DE3145041A1 - Verfahren zur herstellung von tonwaren mit poroesem scherben, insbesondere von ziegeleiprodukten - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Tonwaren mit porösem Scherben, insbesondere von Ziegeleiprodukten

Bei der Herstellung von Tonwaren mit porösem Scherben," insbesondere von Ziegeleiprodukten, werden in zunehmendem Masse Heizgase, wie Flüssiggas oder Erdgas, als Brennstoff verwendet. Diese Entwicklung bringt neben technischen und kommerziellen Vorteilen, wie geringere Umweltbelastung im Vergleich zur Verwendung von Kohle oder OeI als Brennstoff und geringere Kosten im Vergleich zur Verwendung von Mittel- oder Schweröl, erhebliche Nachteile, da es zur Ausbildung von Calciumhydroxid-Ausblühungen kommt, wenn die gebrannten Produkte mit Feuchtigkeit in Berührung kommen, was insbesondere bei Ziegeleiprodukten nicht zu vermeiden ist. Diese Ausblühungen, die sich beispielsweise auf der Oberfläche von Mauersteinen oder Dachziegeln in Form eines festhaftenden fleckenförmigen weissen Niederschlages bilden, beeinträchtigen nicht nur de^ren Aussehen, z.B. bei Sichtbausteinen und Dachziegeln, sondern wirken sich auch bei der weiteren Verarbeitung nachteilig aus, da sie unter anderem die Putzhaftung erschweren.

. Zur Bildung von Calciumhydroxid-Ausblühungen kommt es, wenn im gebrannten Scherben nicht-umgesetztes Calciumoxid vorhanden ist, das bei Wasserzutritt unter Bildung von Calciumhydroxid gelöst wird, in dieser Form an die Oberfläche diffundiert und dort einen weissen Niederschlag bildet, der durch . COp-Aufnahme an der Luft in Calciumcarbonat übergeht und eine harte unlösliche Kruste bildet.

Da durch die unerwünschte Bildung von Calciumhydroxid-Aus-

J · blühungen die Qualität der Tonv/aren erheblich beeinträchtigt

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und somit iMre Verkäuflichkeit in Frage- gestellt wird, wurden ft ^r ' . " '. si··-

bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen, um Tonwaren mit;. porösem Sc&e.rben, insbesondere Ziegeleiprodukte, zu erhalten, die auch be$ länger dauernder Einwirkung von Feuchtigkeit

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keine Calci^mhydroxid-Ausblühungen zeigen. So boten sich auf- . -if" grund des bekannten Sachverhaltes, dass das Vorhandensein von mit Wasser fsehr reaktionsfähigem Calciumoxid im Scherben zu den unerwünschten Calciumhydroxid-Ausblühungen führt, zunächst zwei Wege an, und zwar einerseits die Verwendung mög- ] liehst kalkfreier Rohmaterialien und andererseits die Anwen- ] dung höherer Brenntemperaturen, um eine möglichst vollständi- ! ge Umsetzung der im Rohmaterial vorhandenen Bestandteile zu wasserunlöslichen Silicaten zu erreichen.· Da kalkfreie Rohmaterialien teuer und nicht immer verfügbar sind, erwies sich/.

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der erste -Weg als ungeeignet oder zumindest wenig geeignet. Die Anwendung höherer Brenntemperaturen erwies sich im Hinblick auf den erhöhten Energie- und Kostenaufwand ebenfalls als untaugliches Mittel. Ausserdem führen erhöhte Brenntemperaturen zu» einer Verminderung der erwünschten Porosität und boeinträchtigen die Masshaitigkeit der Formkörper während des Brennens .·'.·" .

Daraus folgt, dass die eingeschlagenen Wege nicht zum Erfolg führten urfd die gemachten Anstrengungen sich als Fehlschlag erwiesen,-da entweder die erhaltenen Produkte nicht den an sie gestellten Anforderungen entsprachen oder der Kostenauf- ; |/ wand für d,as .Rohmaterial oder die Durchführung des Verfahrens zu hoch war. .Infolgedessen wandte sich ein Teil der Herstel-

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ler von Tonwaren mit porösem Scherben ganz oder teilweise von *?'-der Gasfeuerung ab und kehrte zur wesentlich kostenintensiveren Oelfeuerung zurück oder stellte auf eine kombinierte Gas-/Oelfqueuing um, was durch die Notwendigkeit, zusätzliche Oelbrenneranlagen einzubauen, zu hohen Kosten führte.

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"I Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde/ ein Verfahren

•J anzugeben, das es gestattet, Tonwaren mit porösem Scherben,

,ι .

insbesondere Ziegeleiprodukte, auf deren Oberfläche sich auch bei langer dauernder Einwirkung von Feuchtigkeit keine Calciumhydroxid-Ausblühungen bilden, mit vertretbarem technischen und kommerziellen Aufwand herzustellen, und das Produkte liefert, die den an sie gestellten Anforderungen ge- ■-■■■:■ nügen.

Die Lösung dieser der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe .■§ gelingt mit Hilfe des in Patentanspruch 1 definierten Ver

fahrens.

Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich Tonwaren mit porösem Scherben herstellen, die sich durch einen SO -Gehalt des

Seherbens von mindestens 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf ;| das Gewicht des trockenen gebrannten Scherbens., auszeichnen,

deren Scherben frei von nicht-umgesetztem Calciumoxj. d ist und auf deren Oberfläche auch bei länger dauerndem Kontakt -· mit Feuchtigkeit keine Calciumhydroxid-Ausblühungen auftreten. " :

-·'. ;^r| Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den .' ■ ■-$ - -

ί -;| Patentansprüchen 2 bis 12 definiert.

"° 'i| Bei der Entwicklung dieses Verfahrens wurde von der Erfah-

■'" .--J rung ausgegangen, dass bei der Verwendung schwefelhaltiger

-..¹I Brennstoffe, wie Kohle oder OeI, bei deren Verbrennung

^::'l schwefeloxidhaltige Verbrennungsgase entstehen, wodurch es

' ri| 30 zur Ausbildung einer schwefeloxldhaltigen Ofenatraosphäre

i- V;i| kommt, Tonwaren erhalten werden, die frei von unerwünschten , -'i - -^; Calciumhydroxid-Ausblühungen sind. Aufgrund' dieser Erfahrun

,.A - gen v/ar jedoch nicht zu erwarten, daso dor angestrebte Er-

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folg durch einfaches Zumischen eines Eisensulfids zu dem als plastifizierte, .Rohmasse vorliegenden Tonmaterial erreicht ^ werden könnte... Dies war umso überraschender, als bekannt war, dass bei der Verwendung von pyrithaltigen Tonmaterialien, z.B. Schiefertonen, Schwierigkeiten hinsichtlich der Qualität der Produkte auftreten. Die unter Verwendung pyrithaltiger Ausgangsmaterialien hergestellten Tonwaren sind insbesondere von schlechter Oberflächenbeschaffenheit,_< was auf grobe Pyriteinschlüsse zurückzuführen ist, die bei der Oxidation im Feuer durch Volumenvergrösserung Abplatzungen und bei höheren Temperaturen AusSchmelzungen verursachen. So wird beispielsweise in den Publikationen von W. E. Browne 11 (Journal of the American Ceramic Society 3_3 (1950) Nr. 12, Seiten 360 bis 366 und Λ1_ (1958) Nr. 7, Seiten 261 bis .^

266) und von W. Görtz (Die Ziegelindustrie 5_ (1952) Nr. 5,

Seiten 155 bis 157) eingehend die nachteilige Wirkung von .

Pyriteinschlüssen in Tonmaterialien beschrieben. Es war des- - .." j halb keineswegs zu erwarten, dass die Zugabe eines Eisensulfids, wie Pyrit, die Herstellung von Tonwaren mit vorzüg-

^O lieber Oberf]ächenbeschaffenheit, die frei von unerwünschten Calciumhydroxj/d-Ausblühungen sind, ermöglichen würde.

Eine gesicherte Aussage darüber, auf welchen Vorgängen das unterschiedliche Verhalten beruht, ist nicht möglich; es kann jedoch angenommen werden, dass es durch die unmittelbar , . |

vor dem Verformen erfolgende Zugabe eines Eisensulfids, ins- .;.' t

besondere von Pyrit, im Brand zur Bildung von wasserfreiem |

Calciumsulfat kommt, das in seiner Struktur "totgebranntem" |

Gips entspricht. Daneben können noch andere Faktoren eine i

Rolle spielen, so z.B. der unterschiedliche Gehalt an Pyrit . |

und dessen häufig ungleichmässige und grobe Kornverteilung |

hiM von Natur aus-pyrithaLtigen Tonmaterialien. |

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j Wesentlich für die Erzielung des angestrebten Erfolges ist

ι es, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfah-

' rens die Zugabe des Eisensulfids unmittelbar vor dem Verformen und keinesfalls vor oder während des Plastifizierungsvor-■ ganges im Sumpfhaus vorgenommen wird. Lässt man nämlich mit

1 Pyrit versetztes plastisches Tonmaterial längere Zeit lagern,

so bildet sich durch Zersetzung des Pyrits Schwefelsäure, die mit dem Kalk unter Bildung von Gips reagiert, der sich beim Trocknen des Formlinge an dessen Oberfläche in Form weisser, die Brennfarbe störender, Punkte niederschlägt (Trockenausi schlage). Die Gefahr der Bildung dieser unerwünschten Trok-

kenausschläge lässt sich zwar weitgehend ausschliessen, wenn die Zugabe des Pyrits erst unmittelbar vor dem Verformen vor- ^!J genommen wird; es empfiehlt sich jedoch, der Bildung von

j Trockenausschlägen durch Zugabe geringer Mengen von Barium-

1 carbonat, z.B. von 0,5 bis 1,5 Gewichtspromille, bezogen auf

' , das Trockengewicht des Tonmaterials, vorzubeugen.

, . Unter den Eisensulfiden ist Pyrit aufgrund seiner Oxtdationsii * temperatur und seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevor- ^>!j . ,; zugt. Neben Pyrit kommen selbstverständlich auch andere Ei-

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t sensulfide, wie Markasit und Pyrrhotin (Magnetkies), in !>:■-

tracht. Das Eisensulfid, z.B. Pyrit, wird zweckmässigerweise in granulierter Form mit einer Korngrösse bis zu etwa 0,2 mm zugesetzt. Um sicherzustellen, dass ein Scherben mit einem SO_Q-Gehalt von mindestens 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen gebrannten Scherbens, erhalten

1 . wird, ist es zweckmässig, das Eisensulfid in einer Menge, von bis zu etwa 5 Gewichtspromille, bezogen auf des Trockenge-

J wicht des Tonmaterials, zuzusetzen. Im Falle von Pyrit sind

Mengen von2 bis 3 Gewichtspromille, bezogen auf das Trockengewicht des Tonmaterials bevorzugt. Die Menge des zugegebenen Eisensulfids kann gegebenenfalls reduziert werden, wenn der

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SO - bzw. SO„-Gehalt der Ofenatmosphäre während des Brennens einen Wert erreicht hat, durch den gewährleistet ist, dass . ■-:"·" der SO -Gehalt des Scherbens den erforderlichen Wert er- Iy";

erreicht.
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Die Zugabe des Eisensulfids erfolgt zweckmässigerweise mit Hilfe einer Dosiereinrichtung in Abhängigkeit von der Zuführung des Tonmaterials. Dabei empfiehlt es sich, die Dosiereinrichtung so anzuordnen, dass das Eisensulfid zusammen mit der Tonmasse in die zum Verformen verwendete Vorrichtung, vorzugsweise eine Strangpresse, gelangt und dort homogen verteilt wird. Als Dosiereinrichtung ist beispielsweise ein Rundbeschicker, insbesondere ein Te 11 erzuführer, geeignet. .... ■ ,

Das Brennen erfolgt allgemein bei 900 bis 1050°C unter Ver- iS». . -wendung von Heizgasen, wie Flüssiggas oder Erdgas.

Die Prüfung des gebrannten Scherbens kann auf einfache Weise f

durch AuKbliihf.es ta in destilliertem Wasser, durch Bestimmung des SO -Gehaltes sowie durch Bestimmung des pH-Wertes erfolgen, wobei die Bestimmung des pH-Wertes die am wenigsten eindeutigen Ergebnisse liefert.

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Zur Durchführung der Untersuchungen wurden Probekörper aus \

Massen, denen Pyrit in Mengen von 0 bis 5,0 Gewichtspromille,

bezogen auf das Trockengewicht des Tonmaterials, zugesetzt worden war, gebrannt. Das Brennen wurde in einem mit Erdgas ■:.-. beheizten Tunnelofen bei etwa 1000 C, einem mit Flüssiggas beheizten Tunnelofen oberhalb 1000 C und vergleichsweise CMtVm mit Miltelül beheizten Tunnelofen bei etwa 980 C durchgeführt.

Der Ausblührest in destilliertem Wasser wurde durchgeführt,

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um das Ausblühverhalten des durchnässten unvermauerten Steines zu untersuchen, und erfolgte durch partielles Einritellon des Probekörpers in destilliertes Wasser und kapillares Ansaugen.

In analoger Weise kann der Ausblühtest auch in Zementwasser

■■ J durchgeführt werden, wenn das Ausblühverhalten des vermauer- :; ",) ten Steines untersucht werden soll.

3 10 Die Bestimmung des S0_Q-Gehaltes des Scherbens erfolgte nach ■j ^ üblichen Labormethoden, ebenso die Bestimmung des pH-Wertes.

I , . ... Bei diesen Untersuchungen hat sich der Ausblühtest in destilliertem Wasser als die einfachste Methode erwiesen.

Bei der Durchführung des Ausblühtests in destilliertem Wasser zeigten Probekörper, die in einem mit Erdgas beheizten Tunnelofen gebrannt worden waren, in Abhängigkeit von der.zugesetzten Pyritmenge (Mengenangaben wie vorstehend erwähnt) das *! 20 folgende Verhalten:

1 ■ " - ■ ·

} - Ohne Pyrit weisser Belag, d.h. Calcium-

jj ";".·" ■ hydroxid-Ausblühungen;

.j .......; ''S - 0,5 Promille Pyrit weisser Anflug, d.h. nur ge-

25 ringe Calciumhydroyid-Aus-

I " . " . . blühungen;

f\ - 1,0 Promille Pyrit keine Calciumhydrox^ d-Aus-

--"..■ blühungen;

- 5,0 Promille Pyrit keine Calciumhydroxid-Auü-

3Ö blUhungen, leichte Dunkel Γηr-

bung.

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Bei der Durchführung des gleichen Tests mit Probekörpern, die in einem mit Flüssiggas beheizten Tunnelofen gebrannt worden waren, ergab uieh folgendes Bild: "

- Ohne Pyrit -0,5 Promille Pyrit - 1,0 Promille Pyrit - 5,0 Promille Pyrit

weisser Belag an der Oberfläche und in den Löchern; weisser Belag, teilweise auch in den Löchern;
sehr wenig, meist punktförmiger weisser Belag;
kein weisser Belag, d.h. keine Calciumhydroxid-Ausblühungen, leichte Dunkelfärbung.

Die zum Vergleich durchgeführte Untersuchung von Probekörpern, die in einem mit Mittelöl beheizten Tunnelofen gebrannt worden waren, nach der gleichen Methode ergab bei allen Probekörpern unabhängig von der Pyritzugabe eine starke Dunkelfärbung, aber keine Calciumhydroxid-Ausblühungen, wie erfahrungsgemäss zu erwarten war.

Die Bestimmung des SO„-Gehaltes des Scherbens zeigte ab 0,5

Promille Pyrit eine sehr schwache Zunahme des SO -Gehaltes,

der bei Pyritmengen von 1,0 bis 5,0 Promille eine deutliche Zunahme zeigte und den angestrebten Wert von 0,04 Gewichtsprozent überstieg.

0i<· AI>h:tMj' i j.;Ui.· i L de.··, :'>0 -üohal fcfs doa ßcherbemi von dc.v Mengo ili'ü zugegobr-non Pyrits ist in der Figur graphisch darge-ω Uj 1 L I:. Die mit A bezeichnete Kurve gibt dabei d i.e bei Probekörpern, die in einem mit Flüssiggas beheizten Tunnelofen gebrannt worden waren, und die mit B bezeichnete Kurve die bei

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" 1Δ-55 418 " Φ"'

j ■ Probekörpern, die Ln einem mit; Erdga:; beheizten T-.iinelof^f-n g*¹-

';; brannt worden waren, ermittelten V/erte wieder. Daraus geht

\ hervor, dass die günstigsten Ergebnisse erzielt werden, wenn

;j die Menge des zugesetzten Pyrits 2 bis 3 Gewichtspromille, be- i 5 zogen auf das Trockengewicht des -Tonmaterials beträgt.

Die Bestimmung des pH-Wertes bestätigte die theoretisch zu er . wartende Abnahme mit zunehmenden Pyritmengen, wobei die zah-

lenmässigen Unterschiede - Abnahme von 10,96 auf 10,65 im ei-10 nen Fall und von 10,11 auf 9,80 im anderen Fall - erwartungsgemäss nur gering war.

Aehnliche Ergebnisse lassen sich auch mit anderen Eisensulfiden, wie Pyrrhotin (Magnetkies)' oder Markasit, erzielen.

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Leerseite

Claims (5)

1. III ·♦·· ···

   τ,, τ, _ττ -, , . . _rt ^DI*. IN«. F. WUSSTHOFF

   Keller Holding AG dr. ε. τ. pechmann

   DR. ING. D. BEHRENS 1A-55 418 DIPL. IiVG. R. GOETZ

   ι Λ j j ¹H" 1'atbntanwXt.te

   8 MU N C H E JV 9 O 8CHWBIGERSIh. 8

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Tonwaren mit porösem Scherben, insbesondere Ziegeleiprodukten, auf deren' Oberfläche sich auch bei länger dauernder Einwirkung von Feuchtigkeit keine Calciumhydroxid-AusblUhungen bilden, dadurch gekenn-'5 zeichnet, dass man·dem als plastifizierte Rohmasse vorliegenden Tonmaterial unmittelbar vor dem Verformen ein Eisensulfid, das bei der Brenntemperatur des Tonmaterials zu SO₀ bzw. S.0_Q oxidiert wird, in einer Menge, die ausreicht,

   ., um im Scherben einen S0_o-Gehalt von mindestens 0,04 Ge-

   nm -im f?r>hor>hpn p-ini=>n Sf,

   wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen ge—

   brannten Scherbens, zu erzeugen, zusetzt und im Tonmaterial Λ

   homogen verteilt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisensulfid Pyrit verwendet.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eisensulfid in granulierter Form

   i;l mit einer Korngrosse von bis zu 0,2 mm verwendet.

   20

   ·..-_■.a
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch

   gekennzeichnet, dass man das Eisensulfid in einer Menge von bis zu 5 Gewictrtspromille, bezogen auf das Trockenge-• I wicht des Tonmaterials, zusetzt.'

   ν Ι 25 ■ ' .

   ■| 5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, Ij dass man das Eisensulfid in einer Menge von 2 bis 3 Ge-

   ■; J Wichtspromille, bezogen auf das Trockengewicht des Ton

   materials, zusetzt.

   1A-55 418 - 2 -

   6. Verfahren nach Patentanspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des zugesetzten Eisensulfids reduziert, sobald sich der SO₀- bzw. SO -Gehalt der Ofenatmosphäre entsprechend eingestellt hat.

   7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch

   gekennzeichnet, dass man Bariumcarbonat in einer Menge von 0,5 bis 1,
5. 5 Gewichtspromille, bezogen auf das Trockengewicht des Tonmaterials, zusetzt. ■".""".

   8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch .:·. gekennzeichnet, dass man das Eisensulfid mit Hilfe einer Dosiereinrichtung, in Abhängigkeit von der Zuführung der Rohmasse zugibt, wobei die Dosiereinrichtung so angeordnet ist, dass das Eisensulfid zusammen mit der Rohmasse in die zum Verformen verwendete Vorrichtung, vorzugsweise eine Strangpresse, gelangt und dort homogen verteilt wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dosiereinrichtung einen Rundbeschicker, insbesondere einen Tellerzuführer, verwendet.

   10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Brennen bei Temperaturen von

   900 bis 1050°C durchführt.

   11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Brennen unter Verwendung von Heizgasen als Brennstoff vornimmt. |

   . I

   12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, I daß man l'liissiggas oder Erdgas verwendet. |

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