DE3146112A1 - Schmieroel und verwendung desselben - Google Patents

Description

MÜLLER- BORE · DEUI¹EL · SCHÖN · HERTEL

PATEKTANWlME -

EtTBOFEAT PATICKT ATTOHNEYS h

DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR-ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS.

C 3316

Chevron Research Company

Market Street,
San Francisco, CA 94120, V.St.A.

Schmieröl und Verwendung desselben

MÜNCHEN as. SIEBERTSTR. 4 · POB 86Ö7->0 · KABEL: MUEBCPAT · TEL. (089) 474005 - TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24

Be3ehre Lbung

Die Erfindung betrifft Schmier 31zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Herabsetzung de:3 Brennstoffverbrauchs von Explosionsmotoren. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit KurbelgehäuseschmieröLzusa;nmensetzungen_f die langkettige 1,2-Alkandiole enthaLten.

Im Zuge der abnehmenden Mengen an fossilen Brennstoffen und den schnell ansteigenden Preisen für diese Stoffe ist es wichtig, die Treibstoffmengn herabzusetzen, die von Automobilmotor en oder dgl. verbraucht wird. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an Schmiermitteln, welche die Gesamtreibung in den Motoren und damit den Energieverbrauch vermindern.

Die US-PS 4 201 684 beschreibt Schmieröle, die sulfurierte Fettsäureamide, Ester oder Esteramide von alkoxylierten Aminen enthalten, welche die Reibung zwischen aneinandergleitenden Metallflächen in Ecplosionsmotoren herabsetzen.

Die US-PS 4 167 486 beschreibt Schmieröle, die bestimmte Säureester mit Doppelbindungen oder Dimere oder Trimere derartiger Säureester enthalten. Es wird angegeben, daß durch Einsatz dieser Schmieröle in den Kurbelgehäusen der Motoren der Brennstoffverbrauch herabgesetzt wird.

Es ist bisher jedoch noch nicht bekannt gewesen, Schmieröle, die Alkan-1,2-diole gemäß vorliegender Erfindung enthalten, in die Kurbelgehäuse von JCxplosionsmotoren einzufüllen.

Die US-PS 3 649 538 beschreibt ein Verfahren zum Schmieren von Aluminium bei einer A Luminiumverformung unter Einsatz eines Schmiermittels aus einem Mineralöl und 0,1 bis 30 Volumenprozent eines C --C₃₀-I,2-Diols.

Erfindungsgemäß werden Schmieröle zur Verfügung gestellt,-welche die Reibung zwischen aaeinandergleitenden Metalloberflächen in den Kurbelgehäusen von Explosionsmotoren vermindern. Die verminderte Reibung geht auf die Zugabe kleiner Mengen an Alkan-1,2-diolen der Formel

R-CH- CII₉

Il (D

OH OH

worin R für Alkyl mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen steht, oder Mischungen davon zurück.

Durch die Erfindung ist es möglich, den Brennstoffverbrauch in Explosionsmotoren dadurch herabzusetzen, daß die sich bewegenden Oberflächen dieser Motoren mit einem Mittel behandelt werden, das aus einer größeren Menge eines Schmieröls besteht, welches eine treibstoffsenkende Menge eines Alkan-1,2-diols der Formel (I) oder Mischungen davon enthält.

Die erfindungsgemäß geeigneten Alkan-1,2-diole der Formel

(I) weisen 10 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Infrage komme ι Verbindungen mit einer einzigen Kohlenstoffzahl, wie Decan-1,2-diol_r Octadecan-1,2-diol, Eicosan-1,2-diol, Tricontan-1,2-diol oder dgl., eine Mischung aus Verbindungen mit verschiedenen Kohlenstoffzahlen wird jedoch bevorzugt. Typische Mischungen sind die 1,2-Diole von Alkanen mit 10 bis einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, die 1,2-Diole von Alkane λ mit 12, 14, 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen, die 1,2-Diol^ von Alkanen mit 15 bis einschließlieh 20 Kohlenstoffatomen, die 1,2-Diole von Alkanen mit 15 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, die 1,2-Diole von Alkanen mit 20 bis einschließlich 24 Kohlenstoffatomen, die 1,2-Diole von Alkanen mit 24, 26 und 28 Kohlenstoffatomen etc.
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In vorteilhafter Weise enthält das Schmieröl eine Mischung aus Alkan-1,2-diolen der Formel (I) mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen .

Die erfindungsgemäß geeigneten Diole sind entweder im Handel erhältlich oder lassen :sich leicht aus den entsprechenden 1-Olefinen nach bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise wird das Olefin zuerst mit einer Persäure, wie Peroxyessigsäure, oder Wasserstoffperoxid plus Ameisensäure unter Bildung eines Alkan-1,2-epoxids umgesetzt, das leicht unter Säureoder Basekatalyse zu dem Alkan-1,2-diol hydrolysiert wird. Bei der Durchführung eines anderen Verfahrens wird das Olefin zuerst zu einem 1,2-Dihalogenalkan halogeniert und anschließend zu einem Alkan-1,2-diol durch Umsetzung mit Natriumacetat und dann mit Natriumhydroxid hydrolysiert.

1-Olefine fallen bei der thermischen Crackung von Wachsen an. Dieses Verfahren liefert Olefine mit allen Kohlenstoffzahlen. 1-Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen werden nach der bekannten Ethylenwachsturnsreaktion hergestellt. Olefine, die nach einem dieser Verfahren erhalten werden, besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur, wobei nur wenige oder überhaupt keine Verzweigungen auftreten. Lineare Olefine sind dLe bevorzugten Olefine für die Umwandlung in Alkan-1,2-dioLe.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Schmieröle enthalten eine größere Menge eines Schmier-Öls und ungefähr 0,10 bis 5,0 Gew.-% eines Alkandiols der Formel (I) und vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Die optimale Alkandiolmenge innerhalb dieser Bereiche schwankt etwas in Abhängigkeit von dem Grundöl sowie anderen in dem öl vorliegenden Additiven.

Additivkonzentrate fallen auch in den Rahmen der Erfindung. In der Konzentratadditivform liegt das Diol in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% vor.
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Die Schmierzusammensetzungen werden durch Vermischen der entsprechenden Menge an dem gewünschten Alkan-1,2-diol mit einem

Schmieröl unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt. Werden Konzentrate hergestellt, dann ist die Menge an Kohlenwasserstofföl begrenzt, wobei sie jedoch zum Auflösen der erforderlichen Menge an Alkan-1,2-diol ausreichen muß. Im allgemeinen enthält das Konzentrat eine solche Menge des Diols, die für eine anschließende Verdünnung mit der 1- bis 10-fachen Schmierölmenge ausreicht.

Die Alkan-1,2-diole der Formel (I) können in Mineralölen oder in synthetischen ölen mit einer Viskosität, verwendet werden, die für eine Verwendung in den Kurbelgehäusen von Explosionsmotoren geeignet ist» Kurbelgehäuseschmierole besitzen eine Viskosität von bis zu ungefähr 85 SUS bei 99°C.

Die Zugabe der Alkan-1,2-diole zu den Schmierölen bedingt eine bessere Treibstoffausnutzung sowohl im Falle von Kompressionsmotoren als auch von mit Zündkerzen gezündeten Motoren.

Kurbelgehäuseschmieröle gemäß vorliegender Erfindung besitzen gewöhnlich eine Viskosität von bis zu ungefähr SAE 40. Manchmal weisen derartige Motoröle eine Klassifikation von -17,8 bis 99⁰C auf, wie beispielsweise SAE 10W40 oder SAE5W30.

Mineralöle, die als Grundöle gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind paraffinische, naphthenische oder andere öle, wie sie in herkömmlicher Weise in Schmierölzusammensetzungen eingesetzt werden.

Die synthetischen Kohlenwasserstofföle bestehen aus langkettigen Alkanen, wie Ketanen, sowie Olefinpolymeren, wie Trimeren und Tetrameren von Octen und Decen. Die synthetischen Öle, mit welchen diese vermischt werden können, bestehen (1) aus Esterölen, wie Pentaerythritestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoff atomen, (.2) Polyglykolethern, (3) Polyacetalen und (4) Siloxanfluids. Besonders

geeignete synthetische Ester sind diejenigen, die aus Polycarbonsäuren und einwertigen Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugter sind die Esterfluids, die aus Pentaerythrit oder Mischungen davon mit Di- und Tripentaerythrit sowie eine aliphatische Monocarbonsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) enthält, oder einer Mischung aus derartigen Säuren hergestellt worden sind.

Mischungen aus Mineralölen mit synthetischen ölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise liefern Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimefen mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS (37,8⁰C)-Mineralöl eine ausgezeichnete Schmiermittelgrundlage.

Die Schmieröle werden gewöhnlich mit einer Vielzahl von Additiven vermischt. Diese Additive sind beispielsweise Antioxidationsmittel, Dispergiermittel, Rostinhibitoren, Detergentien, Schauminhibitoren, basische Metallverbindungen, Korrosionsinhibitoren, Antiabriebmittel, Viskositätsindex(VI)verbesserungsmittel, die Reibung steuernde Mittel, Elastomerquellmittel, einem extremen Druck widerstehende Mittel (EP-Mittel), Gießpunkt depressionsmittel sowie Metalldesaktivatoren. Alle diese Additive sind in der Schmicrölindustrie bekannt.

Vorzugsweise enthält ein in herkömmlicher Weise formuliertes öl Dispergiermittel, wie Alkeny!succinimide, Detergentien, wie Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonate oder -phenate oder Kombinationen davon, ferner überbasische Metallderivate davon sowie extreme Abrieb- und Antiabriebmittel, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylzinkdithiophosphate.

Was die Alkali- oder Erdalkalimetallkohlenwasserstoffsulfonate betrifft, so kann die Kohlenwasserstoffgruppe auf eine Erdölfraktion, eine synthetisch alkylierte aromatische Fraktion oder auf eine aliphatische Gruppe, wie Polyisobutylen, zurückgehen. Beispiele sind Natrium-, Kalzium-, Magnesiumoder Bariumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen oder von

Polyisobutylen, das sulfoniert worden ist. Diese Zubereitungen sind bekannt und enthalten sowohl neutrale als auch überbasische Sulfonate (overbased sulfonates) mit Basezahlen von bis zu ungefähr 400 oder darüber. In einer herkömm liehen Formulierung können sie in einer Menge eingesetzt werden, die 10 bis 300 mMol/kg des Erdalkalimetalls und vorzugsweise 10 bis 60 inMol/kg zur Verfügung stellt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Phenat kann eines der Additive sein, die in herkömmlicher Weise in Schmierölformulierungen verwendet werden und Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aromatischen Phenolen oder in üblicher Weise alkylierten aromatischen Phenolen sind, wobei die Alkylierungsgruppe ungefähr 9 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome aufweist. Das Phenol kann mono- oder dialkyliert sein. Bevorzugte Salze sind die Kalzium-, Magnesium- oder Bariumsalze. Die Phenate können sulfuriert sein und können ebenfalls neutral oder überbasisch sein mit Basozahlen bis zu 400 oder darüber. Diese Phenate wurden gewöhnlich in Mengen eingesetzt, die 10 bis 300 mMol/kg Alkali- oder Erdalkalimetalle und insbesondere ungefähr 10 bis 60 mMol/kg zur Verfügung stellen.

Das Zinkdialkyldithiophosphat enthält 3 bis 18 Kohlenstoffatome in jeder Alky!gruppe. Diese Verbindungen sind bekannt. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei jedoch auch gemischte Zinkdialkyldithiophosphate verwendet werden können, in denen eine Gruppe 3 bis 4 Kohlenstoff atome und die andere Gruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylzinkdithiophosphate enthalten ungefähr 6 bis 30 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Gruppen sind Phenyl, Benzyl, Octylphenyl sowie Tetrapropenyl-substituiertes Phenyl oder dgl.

Das in der. Formulierung vorliegende Succinimid ist ein Alkenylsuccinimid, das durch Umsetzen von beispielsweise einem Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyethylenpolyamin, wie Tetraethylenpentaamin, hergestellt wird.

Der Alkenylsubstituent ist vorzugsweise eine Polyisobutengruppe mit einem Molekulargewicht von ungefähr 800 bis 5000. Succinimide dieses Typs werden in den üS-PSen 3 172 892 und 3 219 666 beschrieben. Das Alkenylsuccinimid kann mit Borsäure oder einer ähnlichen Bor-enthaltenden Verbindung unter Bildung von borierten Dispergiermitteln umgesetzt werden, die sich erfindungsgemäß eignen. Die borierten Succinimide fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinimide".

Wie vorstehend erwähnt, können andere Additive, die in herkömmlicher Weise eingesetzt werden, in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendet werden. Die im Handel vertriebenen Formulierungen sind oft Multigrade-öle. Multigradeöle werden in bekannter Weise erhalten durch Zugabe von Viskositätsindexverbesserungsmitteln. Typische Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate oder Ethylen/Propylen-Copolymere oder Styrol/Dien-Copolymere. Es ist ferner möglich, ein Dispergiermittel-VI-Verbesserungsmittel.einzusetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 3-1-Reaktionskolben werden 449 g (2MoI) C,r -g" OC-Olefine und 1046 ml (20 Mol) 88-%ige Ameisensäure gege-

ben. Der gerührten Reaktionsmischung werden 453 ml H₃O₂ (4 Mol) über einen Tropftrichter während einer Zeitspanne von 10 min zugegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur in dem Kolben von 23 auf 29°C an. Die Reaktionsmasse wird langsam auf 95⁰C während einer Zeitspanne von 4h erhitzt, wobei dann eine Rückflußbildung einsetzt.

Die Reaktionsmischung wird anschließend auf umgebungstemperatur (25"C) abgekühlt und 96 h gerührt. Die Ameisensäure

wird bei 95⁰C sowie bei einem Druck von ungefähr 120 mmHg abgestrippt. Die Reaktionsmasse wird mit 500 ml einer Mischung aus Toluol (75 %)/1-Butanol (25 %) verdünnt, mit 1 1 einer 20 %igen NaOIi in destilliertem Wasser neutralisiert, 1 h bei Rückfluß (92°C) gerührt und in einen 4-1-Scheidetrichter eingefüllt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 500 ml einer 0,6n NaHSO^-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird in einem Rotationsvakuumverdampf er 1/2 h bei 120°C/0,3 mmHg gestrippt. Das erhaltene C_-11- _{Λ O}-Alkan-1 ,2-diol ist ein wachsartiger weißer Feststoff und wiegt 362,77 g.

In ähnlicher Weise werden C₁₀ ,.„-Alkan-1 ,2-diol, 1,2-DO-

I o — zU

decandiol und 1,2-Hexadecandiol in der Weise hergestellt, daß das entsprechende Λ,-Olefin anstelle der in dem vorstehenden Beispiel 1 eingesetzten C ^_-1 „-(^-Olefine verwendet wird.

Beispiel 2

Es werden Tests durchgeführt, um die Treibstoffersparnis zu zeigen, die beim Füllen eines Kurbelgehäuses eines Automobilmotors mit ölzubereitungen erzielt werden, welche die erfindungsgemäßen Alkan^i,2-diole enthalten.

Zur Durchführung dieser Tests werden Ford 302 CID 2,3 Liter-Motoren unter konstanten Enargieabgabebedingungen mit Schmierölen mit und ohne Alkan-1,2-diole betrieben.

Die Motoren werden auf Dynamometern unter Bedingungen laufen gelassen, die 5^r5 Meilen/h bei einer ungefähren Straßenbelastung simulieren. Diese Tests werden einige Male unter konstanten Bedingungen mit dem Grundöl und einige Male mit dem gleichen Öl wiederholt, das 2 Gew.-% des ^c-ic_-i g-Alkan-1 ,2-diols gern^ß Beispiel 1 enthält. Das Grundöl ist ein typisches im Handel erhältliches Öl, wie

3U6112

_ Λ 1

es in Kurbelwellen verwendet wird. Die ölzubereitungen gemäß vorliegender Erfindung, welche das Alkan-1,2-diol enthalten, setzen den Treibstoffverbrauch der Motoren um durchschnittlich 3 bis 4 'h herab. 5 Die Vergleiche wurden unter Einsat? eines 10W-30-Öls, das 3 bis 5 % eines Alkenylsuccinimids, 30 mMol/kg überbasisches Magnesiumkohlenwasserstoffsulfonat, 20 mMol/kg überbasisches sulfurisiertes Kalziumphenat, 18 mMol/kg Dialkylzinkdithiophosphat und 5,5 % eines Polymethacrylat-Basis-VI-Verbesserungsmittels enthält.

Kurbelgehäuseöle, die jeweils 2 Gew.-% C₁. o««-Alkan-1 ,2-diole, 1,2-Dodecandiol oder 1,2-Hexadecandiol enthalten, vermögen ebenfalls in wirksamer Weise den Treibstoffverbrauch von Explosionsmotoren herabzusetzen.

Claims (7)

1. Patentansprüche

   T. Schmieröl für eine Verwendung in dem Kurbelgehäuse eines Explosionsmotors,. dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 0,10 bis 5,0 Gew.-% eines Alkan-1,2-diols

   der Formel j

   R - CH - CH₂

   III

   OH OH j

   1ο worin R für Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen steht,

   oder Mischungen davon enthält.
2. 2. öl nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan-1,2-diol 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
3. 3. öl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,' daß das Diol aus einer Mischur g von 1,2-Diölen, die 15 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.
4. 4. öl nach Anspruch 1, 2 öder 3/ dadurch gekennzeichnet, daß es 'OfTO bis 5,0 Gew.-% des Alkan-1,2-diols, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält.
5. 5. öl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 4,0 Gew.-% des Alkan-1,2-diols, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthält.
6. 6. öl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 2 Gew.-% des Alkan-1,2-diols, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthält.
7. 7. Verwendung eines Öls gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Behandlung der sich bewegenden Oberflächen eines Explosionsmotors .