2-diol, Butan-l,3-diol, Butan-l,4-diol,
Poly-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-glykole, Poly-(oxy- - butylen)-glykole, PoIy-(oxy-l,l-dimethyläthylen)-glykole, PoIy-
(epichlorhydrine), Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Tri-
j methylolpropan, Hexan-l,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, 3-Hydroxymethyl-
pentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder Aethylenoxyd- oder Propylenoxydaddukte solcher Alkohole in Betracht, einschliess-
lieh gemischter mehrwertiger Polyäther, die durch Behandlung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators, wie Aethylenglykol, mit z.B. Propylenoxid und nachfolgende Behandlung des Addukts mit einem zweiten Alkylenoxid, z.B. Aethylenoxid, erhältlich sind.
Mono-l,2-epoxlde, die anstelle eines zweiwertigen Alkohols in Betracht kommen, sind unter anderem Aethylenoxld, Propylenoxid, Butylenoxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidyläther von Alkoholen, z.B. η-Butyl- und Isooctylglycidylather, oder GIycidyläther von Phenolen, z.B. Phenyl- und p-Tolylglycidyläther, N-Glycidy!verbindungen, z.B. N-Glycidyl-N-mc\thylanilin oder N-Glycidyln-butylamin, und Glycidylester von Carbonsäuren,z.B. Glycidylacrylat und Glycidylacetat. Die Ausgangsstoffe (a) und (b) und deren Reaktionsprodukte als mögliches Beispiel des Polymerieets (B) sowie deren bevorzugte Ausführungsformen sind in der britischen Patentschrift 1 315 820 offenbart.
Weitere als Polymerisat (B) geeignete Poly-(oxyalkylen)-polythiole sind solche der Formel
(3) R "j^(O)aCO[ (O)13R1(O)13CO(O) aR2(O)aCO]c(O)b[R3ObCO]OdaR4COOHje
worin a und b voneinander verschieden sind und je Null oder 1, c Null oder eine positive ganze Zahl, d Null oder 1 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, R, R , R„, R und R, je für eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Carboxylreste substituierte und gegebenenfalls in der Kette durch -0- oder -OCO-Einheiten unterbrochene aliphatische Gruppe stehen, wobei diese aliphatischen Gruppen über Kohlenstoffatome an.die angegebenen -0- und -CO-Gruppen gebunden sind und mindestens eine der Gruppen R, R-, R„ , R und R,
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mindestens eine Mercaptogruppe enthält, unter der Voraussetzung, dass durchschnittlich mehr als zwei und vorzugsweise mindestens drei j Mercaptogruppen pro Molekül vorhanden sind und dass, sofern e 1 ist, mindestens eine der Gruppen R, R1, R2, R3 und R eine Carbonsäuregruppe enthält.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (3) lassen sich dadurch erhalten, dass-man eine Dicarbonsäure, z.B. eine Mercaptoreste enthaltende, Dicarbonsäure, insbesondere Thioäpfelsäure (Mercaptobernsteinsäure),· mit einem stöchiometrischen Ueberschuss eines zweiwertigen Alkohols, z.B. eines Poly-(oxy-butylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, verestert und anschliessend die verbleibenden Hydroxylgruppen mit einer gegebenenfalls eine Mercaptogruppe enthaltenden Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, umsetzt^
Die Polythiole der Formel (3) als weiteres mögliches Beispiel des Polymerisats (B) sowie deren bevorzugte lAusf ührungsf ormen sind in der britischen Patentschrift 1 510 145 offenbart.
Als mögliches Beispiel eines Polyamidharzes als Polymerisat (C) kann man ein Polyamino-polyamidharz verwenden, welches z.B. eine stabile Zubereitung eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Reaktionsprodukts von Polyepoxyden, Fettaminen und basischen Polyamiden darstellt, welches man durch Umsetzung von a) einem Reaktionsprodukt aus a') einem mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid und a") mindestens einem hochmolekularen Fettamin, wobei das Aequivalenzverhältnis der Epoxygruppen zu Aminogruppen 1:0,1 bis 1:0,85 beträgt, mit b) einem durch Kondensation von b1) polymeren ungesättigten Fettsäuren und b") Polyalkylenpolyaminen erhaltenen basischen Polyamid in Gegenwat eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur bis 950C herstellt, wobei das Aequivalenzverhältnis der Epoxydgruppen der Komponente a) zu den Aminogruppen der
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Komponente b) 1:1 bis 1:6 beträgt und vor vollständiger Umsetzung Säure zugegeben wird, sodass eine Probe des Reaktionsgemisches nach Zusatz von Wasser einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist. Polyamidharze dieser Art und deren bevorzugte Ausführungsformen als mögliches Polymerisat (C) sind in der britischen Patentschrift 1 300 505 beschrieben.
Weitere als Polymere (C) geeignete Polyamide sind Polyamidepichlorhydrinharze, z.B. Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung eines von einem Polyalkylenpolyamid abgeleiteten Polyamids und einer gesättigten aliphatischen zweibasischen Carbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Epichlorhydrin allein oder zusammen mit einem Quaternisierungsmittel erhalten werden.
Bei der Herstellung dieser Produkte wird die zweibasischen Carbonsäure zunächst mit dem Polyalkylenpolyamin unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass ein wasserlösliches Polyamid entsteht, das wiederkehrende Gruppen der Formel
(4) -NH(C H. HN) -COACO- ,
m 2m χ '
enthält, worin m und χ je 2 oder grosser sind und A den zweiwertigen KohlenwasserStoffrest der zweibasischen Carbonsäure darstellt. Dieses langkettige Polyamid setzt man dann mit Epichlorhydrin und gegebenenfalls einem Quaternisierungsmittel zu den wasserlöslichen Kondensationsprodukten um. Wiederkehrende Gruppen z.B. der Formel (4) enthaltende Polyamidharze als weiteres mögliches Beispiel der Polymere (C) und deren bevorzugte Ausführungsformen sind in der britischen Patentschrift 865 727 offenbart.
Weitere Beispiele von Polyamid-epichlorhydrinharzen als mögliche Ausführungsformen von Polyamiden als Polymere (C) sind stickstoffhaltige Kondensationsharze, welche man erhält, wenn in einer ersten
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Stufe Dicyandiamid oder Cyanamid gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren, zur Kondensation mit Polyaminen befähigten Verbindung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einem Polyamin, das mindestens drei primäre und/pder sekundäre Aminogruppen enthält, insbesondere mit einem Polyalkylenpolyamin,das zusätzlich zu mindestens zwei primären Aminogruppen mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, kondensiert wird, wobei man vorzugsweise pro Aequivalent primärer Aminogruppen des Polyamine 0,1 bis 1,0 Mol Dicyandiamid bzw. 0,2 bis 2,0 Mol Cyanamid einsetzt, worauf in einer zweiten Stufe das so erhaltene Polykondensat vorzugsweise ebenfalls bei erhöhter Temperatur mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, umgesetzt wird, wobei man zweckmässig 0,3 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin pro Aequivalent sekundärer Aminogruppen des in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Polyamine einsetzt.
Bevorzugt sind solche stickstoffhaltigen Kondensationsharze, die durch Umsetzung des Polyamine mit weiteren bifunktionellen, mit dem Polyamin kondensationsfähigen Verbindungen, neben dem Dicyandiamid bzw. Cyanamid, modifiziert sind. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt:
Diamine wie Hexamethylendiamin, Harnstoff, Formaldehyd, Glyoxal, höhere Aldehyde, z.B. Acetaldehyd und Crotonaldehyd, oder Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure oder Oxalsäure und deren Mono- und Dialkylester. Diese bifunktionellen Verbindungen kann man zu jedem gewünschten Zeitpunkt während der ersten Stufe des Kondensationsverfahrens oder während der Kondensation des Dicyandiamide mit dem Polyamin zusetzen.
Derartige Polyamidharze aus Cyanamid bzw. Dicyandiamid, Polyalkylenpolyaminen und Epichlorhydrin als Ausgangsstoffen sowie deren bevorzugte Ausführungsformen sind in der britischen Patentschrift 1 125 486 offenbart.
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Die zur Erzielung des Filzfesteffekts erforderlichen Mengen der verschiedenen Polymerisate (A), (B) und/oder (C) schwanken je nach dem eingesetzten Wolltyp, dem Garnaufbau, der Struktur des Gewirkes > S.trickstückes, oder Gewebes und dem zu erreichenden Grad an Schrumpfbzw. Filzfestigkeit.
Ist das als erstes Harz verwendete Polymerisat (A) ein Aminoalkylgruppen enthaltendes Dxalkylpolysiloxandiol, so setzt man es vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 6 Prozent, insbesondere 1 bis Gewichtsprozent, ein. Bei Verwendung als zweites Polymerisat setzt man es vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Prozent, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, ein.
Ist das als erstes Harz verwendete Polymerisat (B) ein Poly-(oxyalkylen)-polythiol, so setzt man es vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 4 Prozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, ein.
Ist das als zweites Harz verwendete Polymerisat (C) ein Polyamid— epichlorhydrinharz, so setzt man es vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 3 Prozent, insbesondere 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, ein.
Ist das als zweites Harz verwendete Polymerisat (C) ein Polyaminopolyamidharz, so setzt man es vorzugsweise in einer Menge von 0,25 bis 4 Prozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, ein.
Falls erwünscht, kann man grössere Mengen aller aufgezählten Harze anwenden, doch bringt dies keinen weiteren Vorteil und wird zudem teurer.
Sämtliche obigen Mengen (in Gewichtsprozent) sind als Trockensubstanzharz, bezogen auf das Gewicht der behandelten Wolle ausgedrückt.
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Die Polymerisate (A), (B) und/oder (C) lassen sich auf die Wolle in üblicher Weise aufbringen, indem man z.B. die Wolle in ein Bad eintaucht, welches das Harz entweder in wässriger Lösung oder in Form einer wässrigen Emulsion enthält. Um das gewünschte Resultat zu erzielen, muss man die Harze nacheinander aufbringen, zunächst das gewählte erste Harz und dann das gewählte zweite Harz, da die Reihenfolge, in welcher das Aufbringen erfolgt, kritisch ist und den wesentlichen Punkt der vorliegenden Erfindung darstellt. Umkehrung dieser Reihenfolge oder gleichzeitiges Aufbringen der beiden PoIymere führt nicht zuni gewünschten Ergebnis. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der beiden Harze nacheinander in zwei getrennten Stufen aus zwei getrennten Bädern.
Wird ein Polyamid-epichlorhydrinharz als Polymerisat (C) nach einem Poly-(oxyalkylen)-polythiol als Polymerise* (B) aufgebracht, so erzielt man die grösste Verbesserung, wenn das zweite Harz aus einem frischen, getrennten Bad nach dem Aufbringen des ersten Harzes appliziert wird. Im speziellen Fall der Applikation eines Polyamid-epichlorhydrinharzes nach einem aminoalkylsubstituierten Dimethylpolysiloxandiol als Polymerise* (A) ist es jedoch nicht nötig, das zweite Harz aus einem getrennten Bad aufzubringen, um maximale Verbesserung der Schrumpffestigkeit zu erhalten.
Die Verwendung von zwei verschiedenen Polymerisaten ermöglicht das Erzielen von sehr verschiedenen Griffeffekten, neben den erwünschten Schrumpffesteffekten. Beispielsweise lassen sich Weichgriff-Effekte erhalten, wenn man ein Polymerisat (A) !als erstes Harz und als Polymerisat (C) ein Polyamid-epichlorhydrin als zweites Harz einsetzt. Eine Erhöhung des Polyamid-epichlorhydrinanteils führt zu einem mehr und mehr trockenen Griff. Weichgriff-Effekte erhält man auch bei Verwendung eines Polymerisats (B) als erstes Harz und eines Polymerisats (A) als zweites Harz.
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Beim Einsetzen eines Polymerieefes (B) als erstes Harz und eines Polymerisats (A) als zweites Harz werden verschiedene Weichgriff-Effekte erhalten. Bei Verwendung eines Polymerisats (B) als erstes Harz und als Polymer (C) eines Polyamid-epichlorhydrinharzes als zweites Harz werden trockene Weichgriff-Effekte erhalten. Zunehmende Mengen an Polyamid-epichlorhydrin ergeben hierbei Trockenheit oder Knirschen in verschiedenem Ausmass.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet weitere Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. Bei gleicher Menge an zugesetztes Polymerisat er-
i
hält man bessere Filz/Schrumpffesteffekte. Während der Verarbeitung tritt nur ein minimaler Faserabbau auf. Die behandelte Wolle ist deshalb von besserer Beschaffenheit und weist verbesserte Gebrauchseigenschaften auf.
Oxidations- und Oxidations/Harzbehandlungen führen zu einer\ Veränderung im Grundton der Wolle, sodass die behandelte Faser gelber wird. Dadurch wird der Farbtonbereich von vorgefärbter Wolle eingeschränkt, die schrumpffest behandelt werden kann. Beim erfindungsgemässen Verfahren tritt praktisch keine Veränderung im Farbton der Grundfaser auf, sodass bei der Behandlung vorgefärbter Wolle ein grösserer Spielraum erhalten bleibt.
Oxydierende Behandlungen verändern die Oberfläche der Wollfasern und führen zu einer Verringerung der FärbStoffechtheit. Das erfindungsgemässe Verfahren verursacht keine solche Veränderung und gibt damit mehr Freiheit bei der Auswahl von Farbstoffen.
Ferner ergibt das aufeinanderfolgende Aufbringen von zwei verschiedenen Harzen erfindungsgemäss' eine haltbarere filzfeste Ausrüstung, die sich mit grösserer Sicherheit und Reproduzierbarkeit erzielen lässt als beim Aufbringen eines einzigen Polymerisats oder durch gleichzeitiges Aufbringen von mehreren Polymerisaten.
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Es versteht sich, dass die zu behandelnden, wöllhaltigen Materialien vorzugsweise Textilfasern von reiner Wolle sind, die gegebenenfalls mit anderen Materialien wie Polyamiden, Polyestern, Polyacry!nitrilen und cellulosehaltigen Materialien vermischt sind. Gewebe aus Wolle und Polyamidfasergemischen und vor allem Wollstrickwaren eignen sich besonders gut für die Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Die Erfindung sei durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, worin Prozentangaben stets Gewichtsprozente sind und die folgenden aufgezählten Produkte verwendet werden, wobei die Produkte (A1), (B,) und (C_) spezifische Verteter der Polymeriee-fce (A), (B) und (C) sowie Produkt (Al) einen spezifischen Vertretender gegebenenfalls zusammen
I- J
mit den Polymerisaten (A) zu verwendenden!, vernetzenden Verbindungen (Aj) sind.
Produkt (AV) ist ein spezifischer Vertreter einer organisch-;
metallischen Verbindung, die als KatalysatorIund Fixiermittel für das Polymerteat (A) verwendet wird.
Produkt (A-) ist eine wässrige nicht-ionische Emulsion eines alkylaminosubstituierten Dimethylpolysiloxandiols (35% Feststoffgehalt).
Produkt (A') ist eine wässrige kationische Emulsion eines Methylhydrogenpolysiloxans (35% Feststoffgehalt).
Produkt (AL') ist eine wässrige Lösung von Triäthanolamintitanat.
Produkt (B-.) ist ein Poly-(oxyalkylen)-polythiol-vorkondensat, hergestellt durch UmseLzung von 4 Mol Thioäpfelsäure mit 3 Mol PoIy-(n-butylenoxyd)-diol und erhältlich als 66%ige Lösung in 2-Aethoxyäthanol.
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Produkt (C1) ist eine wässrige Lösung eines Polyamid-epichlorhydrinharzes (11% Feststoffgehalt), das man durch Umsetzung von 1,2 Mol Diäthylentriamin, 0,2 Mol Dicyandiamid, 1 Mol Adipinsäuredimethylester und 1,8 Mol Epichlorhydrin erhält.
Produkt (C ) ist eine wässrige Lösung eines Polyamino-polyamidharzes (30% Feststoffgehalt), welches dadurch erhalten wird, dass man ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A, ein Gemisch aus Palmityl-, Stearyl- und Oleylamin sowie ein Polyäthylen-polyaminoamid aus polymerisierter Linolsäure und Triäthylentetramin bei pH 4 in Gegenwart von Essigsäure miteinander umsetzt.
Beispiel 1; Auswirkung des nachträglichen Aufbringens von Polyamidharzen auf die durch Polysiloxane verliehene Schrumpffestigkeit.
Ein Wollstrickstück aus Shetlandgarn von 0,28'tex wird nach folgender Methode mit 9,0% Produkt (A1), 0,25% Produkt (AV) und 0,1125% Produkt (A[) behandelt:
Das. Strickstück wird zunächst zur Entfernung von Verarbeitungsölen und sonstigen Rückständen unter Verwendung eines nicht-ionogenen Tensids und Natriumcarbonat zur Einstellung eines alkalischen pH-Werts entfettet. Nach gründlichem Spülen zur Entfernung von Entfettungsrückständen wird die Wolle bei pH 4,0 bis 5,0 in kalter verdünnter Säure gespült. Man stellt ein frisches Bad mit einem pH-Wert im Bereich 5,0 bis 6,0 und einer Temperatur im Bereich 30 bis 400C her. Man gibt das Produkt (A-I) und 5 Minuten später das Produkt (A,) dazu. Die Polysiloxane ziehen auf die Wolle auf, und dies wird durch Zugabe des Produkts (A") vervollständigt und beschleunigt. Nach vollständigem Ausziehen der Polysiloxane teilt man das Str.ickstück in drei Teile, die dann wie folgt behandelt werden:
a) Keine weitere Behandlung
b) Das Verarbeitungsbad wird auf pH 9,0 (mit verdünntem Ammoniak) und eine Temperatur von 400C eingestellt, und 10% Produkt (C1)
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- hit
werden dazugegeben und während 20 Minuten ausgezogen . c) Das Verarbeitungsbad wird auf pH 9,0 (mit verdünntem Ammoniak) und einer Temperatur von 400C eingestellt, und 3,5% Produkt (C ) werden dazugegeben und während 30 Minuten ausgezogen.
Die behandelten Strickstücke lässt man zur Aushärtung sieben Tage liegen und unterwirft sie dann einer mechanischen Waschprüfung, um den eingetretenen Grad der Verfilzung bzw. des Filzschrumpfs zu bestimmen.
Die Prüfungen werden in einer International Cubex-Maschine durchgeführt, unter Anwendung des Tests I.W.S. TM 185 (Vorschrift 128 des International Wool Secretariat, Testmethode Nr. 185, Superwash-Vorschrift).
Die Ergebnisse des TM 185-Tests sind in der .folgenden Tabelle 1 angeführt.
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Tabelle I:
% verfilzende Flächenschrujnpfung Nach zwei
stündigem
Waschen		 Nach drei
stündigem
Wasrhpn
Unbehandeltes
Strickstück		 Nach ein
stündigem
Waschen,.		 48,6 56,6
9% Produkt (A1) 25,6 23,6 34,7
9% Produkt (Αχ)
und danach
10% Produkt (C )		 10,3 5,3 9,9
9% Produkt (A1)
und danach
3,5% Produkt (0£)		 -5,9 9,2 19,2
-7,4
(Negative Werte bedeuten Dehnung).
Die Stabilität des Strickstücks ist in der Regel besser, wenn nach dem Polysiloxan ein Polyamidharz aufgebracht wird.
Beispiel 2: Auswirkung von Polyamidharz auf die Härtungszeit von Polysiloxan.
Ein WoIlstrickstück aus Shetlandgarn von 0,28 tex wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, 1, 4 bzw. 7 Tage härten gelassen und dann dem Normwaschtest (TM 185) unterworfen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angeführt.
Tabelle II:
% verfilzende Flächenschrumpfung nach
3 Stunden Waschen		 Nach 4 Tagen
Härtung		 Nach 7 Tagen
. Härtung
Nach 1 Tag
Härtung		 30,7 34,7
9% Produkt (Αχ) 49,7 12,9 10,0
9% Produkt (A1)
und danach
10% Produkt (C1)		 48,6 19,9 19,2
9% Produkt (λχ)
und danach
3,5% Produkt (G2)		 26,1
Der Zusatz eines Polyamidharzes beschleunigt die Härtungsgeschwindigkeit. Dies macht sich besonders bei (C_) bemerkbar.
Beispiel 3: Auswirkung der nachträglichen Zugabe von verschiedenen
Mengen Polyamidharz zum ausgezogenen Polysiloxanbad.
Ein Wollstrickstück aus Shetlandgarn von 0,38 tex wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 9% Produkt (A-) und danach mit verschiedenen Mengen von entweder Produkt (C.) oder Produkt (C„) behandelt. Man lässt das Strickstück einen oder sieben Tage lang härten und unterwirft die behandelten Strickstücke dann dem Normwaschtest (TM 185). Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angeführt.
Tabelle III:
% verfilzende Flächenschrumpfung 2 h 3 h 7 Tage Härtung 2 h 3 h
9% Produkt (A )
und danach:		 1 Tag Härtung 21,4 32,7 1 h 1,6 7,4
a. 2,5% Produkt (C.) 1 h 19,9 33,8 -0,9 1,8 6,9
b. 5,0% Produkt (C.) 7,3 25,5 40,5 -1,7 3,9 10,4
c. 10,0% Produkt (C1) 5,0 23,5 36,5 "1,1 6,8 19,0
d. 20,0% Produkt (C1) 8,6 "0,5
7,4 7,9 17,9 10,3 23,4
e. 1,7% Produkt (C9) 10,1 17,5 1,0 6,2 18,2
f. 3,3% Produkt (0£) 1,7 9,4 13,9 2,1 10,6 25,3
g. 6,6% Produkt (C9) 5,2 1,9
4,1
(h = Stunden Wäschedauer)
Die Stabilität des behandelten Strickstückes ist empfindlicher auf Aenderungen in der Menge des Produkts (C1) als bei dem Produkt (C9). Eine optimale Menge Produkt (C1) scheint bessere Stabilität als Produkt (C2) zu ergeben. Andererseits ergibt Produkt (C„) gute Filzfesteffekte nach nur eintägiger Härtung.
Beispiel 4: Ein Wollstrickstück (Shetlandtyp) wird wie in Beispiel 1 mit 9% Produkt (A1) und danach Produkt (C ) behandelt und bezüglich Formbeständigkeit bei der Wäsche beim Normwaschtest (TM 185) mit Strickstücken verglichen, die a) mit 9% Produkt (A1) aber keinem Produkt (A ) behandelt wird.
Die TM 185-Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV:
% verfilzende Flächenschrumpfung nach
siebentägiger Härtung		 Nach zwei
stündigem
Waschen		 Nach drei
stündigem
Waschen
Nach ein
stündigem
Waschen		 22,2 35,5
9% Produkt (Αχ) 1,1 -3,5 -2,8
9% Produkt (Αχ) ,
und danach
5% Produkt (C1)		 -0,8 18,8 28,6
5% Produkt (C1) 4,6
Das kombinierte Aufbringen von Produkt (A-) und danach (C-) auf die Wollstrickstücke ergibt ein viel höheres Mass an Schrumpffestigkeit als bei-Anwendung je einer der Komponenten allein.
Beispiel 5t Ein WoIlStrickstück (Shetlandtyp) wird unter Anwendung verschiedener Mengen von sowohl Produkt (A-) als auch Produkt (C-) wie in Beispiel 4 behandelt und geprüft. Die Ergebnisse, wie in der nachfolgenden Tabelle V angeführt, werden im Normwaschtest TM 185 erhalten i
Tabelle V: % verfilzende
siebentägiger		 Flächenschrumpfiung nach
Härtung		 Nach drei
stündigem
Waschen
Nach ein
stündigem
.Waschen		 Nach zwei-
s tündigem
Waschen		 54,1
6% Produkt (Αχ) 15,4 21,6 35,5
9% ',Produkt (A1) 1,1 22,2 -1,5
6% Produkt (Αχ)
und danach
5% Produkt (C1)		 -4,2 -2,8 -2,8
9% Produkt (Αχ)
und danach
5% Produkt (C )		 -1,1 -3,5 0
6% Produkt (A1)
und danach
10% Produkt (C1)		 -0,2 -0,9 -2,9
9% Produkt (A1)
und danach
10% Produkt (C1)		 -0,8 " -4,5
Eine Verringerung der Menge Produkt (A1), wenn in Abwesenheit von Produkt (C1) angewandt, verursacht eine deutliche Zunahme in den Verfilzungseigenschaften der Wolle. Eine ähnliche Verringerung in der Menge an Produkt (A1), wenn in Verbindung mit dem nachfolgenden Aufbringen von 5% Produkt (C1) angewandt, führt dagegen zu praktisch keiner Aenderung in den Verfilzungseigenschaften der Wolle.
Beispiel 6; Ein Wollstrickstück aus Shetlandgarn von 0,28 tex wird wie unten beschrieben behandelt, um die Auswirkung eines Aufbringens von Produkt (C.) auf zuvor mit Produkt (B1) behandelte Wolle festzustellen.
Zunächst wird das Strickstück wie in Beispiel 1 zur Entfernung von i - . ι
IVerarbeitungsölen und! sonstigen Rückständen entfettet. Nach gründlichem Spülen bereitet nan ein frisches, 400C warmes Bad mit 3 ml/1 Essigsäure (80%), um eine Flotte mit pH 4 herzustellen. 1% Produkt (B-) wird in der kleinstmöglichen Menge verdünntem Ammoniak (10%ige Lösung) gelöst und dem Verarbeitungsbad zugesetzt. Nach 10 Minuten Umlauf gibt man 3-mal je 0,5 g/l wasserfreies Calciumchlorid dazu, um das Ausziehen des Produkts (B.) einzuleiten. Nach völligem Ausziehen des Produkts (B1) wird die Flottentemperatur auf 650C erhöht. Man stellt den pH mit Ammoniak auf 8,0 bis 8,5 ein und versetzt das Bad mit 1,0% Wasserstoffperoxyd (100 Volumen). Das Strickstück wird 20 Minuten unter diesen Bedingungen behandelt, um völlige Härtung des Polymerisats zu erzielen.
Das so behandelte Strickstück wird danach in einem frischen Bad wie folgt behandelt:
a) Keine weitere Behandlung
b) Bei pH 9,0 und 400C 20 Minuten mit 10% Produkt (C1) behandelt
c) 20 Minuten lang bei 40°C und pH 6,0 mit 2% Produkt (Αχ) und 0,025% Produkt (A') behandelt.
Die behandelten Strickstücke werden unverzüglich dem Normwaschtest (TM 185) unterworfen, um das eintretende Ausmass Verfilzung zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angeführt.
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ar- 2M
Tabelle VI:
% verfilzende Flächenschrumpfung Nach zwei
stündigem
Waschen		 Nach drei
stündigem
Waschen
1% Produkt (Βχ) Nach ein
stündigem
Waschen		 11,1 23,1
1%- Produkt (B.)
und danach
2% Produkt (Αχ)		 3,5 11,0 24,4
1% Produkt (Βχ)
und danach
10% Produkt (C )		 1,6 1,9 • 3,8
0,5
Das mit Produkt
und Produkt (C,) behandelte Strickstück weist
einen ähnlichen Griff auf wie beim Aufbringen.von Produkt (B.) allein, jedoch mit stark verbessertem Widerstand gegen Verfilzung. Das mit Produkt (B ) und Produkt (A.,) behandelte Strickstück weist einen ähnlichen Widerstand gegen Verfilzung auf wie das mit Produkt (B ) allein behandelte Strickstück, doch ist der Griff viel weicher und bauschiger, und ein Geruch nach freiem Thiol ist völlig abwesend, sogar nach kräftigem Reiben.
Beispiel 7: Auswirkung verschiedener Mengen von nach einer gegebenen Menge: Produkt (B-,) aufgebrachtem Produkt (C.).
Ein Wollstrickstück aus Shetlandgarn von 0,28 tex wird wie in Beispiel 6 mit 1% Produkt (B.) behandelt. Danach behandelt man das Strickstück mit verschiedenen, zwischen 0 und 20% liegenden Mengen Produkt (C1). . ·
Die behandelten Strickstücke werden dem Normwaschtest (TM 185) unterworfen, um das Ausmass des Auftretens verfilzender Schrumpfung
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-ae -
zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angeführt.
Tabelle VII: % verfilzende Flächenschrumpfung Nach zwei
stündigem
Waschen		 Nach drei
stündigem
Waschen
Nach ein-
stündigein
Waschen		 23,8 39,2
6,3 10,8 22,2
1% Produkt (B1) 3,7 0,3 4,4
1% Produkt (B1)
und danach
2,5% Produkt (C1)		 -1,3 5,5 6,9
1% Produkt (B1)
und danach
5% Produkt (C )		 0,8 8,0 14,7
1% Produkt (B )
und danach
10% Produkt (C1)		 0,9
1% Produkt (Βχ)
und danach
20% Produkt (C1)
Diese Ergebnisse sind mit den in Beispiel 3 erhaltenen vergleichbar und zeigen, dass die auf sowohl mit Polysiloxan als auch mit PoIy-(oxyalkylen)-polythiol behandelte Wolle aufgebrachte optimale Menge Produkt (C1) im Bereich von 5 bis 10% (d.h. 0,5 bis 1,0% Feststoffe) liegt.
Beispiel 8; Bei Wolle/Polyamidsocken auftretende Effekte. 80/20- und 55/45-Wolle/Polyamidsocken werden wie in Beispiel 6 beschrieben mit 1,5% Produkt (B.) behandelt. Die so behandelte Ware wird danach wie folgt in einem frischen Bad behandelt.
a) Keine weitere Behandlung
b) Bei pH 9,0 und 400G 20 Minuten lang mit 2,5% Produkt (C1) behandelt
-VT-
c) Bei pH 6,0 und 4O0C 20 Minuten lang mit 1% Produkt (Αχ) und 0,012%
Produkt (Aj) behandelt.
Die behandelte Ware wird in der Cubex-Maschine einem Waschtest (TM 185) mit den in der nachfolgenden Tabelle VIII angeführten Ergebnissen unterzogen.
Tabelle VIII: ■
80/20-Wolle/Polyamid
% filzende Linear
schrumpfung
nach 1 Stunde		 Fuss 55/45-Wolle/Polyamid
% filzende Linear
schrumpfung
nach 1 Stunde		 Fuss
1,5% Produkt (B ) Schaft 9,5 Schaft 4,6
1,5% Produkt (B1)
und danach
2,5% Produkt (O		 12,5 6,7 4,7 2,8
1,5% Produkt (B1)
und danach
1% Produkt (Αχ)		 2,4 7,0 6,25
9,0
Bei Behandlung mit Produkt (B ) und danach mit Produkt (C1) weisen beide Sockentypen einen ähnlichen Griff wie mit Produkt (B.) allein behandelte Socken auf. Mit Produkt (B1) und danach mit Produkt (A1) behandelte Socken weisen einen fülligeren weicheren Griff sowie verbesserte Dehnungs/Erholungseigenschaften auf.

Claims (11)

3 149 R 80 "' " Patentansprüche;
1. Verfahren zur Behandlung von wollhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe auf das Material eine wässrige'Zusammensetzung aufbringt, die insgesamt
0,25 bis 6 Gewichtsprozent eines ersten Polymerteats aus
(A) einem Aminoalkylgruppen enthaltenen Dialkylpolysiloxandiol oder
(B) einem Poly-(oxyalkylen)-polythiol
enthält und in einer zweiten Stufe eine wässrige Zusammensetzung aufbringt, die insgesamt
0,1 bis 4 Gewichtsprozent eines zweiten, von dem ersten verschiedenen Polymerisats aus
(A) einem Aminoalkylgruppen enthaltenden Dialkylpolysiloxandiol -'
oder .\
(C) einem Polyamidharz
enthält, wobei sich die Prozentangaben auf den Polymerfeststoffgehalt in den Zusammensetzungen im Verhältnis zum Gewicht des zu behandelnden Material beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidharz (C) ein Polyamid-epichlorhydrinharz oder ein Polyaminopolyamidharz ist. ■
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das ■ Polymerisat (A) als erstes Harz in eine Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent aufbringt. '
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat (B) als erstes Harz in einer Menge von 0,25 bis 4 t Gewichtsprozent aufbringt. \
3U9680 2.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat (A) als zweites Harz in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent aufbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer (C) ein. Polyamid-epichlorhydrin als zweites Harz in einer Menge von 0,25 bis 3 Gewichtsprozent aufbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisat (C) ein Polyamino-polyamid als zweites Harz in einer Menge von 0,25 bis 4 Gewichtsprozent aufbringt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden nacheinander angewandten Harze in zwei getrennten Stufen aus zwei getrennten Bädern aufbringt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Harze, die nacheinander von den zwei getrennten Stufen verwendet werden, aus einem einzigen Bad aufbringt.
10. Gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 behandeltes,, wollhaltiges Material.
11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Textilfasern aus reiner Wolle, Gemischen aus Wolle und Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril oder Gemischen aus Wolle und Cellulose besteht.
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