DE3144846C2

DE3144846C2 -

Info

Publication number: DE3144846C2
Application number: DE3144846A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Yamaguchi; Takayuki Ono; Michitoshi Hirata; Toshihiko Sendai Miyagi Jp Yokoyama
Original assignee: Taisei Corp; Tohoku Metal Industries Ltd
Current assignee: Taisei Corp; Tokin Corp
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1981-11-11
Publication date: 1987-10-15
Also published as: SE458275B; IT1168060B; AU547252B2; DE3144846A1; FR2493830A1; GB2089781A; AU7692281A; IT8124934A0; SE8106657L; GB2089781B; FR2493830B1; US4455179A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen magnetisch nachweisbaren Sprengstoff der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art und Verfahren zu dessen Herstellung.

Insbesondere geht es dabei um einen Sprengstoff auf Basis eines Nitrats und einer salpetersauren Esterverbindung, wie z. B. Ammoniumnitrat, Nitroglycerin, Nitrozellulose und Nitroglycol, z. B. Dynamit, sowie auch ein Chlorat und Perchlorat, z. B. Ammoniumperchlorat, sowohl in der festen als auch in der aufgeschlämmten Form, der magnetisch dank eines darin eingebrachten magnetischen pulverförmigen Materials nachweisbar oder erfaßbar ist, jedoch noch den gleichen Stabilitätsgrad wie der Sprengstoff an sich ohne das magnetische Material aufweist.

Bekanntlich stellen Sprengstoffe aus Nitratverbindungen, wie z. B. Ammoniumnitrat, Nitroglycerin, Nitrozellulose, Nitroglycol u. dgl. in der Form von z. B. Dynamiten und Sprengstoffe aus (Per-)-Chloratverbindungen den Hauptteil der industriellen Sprengstoffe dar, die in Bergwerken, im Bauingenieurwesen u. dgl. verwendet werden. Eines der sehr ernstlichen Probleme bei der Verwendung von industriellen Sprengstoffen, z. B. Dynamiten, zum Sprengen von Böden und Felsen ist, daß, wenn die Sprengung an mehreren Stellen mit mehreren Sprengsätzen zur gleichen Zeit durchgeführt wird, eine oder mehrere der Sprengladungen manchmal fehlgezündet bleiben. Eine solche unexplodierte Sprengladung, die im Feld nach der Sprengung zurückbleibt, kann zufällig explodieren, wenn die Sprengarbeit ohne Entfernung der im Boden oder Felsen eingebetteten nichtexplodierten Sprengladungen fortgesetzt wird, falls sie durch den mechanischen Stoß durch eine Bohrerspitze bei Herstellung der Aushöhlung oder Bohrung des Bodens oder Felsens zur Vorbereitung der nächsten Sprengladung berührt wird. Daher ist es in der Sprengarbeit mit Verwendung von Dynamiten oder anderen Sprengstoffen zwingend erforderlich, die unexplodierten Sprengladungen vor der Fortsetzung der Sprengarbeit schnell und wirksam aufzuspüren, da sonst große schwerwiegende Schäden für die Arbeiter manchmal unvermeidlich sind.

Die einfachste Möglichkeit zum Erfassen solcher unexplodierter Sprengladungen ist die Suche mit bloßen Augen, obwohl ein solches Verfahren nicht nur wegen der unvollständigen Erfassung der unexplodierten Sprengladungen, sondern auch wegen des großen Aufwandes und der mit einer solchen Arbeit unvermeidbar verbundenen Gefahr unerwünscht ist. Demgemäß wurden mehrere Verfahren ohne die Hilfe der bloßen Augen der Arbeiter zur Erfassung der unexplodierten Sprengladungen im freien Gelände vorgeschlagen.

Außerdem ist ein anderes ernstliches Problem bezüglich eines Sprengstoffes die Erfassung oder Suche eines in böser Absicht aufbewahrten oder illegal versteckten Sprengstoffes. Beispielsweise müssen von Dieben gestohlene und versteckte Sprengstoffe von Polizisten mit viel Arbeit und Zeitaufwand gesucht werden, und es ist üblich, daß Passagiere vor dem Einsteigen in ein Flugzeug auf illegal mitgeführte Waffen untersucht werden, um eine Flugzeugentführung zu vermeiden, während die in Flughäfen angewandten Verfahren ungeeignet sind, um gefährliche nichtmetallische Gegenstände, wie z. B. Sprengstoffe, zu erfassen, so daß die Entwicklung wirksamer Verfahren zur Sprengstofferfassung auch in dieser Hinsicht dringend erwünscht ist.

Eine der vielversprechenden Lösungen zur sicheren und wirksamen Erfassung eines Sprengstoffes, z. B. Dynamits, ist die Verwendung eines magnetischen Materials. Jeder z. B. Dynamitsprengstoff wird also aufbewahrt oder verwendet, nachdem er völlig mit einem magnetischen Material oder insbesondere mit einem magnetischen pulverförmigen Material durch Vermischen verbunden ist, worauf eine Magnetisierung folgt, um den magnetischen Anteil leicht durch eine magnetische Fühlereinrichtung erfassen zu können, auch wenn der Sprengstoff in einem versteckten oder abgedeckten Zustand ist. Beispielsweise wird eine Anzahl solcher magnetischer Sprengstoffe an den Sprengpunkten angeordnet, und wenn eine oder mehrere Sprengstoffladungen nach der Sprengung bei Abdeckung mit Felsen und Sand fehlgezündet bleiben, können die Stellen der unexplodierten Sprengstoffe leicht durch die magnetische Fühlereinrichtung angezeigt werden. Eine in einem Flughafen installierte magnetische Fühlereinrichtung kann leicht einen Flugzeugentführer erfassen, der illegal einen Sprengstoff mit sich führt, wenn der Sprengstoff mit einem magnetischen pulverförmigen Material vermischt und magnetisiert ist.

Geeignete magnetische Werkstoffe für einen solchen Zweck sind natürlich nicht auf irgendwelche besonderen Arten beschränkt, vorausgesetzt, daß das Material magnetisch hart ist oder mit anderen Worten eine ausreichend hohe Remanenz oder Koerzitivkraft aufweist, um die Erfassung durch eine magnetische Fühlereinrichtung zu erleichtern. Praktisch gesagt, werden jedoch die meisten der magnetisch nachweisbaren Sprengstoffe mit einem magnetischen Ferrit in einer fein pulverisierten Form wegen der ausreichend hohen magnetischen Leistung zusätzlich zur Verfügbarkeit mit hervorragend niedrigem Aufwand im Vergleich mit anderen Arten von magnetischen Werkstoffen imprägniert, wie beispielsweise in der US-PS 40 63 510 beschrieben ist.

Magnetische Ferritwerkstoffe sind jedoch nicht ganz frei von praktischen Problemen. Eines der ernstlichen Probleme bei der Verwendung von Pulvern aus Ferritmagneten nach Vermischung mit einem Sprengstoff ist, daß die Stabilität des Sprengstoffes erheblich verringert wird, wenn die Sprengstoffverbindung im Kontakt mit dem Ferritpulver ist. Bei einem von den Erfindern mit Dynamiten unternommenen Versuch sank beispielsweise die Zeit bis zur Erfassung des Stickstoffdioxids im Abel-Hitzetest, der obligatorisch als Maßnahme zur Bewertung der Stabilität von Sprengstoffen entsprechend der Vorschrift für den "Explosive Control Act" durchgeführt werden sollte, auf etwa 1/4 oder weniger, wenn der Sprengstoff mit einem pulverförmigen Ferrit vermischt war, im Vergleich mit dem gleichen Sprengstoff ohne das Ferritpulver. Die Zeit wird weiter abgekürzt, wenn ein mit Ferrit vermischter Sprengstoff über eine gewisse Zeitdauer vor seiner Verwendung zur Sprengung gelagert wird. Daher werden die Vorteile der mit einem Ferritpulver vermischten magnetischen Sprengstoffe durch die erhöhte Gefahr infolge der Zersetzung während der Lagerung gegen die Absicht der Verwendung magnetischer Sprengstoffe erheblich verringert.

Gewisse Verringerungen der Stabilität des Sprengstoffes wurden auch dann noch beobachtet, wenn das mit dem Sprengstoff vermischte Ferritpulver vorher mit beispielsweise 3% Polymethacrylat überzogen wurde, wie es im Computer-Auszug 200 473 t zur JP-OS 79-160 708 angegeben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetisch nachweisbaren Sprengstoff der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, der noch eine so hohe Stabilität wie die Sprengstoffe ohne das Ferritpulver nicht nur direkt nach der Herstellung, sondern auch nach längerer Lagerung vor der Verwendung zum Sprengen hat, und Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten magnetisch nachweisbaren Sprengstoffes anzugeben.

Diese Aufgabe wird einerseits durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 und andererseits durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 2 bis 6 gelöst.

Der einfachste Weg zur Schaffung des erwähnten neutralen Oberflächenzustandes des Ferritpulvers ist das Waschen des Ferritpulvers mit Wasser vor dem Vermischen des Ferritpulvers mit dem Sprengstoff, so daß jedes an sich im Ferrit enthaltene freie alkalische Material ausgelaugt wird.

Obwohl ein Waschen des Ferritpulvers mit Wasser zur Entfernung des alkalischen Materials von der ganz außen liegenden Oberflächenschicht der Ferritteilchen ausreichend wirksam ist, kann die Entfernung des alkalischen Materials beschleunigt oder vervollständigt werden, wenn das Ferritpulver mit einer verdünnten Säure mit einem pH-Wert von 4,0 oder darunter gewaschen wird, so daß der Stabilisierungseffekt dauerhafter als durch Waschen mit nur Wasser ist.

Ein weiteres wirksames Verfahren zum Halten des Ferritpulvers in einem neutralen Oberflächenzustand ist das Überziehen der Oberfläche des Ferritpulvers mit einem Polymermaterial, um die Wanderung oder Freisetzung des alkalischen Materials aus der Oberfläche zu verhindern, wonach ein Waschen mit Wasser, wie oben erwähnt, folgt. Es ist klar, daß beste Ergebnisse erhalten werden, wenn das oben erwähnte Überziehen mit einem Polymermaterial mit einem Ferritpulver durchgeführt wird, das vorab mit Wasser oder einer verdünnten Säure zur Befreiung der Oberfläche des Ferritpulvers von freien alkalischen Materialien gewaschen wurde, bevor das Überziehen mit einem Polymermaterial erfolgt.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen magnetischen Sprengstoffes wird erreicht, wenn man das Ferritpulver mit einem Polymermaterial in der Weise beschichtet, daß eine in-situ-Polymerisation eines Monomeren, das mittels Auslösung durch freie Radikale an der Oberfläche des Ferritpulvers in der Gegenwart von Hydrogensulfitionen polymerisierbar ist, erfolgt, wodurch der Polymerfilm mit der Oberfläche der Ferritteilchen unter Erzielung erhöhter Bindefestigkeiten verbunden wird, wie es an sich aus der US-PS 39 16 038 bekannt ist.

Bei der oben erwähnten Aufgabenstellung begannen die Erfinder ihre Untersuchungen zunächst dahingehend, den Grund für die Instabilisierung der mit einem Ferritpulver vermischten Sprengstoffe zu ermitteln. Der Schluß, zu dem sie bei der Untersuchung gelangten, ist, daß die freien alkalischen Materialien, die mehr oder weniger in herkömmlichen magnetischen Ferriten enthalten sind, für die Instabilisierung der Sprengstoffe verantwortlich sind, da ein alkalisches Material die Zersetzungsreaktion der Bestandteile in den Sprengstoffen, wie z. B. Ammoniumnitrat, Nitroglycerin, Nitroglycol, Nitrozellulose, Ammoniumperchlorat u. dgl., beschleunigt.

Magnetische Ferrite gehören zu einer Gruppe von zusammengesetzten Oxiden und bestehen allgemein aus einem Eisenoxid und einem oder mehreren der anderen Oxide von Alkalimetallen, z. B. Lithium, und Erdalkalimetallen, z. B. Kalzium, Strontium und Barium. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem man eine pulverförmige Mischung von Hydroxiden oder anderen leicht zersetzbaren und in Oxide umwandelbaren Verbindungen der entsprechenden Elemente kalziniert, so daß es nicht überraschend ist, daß alle Ferritmaterialien beträchtliche Mengen freier Oxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, die nicht mit dem Eisenoxidbestandteil verbunden sind.

Demgemäß folgt daraus, daß zweckmäßig das magnetische Ferritpulver von irgendwelchen freien alkalischen Materialien so vollständig wie möglich befreit wird, bevor es mit einem Sprengstoff vermischt wird. Die auf die Entwicklung eines einfachen und zweckmäßigen Verfahrens zur vollständigen Entfernung der freien alkalischen Materialien aus der Teilchenoberfläche eines Ferritpulvers gerichteten Versuche führten unerwartet zur Feststellung, daß das einfachste, jedoch wirksame Verfahren das Waschen des Ferritpulvers ist, wodurch die freien alkalischen Materialien aus der Ferritoberfläche ausgelaugt werden.

Und zwar werden, wenn Teilchen des magnetischen Ferrits in Wasser suspendiert sind, die in der Oberflächenschicht der Teilchen enthaltenen freien alkalischen Materialien ohne weiteres aus der Oberfläche in das Wasser ausgelaugt, während die Wanderungsgeschwindigkeit der im Kernbereich der Teilchen in einer Menge von wesentlichen Prozentsätzen, je nach der Teilchengröße, der gesamten freien alkalischen Materialien enthaltenen freien alkalischen Materialien zur Oberfläche der Teilchen sehr gering ist, so daß allein das Waschen des Ferritpulvers mit Wasser oder die Neutralisierung mit einer verdünnten Säurelösung praktisch ausreichend ist, um die Stabilität des damit vermischten Sprengstoffes nicht ungünstig zu beeinflussen, auch wenn ein solches Waschen oder eine solche Neutralisierung allein nur zum Auslaugen der alkalischen Materialien in der Oberflächenschicht der Ferritteilchen wirksam ist.

Weitere Untersuchungen hinsichtlich des Auswaschens des Ferritpulvers zeigten eine kritische Auswaschbedingung, daß der pH-Wert des Wassers, in dem so gewaschene Ferritteilchen suspendiert sind, im Bereich von 5,0 bis 9,0 liegen soll, wenn der pH-Wert bei Raumtemperatur mit einer Suspension des Ferritpulvers im vierfachen Wassergewicht bestimmt wird, um die ungünstigen Auswirkungen des Ferritpulvers auf die Stabilität der damit vermischten Sprengstoffe möglichst gering zu halten.

Die zum Vermischen mit einem Sprengstoff gemäß der Erfindung geeigneten magnetischen Ferritmaterialien umfassen einige Arten, wie z. B. weichmagnetische Ferrite mit einer Spinellkristallstruktur, z. B. Mangan-Zink-Ferrite, Nickel-Zink-Ferrite u. dgl., halbhartmagnetische Ferrite, z. B. Lithiumferrite, Mangan-Magnesium-Ferrite u. dgl., und hartmagnetische Ferrite mit einer Magenetoplumbit-Kristallstruktur, z. B. diejenigen mit der allgemeinen Formel MO · 6 Fe₂O₃, worin M ein zweiwertiges Kation eines Metalls, wie z. B. Kalzium, Barium, Strontium und Blei, bedeutet. Die hartmagnetischen Ferrite mit einer hohen Koerzitivkraft werden im Hinblick auf die Leichtigkeit ihrer Erfassung mit einer magnetischen Fühlereinrichtung, wenn sie im unexplodierten Sprengstoff zurückbleiben, bevorzugt. Das Ferritpulver hat zweckmäßig einen Teilchendurchmesser von 10 µm oder geringer, um die magnetische Erfassung nach dem Sprengen zu erleichtern, sowie den Abriebverschleiß der Mischmaschine beim Vermischen des Ferritpulvers mit dem Sprengstoff zu verringern. Diese Teilchengrößenbegrenzung ist auch von Bedeutung, indem die in einem Sprengstoff enthaltenen und durch die Explosion des Sprengstoffes zerstreuten Ferritteilchen durch die Explosionshitze in einem solchen Ausmaß rasch entmagnetisiert werden, daß die Erfassung des unexplodierten Sprengstoffes unter Verwendung einer magnetischen Fühlereinrichtung nicht durch unzureichend entmagnetisierte und in der Gegend verstreute Ferritteilchen gestört wird.

Wie vorher erwähnt wurde, kann das Waschen des Ferritpulvers entweder mit Wasser oder mit einer verdünnten Säurelösung zur Neutralisierung der freien alkalischen Materialien im Ferritpulver durchgeführt werden. Die zur Neutralisierung geeignete Säure ist nicht auf bestimmte beschränkt, sondern kann irgendeine der herkömmlichen anorganischen und organischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, schweflige Säure, Phosphorsäure, Essigsäure und Propionsäure sein. Anorganische Säuren werden bevorzugt, wenn das Problem der Abwasserbeseitigung in Betracht gezogen wird.

Ohne Rücksicht darauf, ob die Beseitigung des alkalischen Materials durch Waschen des Ferritpulvers mit Wasser oder durch Neutralisierung mit einer der wässerigen Suspension zugesetzten verdünnten Säurelösung erfolgt, muß das Waschen oder die Neutralisierung fortgesetzt werden, bis der pH-Wert der wässerigen Suspension des Ferritpulvers in einer vierfachen Wassergewichtsmenge im Bereich von 5,0 bis 9,0, vorzugsweise von 6,0 bis 8,0 bei Raumtemperatur liegt. Daher ist, wenn eine verdünnte Säurelösung zur Neutralisierung verwendet wird, jede übermäßige Menge der Säure durch nachfolgendes Waschen mit Wasser zu entfernen, so daß die Oberfläche der Ferritteilchen nicht unnötig sauer ist. Es ist manchmal vorzuziehen, daß die das Ferritpulver zum Waschen oder Neutralisieren enthaltende wässerige Suspension erhitzt wird, um die Beseitigung der alkalischen Materialien zu beschleunigen.

Das nach vorstehender Beschreibung gewaschene Ferritpulver mit einem neutralen Oberflächenzustand wird dann sorgfältig getrocknet und in einen Sprengstoff in einer Menge von wenigen Prozent bis 20 Gew.-% eingemischt. Die mit dem Ferritpulver in einem neutralen Zustand vermischten Sprengstoffe haben eine Stabilität von etwa dem gleichen Grad wie im Sprengstoff ohne das magnetische Pulver. Beispielsweise genügen die, wie oben beschrieben, hergestellten Dynamite oder anderen Sprengstoffe der Sicherheitsnorm mit der Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid von 30 min oder länger im Abel-Hitzetest, wie in den Vorschriften angegeben.

Der magnetische Sprengstoff, der mit dem gewaschenen oder neutralisierten Ferritpulver nach der obigen Beschreibung hergestellt wurde, ist nach dem Stabilitätstest mindestens im frisch hergestellten Zustand ausreichend stabil. Es ergab sich jedoch ein Problem, daß eine Lagerung des magnetischen Sprengstoffes über eine Dauer von mehreren Monaten oder länger die Stabilität des Sprengstoffes verringern kann. Dies geschieht vermutlich, weil die einmal neutralisierte Oberfläche der Ferritteilchen allmählich die Alkalität mit dem Verstreichen von Zeit infolge der Wanderung der freien alkalischen Materialien, die im Kernbereich der Teilchen enthalten sind, zur Oberfläche wieder annimmt. Dieses Problem veranlaßte die Erfinder wieder zu weiteren Untersuchungen, um einen auf Dauer stabilen magnetischen Sprengstoff zu erhalten.

Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen führten zu einer Lösung des obigen Problems, gemäß der ein länger dauernder Effekt der Stabilisierung des Sprengstoffs erhalten wird, wenn man das mit dem Sprengstoff zu vermischende Ferritpulver für eine ausreichende Zeit mit einer Säure derart behandelt, daß die das Ferritpulver enthaltende saure Suspension einen pH-Wert von 4,0 oder darunter hat, bevor man das Ferritpulver bis zum neutralen Zustand wäscht.

Die bei dieser Säurebehandlung verwendete Säure kann anorganisch oder organisch unter den oben für die Neutralisierung genannten sein. Der pH-Wert der sauren Suspension sollte 4,0 oder darunter sein, da natürlich ein höherer pH-Wert keine ausreichende Wirkung der Säurebehandlung ergibt, während zu bemerken ist, daß eine übermäßig hohe Konzentration der Säure wegen der Zersetzungswirkung auf das Ferritpulver unerwünscht ist, die zu verringerten magnetischen Eigenschaften des Ferrits führt. Die Säurebehandlung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur der Säuresuspension durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. Nach dem Ende der Säurebehandlung wird das Ferritpulver mit Wasser gewaschen oder mit einem verdünnten alkalischen Stoff neutralisiert, um in den neutralen Zustand gebracht zu werden, wonach eine Trocknung folgt.

Der mit dem so säurebehandelten Ferritpulver vermischte Sprengstoff bleibt während längerer Lagerung von mehr als einigen Monaten oder länger stabil, wie durch den Abel-Hitzetest ermittelt wurde.

Weitere Untersuchungen, die zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit der Stabilität der mit Ferrit vermischten Sprengstoffe durchgeführt wurden, führten zu dem Schluß, daß der wirksamste Weg für diesen Zweck der ist, einen direkten Kontakt der Oberfläche der Ferritteilchen mit dem Sprengstoff zu verhindern, indem man die Oberfläche mit einem inerten Material überzieht und zusätzlich die alkalischen Materialien an oder nahe der Oberfläche der Ferritteilchen entfernt.

Das inerte Material zum Überziehen der Ferritteilchen soll natürlich ein Polymermaterial unter Berücksichtigung der zum Vermischen mit den Sprengstoffen geeigneten physikalischen und chemischen Eigenschaften sein.

Selbstverständlich kann das Überziehen des Ferritpulvers mit einem Polymermaterial in einer Auswahl von Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Eintauchen des Ferritpulvers in eine Lösung eines Polymeren mit nachfolgender Trocknung polymerüberzogene Ferritteilchen liefern. Es wurde jedoch gefunden, daß man die besten Ergebnisse durch die in-situ-Polymerisation eines Monomeren auf der Oberfläche der Ferritteilchen erhält. Das Prinzip und das grundsätzliche Verfahren dieser in-situ-Polymerisation eines Monomeren an der Oberfläche von Ferritteilchen sind beispielsweise in der US-PS 39 16 038 beschrieben.

Bei diesem Verfahren wird ein durch den Mechanismus der durch freie Radikale ausgelösten Polymerisation polymerisierbares Monomeres in Kontakt mit der Oberfläche der Ferritteilchen in der Gegenwart von Hydrogensulfitionen (HSO₃) gebracht, wodurch das Monomere an der Oberfläche unter Bildung eines Überzugsfilms des Polymeren auf dem Teilchen polymerisiert wird. Das so polymerbeschichtete Ferritpulver wird dann mit Wasser gewaschen, um die Neutralität der Oberfläche zu sichern. Weiter ist es erwünscht, daß das Ferritpulver vor der in-situ-Polymerisation des Monomeren mit Wasser gewaschen oder mit einer verdünnten Säurelösung in der oben beschriebenen Weise neutralisiert wird, um die Neutralität der Oberfläche der in Kontakt mit dem Monomeren zu bringenden Ferritteilchen in einem solchen Ausmaß zu sichern, daß der pH-Wert des Wassers, in dem die Ferritteilchen suspendiert sind, im Bereich von 5,0 bis 9,0 liegt.

Die durch den Mechanismus der durch freie radikale ausgelösten Polymerisation polymerisierbaren und für die oben erwähnte in-situ-Polymerisation geeigneten Monomeren sind beispielsweise Acryl- und Methacrylsäuren sowie deren Ester, wie z. B. Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat u. dgl., Vinylester aliphatischer Karbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat u. dgl., aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol u. dgl., und Dienmonomeren, wie z. B. Butadien, Isopren, Chloropren u. dgl. sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Diese Monomeren können entweder allein oder als Kombination zweier oder mehrerer Arten derart verwendet werden, daß die erhaltenen Überzugsfilme aus dem Copolomeren derselben gebildet werden.

Die Menge des oder der in Kontakt mit der Ferritpulver zu bringenden Monomeren wird unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit je nach dem Preis der Monomeren und der Vollständigkeit des auf den Ferritteilchen gebildeten Überzugsfilm bestimmt. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% oder vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% auf Basis des Ferritpulvers. Größere Mengen der Monomeren, als oben angegeben, sind wirtschaftlich nachteilig, während die Ferritteilchen mit einer geringeren Menge des Monomeren, als oben angegeben, unvollständig beschichtet werden.

Die Hydrogensulfitionen, die in der Mischung bei der Polymerisation anwesend sein müssen, werden durch Zusatz von wässeriger schwefeliger Säure, Schwefeldioxidgas, wässeriger Sulfitlösung, wässeriger Hydrogensulfitlösung u. dgl. zur wässerigen Suspension des Monomeren und des Ferritpulvers zugeführt. Die Menge des Hydrogensulfitionen liefernden Materials liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gewichtsteile oder vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteile, als schwefelige Säure berechnet, je 100 Gewichtsteiles des oder der Monomeren.

Das Überzugsverfahren durch die oben erwähnte in-situ-Polymerisation wird in einer folgenden Weise durchgeführt. 1 Gewichtsteil der Ferritpulvers, vorzugsweise in einem vorab an der Oberfläche durch die Vorbehandlung eingestellten neutralen Zustand, wird in 1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser suspendiert, und das oder die Monomeren und das Hydrogensulfitionen liefernde Mittel werden der Suspension in obigen Angaben entsprechenden Mengen zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion läuft bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C oder vorzugsweise von 20 bis 70°C ab, und fast 100% des Monomeren werden in das Polymere innerhalb 1 bis 4 h umgewandelt. Natürlich ist eine Auswahl von Abänderungen und Variationen bei den oben beschriebenen Bedingungen für die in-situ-Polymerisation möglich.

Das Ferritpulver enthält nach Abschluß der in-situ-Polymerisation nach vorstehenden Angaben natürlich einen sauren Anteil oder ist damit verunreinigt, der die schwefelige Säure oder Schwefelsäure als ein Oxidationsprodukt davon sowie ein Abkömmling einer Sulfosäure sein kann, die durch die Reaktion der schwefeligen Säure oder der Schwefelsäure mit dem Monomeren oder der aktiven Oligomerart beim Wachsen erzeugt ist. Diese sauren Stoffe sind für die Stabilität des Sprengstoffes schädlich, da sie dessen Zersetzung beschleunigen. Demgemäß soll ein solcher saurer Stoff durch Waschen mit Wasser oder durch Neutralisierung mit einem verdünnten alkalischen Stoff entfernt werden, so daß die Neutralität des Ferritpulvers an der Oberfläche so gesichert wird, daß man einen pH-Wert des Wassers von 5,0 bis 9,0 erreicht, in dem das polymerbeschichtete Ferritpulver suspendiert ist.

Wenn die Neutralisierung des sauren Stoffes mit einem alkalischen Stoff durchgeführt wird, kann eine verdünnte wässerige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat u. dgl. sowie ein verdünntes Ammoniakwasser verwendet werden, worauf er jedoch nicht beschränkt ist. Vorzugsweise wird das mit alkalischem Stoff neutralisierte, polymerbeschichtete Ferritpulver weiter mit Wasser gewaschen, um jede Spurenmenge des alkalischen Stoffes und anderer wasserlöslicher Materialien zu entfernen und die Oberfläche der beschichteten Ferritteilchen in einen elektrolytfreien Zustand zu bringen. Und zwar wird das letzte Waschen mit Wasser wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 5,0 bis 9,0 oder vorzugsweise von 6,0 bis 8,0 hat.

Das so erhaltene polymerbeschichtete Ferritpulver wird dann sorgfältig getrocknet und, wenn es in einem kuchenartigen Zustand ist, in einzelne Teilchen vor dem Vermischen mit einem Sprengstoff in geeigneter Weise unterteilt.

Die Sprengstoffe, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, umfassen drei Klassen nach den chemischen Verbindungen mit einem Problem der Instabilisierung bei Vermischung mit einem nicht gemäß der Erfindung behandelten Ferritpulver. Die Sprengstoffe der ersten Klasse sind die auf salpetersauren Estern basierenden, wie z. B. Nitroglycerin, Nitroglycol u. dgl., wofür Dynamite typische Beispiele sind. Die Sprengstoffe der zweiten Klasse sind die auf Chlorat oder Perchlorat basierenden, wie z. B. Ammoniumperchlorat, und die Sprengstoffe der dritten Klasse sind die auf Nitrat basierenden, wie z. B. Ammoniumnitrat u. dgl., einschließlich der sog. "ANFO"-Sprengstoffe in einem Aufschwemmungs- oder Gelzustand.

Die mit dem in der oben beschriebenen Weise erhaltenen polymerbeschichteten Ferritpulver vermischten magnetischen Sprengstoffe sind sehr stabil nach dem Stabilitätstest nicht nur im frisch hergestellten Zustand, sondern auch nach längerer Lagerung für 6 Monate oder länger, um der entsprechend dem jeweiligen Typ der Sprengstoffe festgelegten Norm zu genügen. Beispielsweise genügt ein in der oben beschriebenen Weise mit einem Ferritpulver hergestelltes magnetisches Dynamit der Stabilitätsnorm im Abel-Test bei 72°C, indem es eine Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid von 30 min oder länger ergibt, wenn 10 Gew.-% des Ferritpulvers mit dem Sprengstoff vermischt sind und dieser über eine Zeitdauer von 6 Monaten gelagert wird. Diese andauernde Stabilität des mit Ferrit imprägnierten Sprengstoffes ist sehr überraschend und unerwartet, wenn man sie mit einem ähnlichen Dynamit vergleicht, das mit der gleichen Menge eines unbehandelten Ferritpulvers vermischt ist, wobei sich die Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid von nur 7 min nach dem Abel-Hitzetest bei 72°C unmittelbar nach dem Vermischen bei weiterer Verkürzungsneigung während der Lagerung ergibt.

Der oben erwähnte Abel-Hitzetest ist ein sehr empfindliches Verfahren als Maßstab zur Bewertung der Stabilität eines Dynamits oder einiger anderer Sprengstoffe gegen Zersetzung. Beispielsweise verringert sich die Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid merklich schon durch die Anwesenheit einer Spurenmenge eines sauren oder alkalischen Materials im Sprengstoff, die zur Zersetzung der Nitrogruppen oder der salpetersauren Estergruppen im Sprengstoff führt. Daher ist das Ergebnis des Tests zur Erfüllung des Abel-Hitzetests einerseits ein Nachweis für die völlige Abwesenheit irgendwelcher Verunreinigungen, die für die Zersetzung oder Verschlechterung des Polymermaterials in den Überzugsfilmen andererseits verantwortlich sind. Demgemäß soll die Stabiltät des erfindungsgemäßen magnetischen Sprengstoffes über eine viel längere Lagerungszeitdauer als beim Lagerungstest von bis zu 6 Monaten gesichert werden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, die zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen gegeben werden, die Erfindung jedoch keineswegs beschränken sollen.

Im übrigen wird die Sprengleistung des Sprengstoffes, z. B. Dynamits, durch den Zusatz des Ferritpulvers kaum beeinträchtigt, vorausgesetzt, daß die Menge des Ferrits nicht übermäßig groß ist. In einem Beispiel wurde ein Dynamit mit 10 Gew.-% Bariumferritpulver vermischt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, und unter Verwendung einer Kondensator-Magnetisiereinrichtung magnetisiert, die zur Erhaltung eines Magnetfeldes von maximal 18 000 Oe geeignet ist. Es wurde eine Messung der Detonationsgeschwindigkeit entsprechend dem in den japanischen Industrienormen festgelegten Verfahren mit dem Dynamit als solchem und dem mit Ferrit vermischten und magnetisierten Dynamit durchgeführt, wobei man Werte von 5800 m/s für das erstere und 5540 m/s für das letztere erhielt.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 1 l Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator wurden 500 g Wasser und 100 g Bariumferritpulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 1 µm eingeführt, und die Suspension wurde zum Sieden erhitzt, wobei das Rühren für 1 h fortgesetzt wurde, wonach die Abkühlung auf Raumtemperatur folgte. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 11,3.

Die Suspension wurde auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusetzen eines geringen Volumens einer 1 N Salzsäure neutralisiert. Wenn sie stehengelassen wurde, wuchs der pH-Wert dieser einmal neutralisierten Suspension allmählich und erreichte 8,5 nach 30 min, von wo ab der pH-Verlauf mit sehr geringem Anstieg bei weiterem Stehen abflachte.

Die Suspension wurde weiter mit der 1 N Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert und filtriert, um in die wässerige Lösung und das Ferritpulver getrennt zu werden, das zweimal jeweils mit 200 g Wasser gewaschen und in einem Vakuumexsikkator sorgfältig getrocknet wurde. Die Ausbeute war 99,3 g.

Ein Abel-Hitzetest wurde bei 72°C mit einem Dynamit durchgeführt, das durch gleichmäßiges Vermischen von 10 g des so behandelten Bariumferritpulvers mit 100 g eines Dynamits hergestellt wurde, um die Stabilität des magnetisch nachweisbaren Dynamits zu bewirken. Die Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxidgas als Zersetzungsprodukt des Dynamits war 30 min oder länger, die die gleiche wie beim Standardprodukt des Dynamits der gleichen Sorte war.

Zum Vergleich wurde der gleiche Abel-Hitzetest für ein Dynamit durchgeführt, das mit 10 g des gleichen, jedoch unbehandelten Bariumferrits vermischt war. Die Zeit bis zur Erfassung des Stickstoffdioxidgases war nur 7 min, was den sehr unerwünschten Effekt der druch das Ferritpulver verursachten Instabilisierung andeutet.

Beispiel 2

Das gleiche experimentelle Verfahren wie im Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zur Neutralisierung verwendete Salzsäure durch 1 N Schwefelsäure ersetzt wurde. Die Ausbeute des so neutralisierten, gewaschenen und getrockneten Ferritpulvers war 99,6 g.

Der mit einem mit dem oben behandelten Bariumferritpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischten Dynamit durchgeführte Abel-Hitzetest ergab als Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid 30 min oder länger.

Beispiel 3

Das experimentelle Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Bariumferrit durch 100 g Strontiumferritpulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 2 µm ersetzt wurde. Die Ausbeute des so neutralisierten, gewaschenen und getrockneten Ferritpulvers war 99,5 g.

Der mit einem mit dem obigen behandelten Strontiumferritpulver in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischten Dynamit durchgeführte Abel-Hitzetest ergab die Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid von 30 min oder länger.

Beispiel 4

In der gleichen wie der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 100 g Bariumferritpulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 1 µm in 500 g Wasser suspendiert, und die Suspension wurde zum Sieden erhitzt, wobei das Rühren für 1 h fortgesetzt wurde, wonach eine Abkühlung auf Raumtemperatur folgte. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 11,5.

Die Suspension wurde filtriert, und das Ferritpulver wurde fünf Male jeweils mit 200 g Wasser gewaschen. Das Waschwasser von der fünften Waschung hatte einen pH-Wert von 8,8. Das Bariumferritpulver wurde in einem Vakuumexsikkator sorgfältig getrocknet.

Die Ausbeute des so getrockneten Ferritpulvers war 99,6 g.

Der Abel-Hitzetest wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und ergab als Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid 30 min oder länger.

Beispiel 5

In den gleichen wie den im Beispiel 1 verwendeten Kolben wurden 100 g des gleichen Bariumferrits wie im Beispiel 1 und 500 g Wasser unter Zusatz von 20 ml 1 N Salzsäure eingeführt, und die Suspension wurde 30 min bei erhöhter Temperatur gerührt. Die Suspension hatte einen pH-Wert von 1,6 nach Abkühlung auf Raumtemperatur.

Die saure wässerige Suspension wurde durch Zusatz eines geringen Volumens einer 1 N wässerigen Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert. Wenn sie stehengelassen wurde, sank der pH-Wert der so neutralisierten wässerigen Suspension allmählich und erreichte 5,5 nach 30 min, von wo ab der pH-Wert sich unter sehr geringem weiteren Abfall auch nach langem Stehen abflachte.

Die so schwach angesäuerte wässerige Suspension wurde erneut durch Zusatz eines geringen Volumens der alkalischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert und dann filtriert. Das Ferritpulver wurde zweimal jeweils mit 200 g Wasser gewaschen, worauf eine Trocknung in einem Vakuumexsikkator folgte. Die Ausbeute war 98,5 g.

Der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bei 72°C mit dem so behandelten Ferritpulver unternommene Abel-Hitzetest ergab eine Zeit bis zur Erfassung von Stickstoffdioxidgas von 30 min oder länger direkt nach dem Vermischen des Ferritpulvers mit dem Dynamit, während die Zeit nach drei Monaten Lagerung des mit dem Ferrit vermischten Dynamits im wesentlichen unverändert war.

Beispiel 6

Die Versuchsdurchführung war genau die gleiche wie im obigen Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß eine 1 N Schwefelsäure anstelle des 1 N Salzsäure verwendet wurde. Die Ausbeute des säurebehandelten Ferritpulvers war 99,6 g.

Die Ergebnisse des mit dem mit dem so behandelten Ferritpulver vermischten Dynamit durchgeführten Abel-Hitzetests waren die gleichen wie im Beispiel 5 sowohl direkt nach dem Vermischen des Ferritpulvers mit dem Dynamit als auch nach drei Monaten Lagerung des mit dem Ferrit vermischten Dynamits.

Beispiel 7

Die Versuchsdurchführung war genau die gleiche wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß das gleiche Strontiumferritpulver wie im Beispiel 3 anstelle des Bariumferrits behandelt wurde. Die Ausbeute des säurebehandelten Ferritpulvers war 98,7 g.

Die Ergebnisse des mit dem mit dem so säurebehandelten Strontiumferrit in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 vermischten Dynamit unternommenen Abel-Hitzetests waren so gut wie in Beispiel 5 sowohl direkt nach dem Vermischen des Ferritpulvers als auch nach 3 Monaten Lagerung des Dynamits.

Beispiel 8

Eine wässerige Suspension von 100 g des gleichen Bariumferritpulvers wie in Beispiel 1 in 500 g Wasser wurde im gleichen wie dem im Beispiel 1 verwendeten Kolben zum Sieden erhitzt und 1h bei fortgesetztem Sieden gerührt. Dann wurden 50 ml einer 1 N Salzsäure der Suspension zugesetzt, und das Rühren wurde weiter für zusätzliche 30 min fortgesetzt. Die Suspension hatte einen 1 nicht übersteigenden pH-Wert nach Abkühlung auf Raumtemperatur.

Die Suspension wurde unter Absaugen filtriert, und aus Ferritpulver wurde 10 Male jeweils mit 200 g Wasser gewaschen. Das Waschwasser von der letzten Waschung hatte einen pH-Wert von 5,6. Das Ferritpulver wurde in einem Vakuumexsikkator sorgfältig getrocknet. Die Ausbeute des so behandelten und getrockneten Ferritpulvers war 98,3 g.

Der mit dem in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit dem so behandelten Ferritpulver vermischten Dynamit durchgeführte Abel-Hitzetest ergab die Zeit bis zur Erfassung des Stickstoffdioxidgases von 30 min oder länger sowohl direkt nach dem Vermischen des Ferritpulvers als auch nach drei Monaten Lagerung.

Beispiel 9

In eine Suspension von 100 g Bariumferrit mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 1 µm in 500 g Wasser, die bei 60°C gehalten wurde, wurden 7 g Methylmetharcylatmonomeres und 40 g einer 6%igen wässerigen schwefeligen Säure zugesetzt, und die Mischung wurde 2 h bei 60°C kräftig gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung nach der Abkühlung war 2,8.

Eine Hälfte der so erhaltenen Aufschwemmungsmischung wurde als solche filtriert, und der feuchte Kuchen des Bariumferritpulvers wurde getrocknet. Dieses Pulver wird unneutralisierter Ferrit genannt.

Die andere Hälfte der Suspension nach der Reaktion wurde auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusetzen eines geringen Volumens einer 0,1 N wässerigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und filtriert, und das Ferritpulver wurde getrocknet. Dieses Pulver wird neutralisierter Ferrit genannt.

Der Gehalt des Polymermaterials sowohl des unneutralisierten als auch des neutralisierten Ferrits war 6,0 g je 100 g des Ferrits.

Jeder der getrockneten Ferrite wurde mit einem Mörser und einem Stößel gemahlen und zerkleinert und als magnetisches Pulver zum Vermischen mit einem Sprengstoff verwendet. Das Testverfahren bezüglich der Stabilität des mit dem Ferritpulver vermischten Sprengstoffes war das gleiche wie in Beispiel 1, und die Zeiten bis zur Erfassung von Stickstoffdioxid waren 30 min oder länger bzw. 22 min für den neutralisierten bzw. den unneutralisierten Ferrit.

Die Zeit bis zur Stickstoffdioxiderfassung nach einem Monat Lagerung verringerte sich etwas auch bei dem mit dem neutralisierten Ferrit vermischten Dynamit, jedoch war die Verkürzung bei dem mit dem unneutralisierten Ferrit vermischten Dynamit viel stärker ausgeprägt.

Beispiel 10

In den gleichen wie den im Beispiel 9 verwendeten Reaktionsbehälter wurden 100 g Bariumferritpulver mit einem Druchschnittsteilchendurchmesser von etwa 1 µm und 500 g Wasser eingeführt, und die Suspension wurde etwa 30 min bei 80°C kräftig gerührt. Der pH-Wert der Suspension war 11,0. Ein geringes Volumen einer 1 N Salzsäure wurde der Suspension zugesetzt, um die Alkalität zu neutralisieren und den pH-Wert der Suspension auf 7,0 einzustellen.

Nach der obigen Neutralisierung wurden 7 g Methylmethacrylatmonomeres und 20 g einer 6%igen wässerigen schwefligen Säure der auf 60°C gehaltenen Suspension zugesetzt, und das Rühren wurde weiter für zusätzliche 2 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken. Nach Abschluß der Reaktion hatte die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung einen pH-Wert von 3,0.

Eine Hälfte der so erhaltenen Suspension wurde als solche filtriert, und der feuchte Kuchen wurde im Vakuum getrocknet, um ein polymerüberzogenes Ferritpulver zu ergeben, das im folgenden unneutralisierter Ferrit genannt wird. Die andere Hälfte der Suspension wurde nach Neutralisierung auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz eines geringen Volumens einer 0,1 N wässerigen Lösung von Natriumhydroxid filtriert, und der feuchte Kuchen wurde im Vakuum getrocknet, um ein polymerüberzogenes Ferritpulver zu ergeben, das im folgenden neutralisierter Ferrit genannt wird. Der Polymergehalt im polymerüberzogenen Ferritpulver war 6,5 g je 100 g des Ferrits.

Die so erhaltenen unneutralisierten und neutralisierten Ferrite wurden dem Text zur Untersuchung des Einflusses auf die Stabilität der damit vermischten magnetischen Dynamite nach dem Abel-Hitzetest in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen. Die Zeiten bis zur Stickstoffdioxiderfassung waren 30 min oder länger bzw. 22 min für die mit dem neutralisierten bzw. dem unneutralisierten Ferrit vermischten Dynamite unmittelbar nach der Herstellung der magnetischen Dynamite. Der Abel-Hitzetest wurde mit den gleichen magnetischen Dynamiten nach 6 Monaten Lagerung wiederholt und hatte die Ergebnisse, daß die Zeiten bis zur Stickstoffdioxiderfassung bei dem mit dem neutralisierten Ferrit vermischten Dynamit unverändert waren, während die Zeit bei dem mit dem unneutralisierten Ferrit vermischten Dynamit auf 18 min abfiel.

Beispiele 11 bis 19

In jedem der hier beschriebenen Beispiele wurden 100 g Bariumferritpulver (mit Ausnahme der Beispiele 11 und 15) oder Strontiumferritpulver (Beispiele 11 und 15), das jeweils einen Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 1 µm aufwies, in 300 g (Beispiel 14) oder 500 g (mit Ausnahme des Beispiels 14) Wasser suspendiert, und die Suspension wurde etwa 30 min bei 80°C kräftig gerührt. Nach dem Ende des 30minütigen Rührens wurde der pH-Wert jeder der Suspensionen gemessen und ergab einen in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Wert.

Dann wurden in die Suspensionen nach Neutralisierung auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz eines geringen Volumens einer 1 N Schwefelsäure (Beispiele 14, 18 und 19) oder einer 1 N Salzsäure (mit Ausnahme der Beispiele 14, 18 und 19), die bei einer in der Tabelle angegebenen Temperatur gehalten wurde, 20 g einer 6%igen wässerigen schwefeligen Säure und eine oder zwei Arten der in der Tabelle angegebenen Monomeren in den dort ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt, und die Polymerisation des oder der Monomeren wurde unter Rühren der bei der gleichen Temperatur gehaltenen Suspension 3 h (Beispiele 14 und 15) oder 2 h (mit Ausnahme der Beispiele 14 und 15) durchgeführt. Der pH-Wert der abgekühlten Suspension war, wie in der Tabelle angegeben ist.

Eine Hälfte der so erhaltenen Suspension wurde als solche filtriert, und der feuchte Kuchen wurde im Vakuum getrocknet, um ein polymerüberzogenes Ferritpulver zu ergeben, das im folgenden unneutralisierter Ferrit genannt wird. Die andere Hälfte der Suspension wurde auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz eines geringen Volumens einer 0,1 N wässerigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und filtriert, und der feuchte Kuchen wurde im Vakuum getrocknet, um ein polymerüberzogenes Ferritpulver zu ergeben, das im folgenden neutralisierter Ferrit genannt wird. Die Polymergehalte in diesen polymerüberzogenen Ferritpulvern wurden aus dem Gewichtsanstieg bestimmt und ergaben die in der Tabelle 1 aufgeführten Werte.

Jedes der so erhaltenen polymerüberzogenen Ferritpulver wurde mit einem Mörser und einem Stößel zerkleinert und dem Stabilitätstest des damit vermischten Dynamits nach dem Abel-Hitzetest in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen.

Die Zeit bis zur Stickstoffdioxiderfassung war 30 min oder länger bei jedem der Dynamite, falls sie mit den neutralisierten Ferriten vermischt waren, während diese Zeit 25 min oder weniger in den mit dem unneutralisierten Ferrit vermischten Dynamiten betrug, wie in der Tabelle 1 gezeigt ist. Der Abel-Hitzetest wurde mit den gleichen Dynamitproben nach Lagerung für einen Monat (Beispiele 16 bis 19) oder 6 Monate (Beispiele 11 bis 15) wiederholt. Man stelle keine merklichen Änderungen in der Zeit bis zur Stickstoffdioxiderfassung in den mit den neutralisierten Ferriten gemischten magnetischen Dynamiten fest, während sich merkliche Verkürzungen in der Zeit bei den mit den unneutralisierten Ferriten vermischten magnetischen Dynamiten ergaben, wie die Tabelle 1 zeigt.

Beispiel 20

Eine wässerige Suspension von 100 g Bariumferritpulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 1 µm in 500 g Wasser wurde 30 min bei 80°C kräftig gerührt. Der pH-Wert dieser Suspension war 11,0. Nach Neutralisierung auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz eines geringen Volumens einer 1 N Salzsäure wurde die auf 60°C gehaltene Suspension mit 7 g eines Methylmethacrylatmonomeren und 20 g einer 6%igen wässerigen schwefligen Säure vermischt, und die Polymerisationsreaktion des Monomeren wurde durch Rühren der Suspension bei 60°C für 2 h durchgeführt. Der pH-Wert der Suspension nach Abschluß

Tabelle 1

der Polymerisationsreaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur war 3,1.

Eine Hälfte der Suspension wurde als solche filtriert, und das feuchte Ferritpulver wurde im Vakuum getrocknet, um ein polymerüberzogenes Bariumferritpulver zu ergeben, das im folgenden unneutralisierter Ferrit genannt wird. Die andere Hälfte der Suspension wurde filtriert, und der feuchte Kuchen des Ferrits wurde 6 Male jeweils mit 200 g Wasser gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Der pH-Wert des beim letzten Waschen erhaltenen Waschwassers war 6,2. Das so gewaschene und getrocknete polymerüberzogene Ferritpulver wird im folgenden gewaschener Ferrit genannt. Der Polymergehalt in diesen polymerüberzogenen Ferritpulvern war 6,0 g je 100 g des Ferrits.

Nach einer Zerkleinerung mit einem Mörser und einem Stößel wurde jeder der polymerüberzogenen Ferrite dem Test bezüglich des Einflusses auf die Stabilität des damit vermischten magnetischen Dynamits nach dem Abel-Hitzetest in der gleichen Weise wie in den vorherigen Beispielen unterworfen. Die Zeit bis zur Stickstoffdioxiderfassung war 30 mm oder länger bei dem mit dem gewaschenen Ferrit vermischten Dynamit, was im wesentlichen keinen ungünstigen Einfluß auf die Stabilität des Dynamits andeutet, während die Zeit in dem mit dem unneutralisierten Ferrit vermischten Dynamit 22 min war. Die Tests wurden mit den gleichen magnetischen Dynamiten nach 6 Monaten Lagerung wiederholt, wobei gefunden wurde, daß die Zeit bis zur Stickstoffdioxiderfassung bei dem mit dem unneutralisierten Ferrit vermischten magnetischen Dynamit auf 16 min abgefallen war, während die Zeit immer noch 30 min oder länger bei dem mit dem gewaschenen Ferrit vermischten Dynamit war.

Beispiel 21

In der gleichen wie der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 100 g des gleichen Bariumferritpulvers wie im Beispiel 1 in 500 ml Wasser suspendiert, und die Suspension wurde 30 min bei 80°C kräftig gerührt. Der pH-Wert der Suspension nach dem Abkühlen war 11,0. Die Suspension wurde durch Zusatz eines geringen Volumens einer 1 N Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert und filtriert, und der feuchte Kuchen wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet und unter Verwendung eines Mörsers und eines Stößels zerkleinert.

Der Einfluß des oben erhaltenen behandelten Bariumferrits auf die Stabilität eines pulverförmigen Ammoniumnitratsprengstoffes wurde untersucht, indem man 10 g des Bariumferritpulvers mit 100 g des Sprengstoffes vermischte und den so mit Ferrit gemischten Sprengstoff dem freien Säuretest gemäß dem in Artikel 59 der Vorschriften für die Sprengstoffkontrolle festgelegten Prüfverfahren unterwarf. Die Zeit bis zur Rotfärbung eines blauen Lackmuspapiers gemäß dem genannten Verfahren war 8 h oder länger, während diese Zeit für einen annehmbaren Sprengstoff wenigstens 4 h betragen soll.

Zum Vergleich wurde das gleiche Bariumferritpulver vor der Neutralisierungsbehandlung dem gleichen Test bezüglich der Stabilität des mit Ferrit vermischten Ammoniumnitratsprengstoffes unterworfen. Die Zeit bis zur Rotfärbung des blauen Lackmuspapiers war etwa 3 h.

Beispiel 22

Das gleiche wie das im Beispiel 11 verwendete Strontiumferritpulver wurde in Wasser suspendiert und in der gleichen Weise wie im Beispiel 21 gerührt. Der pH-Wert der abgekühlten Suspension war 10,5. Die Suspension wurde auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz eines geringen Volumens einer 1 N Schwefelsäure neutralisiert und filtriert, und der feuchte Kuchen wurde getrocknet und wie im vorherigen Beispiel zerkleinert.

Der Einfluß des so neutralisierten Strontiumferritpulvers auf die Stabilität eines pulverförmigen Ammoniumperchloratsprengstoffes wurde untersucht, indem man 10 g des Ferritpulvers mit 100 g des Sprengstoffes vermischte und den mit Ferrit vermischten Sprengstoff dem freien Säuretest unterwarf. Die Zeit für die Rotfärbung des blauen Lackmuspapiers war 8 h oder länger, während die Zeit beim Versuch mit dem gleichen Strontiumferritpulver vor der Neutralisierungsbehandlung etwa 3 h betrug.

Beispiele 23 bis 28

In eine wässerige Suspension von 100 g des gleichen wie in den Beispielen 21 oder 22 verwendeten Bariumferrits oder Strontiumferrits bei einem pH-Wert von 7,0 durch die Neutralisierung mit einer 1 N Schwefelsäure (Beispiel 25) oder einer 1 N Salzsäure (mit Ausnahme des Beispiels 25) wurden ein in der folgenden Tabelle 2 angegebenes Monomeres in einer dort ebenfalls angegebenen Menge und 20 g einer 6%igen wässerigen schwefligen Säure zugesetzt, und die Suspension wurde bei der Temperatur und für die Zeit entsprechend den Angaben in der Tabelle 2 gerührt, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken. Nach Abschluß der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der pH-Wert der Suspension bestimmt und ergab den in der Tabelle aufgeführten Wert.

Eine Hälfte der so erhaltenen Aufschlämmungsmischung wurde als solche filtriert, und der feuchte Kuchen des Ferritpulvers wurde im Vakuum getrocknet und zerkleinert, um ein polymerüberzogenes Ferritpulver zu ergeben, das im folgenden unneutralisierter Ferrit genannt wird. Die andere Hälfte der wässerigen Suspension wurde auf einen pH-Wert von 7,0 durch Zusatz eines geringen Volumens einer 1 N wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und in der gleichen Weise wie oben behandelt, um ein anderes polymerüberzogenes Ferritpulver zu ergeben, das neutralisierter Ferrit im folgenden genannt wird. Die Überzugsmenge jedes der Ferritpulver wurde aus dem Gewichtszuwachs bestimmt und ergab den in der Tabelle aufgeführten Wert.

Jeder der so erhaltenen unneutralisierten und neutralisierten Ferrite wurde der Untersuchung der Einflüsse auf die Stabilität des Ammoniumnitratsprengstoffes oder Ammoniumperchloratsprengstoffes, die damit vermischt waren, mittels des freien Säuretests der mit Ferrit vermischten Sprengstoffe in der gleichen Weise wie im Beispiel 21 unterworfen. Die Zeiten bis zur Rotfärbung des blauen Lackmuspapiers sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Magnetisch nachweisbarer Sprengstoff, der (a) einen Sprengstoff, der aus salpetersauren Estersprengstoffen, Nitratsprengstoffen und Perchloratsprengstoffen bestehenden Gruppe gewählt ist, und (b) ein mit dem Sprengstoff vermischtes magnetisches Ferritpulver enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferritpulver einen derartigen neutralen Oberflächenzustand aufweist, daß Wasser, in dem das Ferritpulver suspendiert ist, einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 9,0 hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferritpulver von der freien Alkalität an der Oberfläche seiner Teilchen durch Waschen mit Wasser befreit wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferritpulver von der freien Alkalität an der Oberfläche seiner Teilchen durch Neutralisation mit einer verdünnten wässerigen Säurelösung befreit wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Ferritpulver mit einer wässerigen Säurelösung mit einem pH-Wert von 4,0 oder darunter behandelt und danach mit Wasser gewaschen oder mit einer verdünnten wässerigen alkalischen Lösung zur Erzielung eines pH-Wertes im Bereich von 5,0 bis 9,0 neutralisiert wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Sprengstoffes nach Anspruch 1, wobei das Ferritpulver mit einem Polymermaterial überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Pulver mit Wasser gewaschen oder neutralisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Überziehen des Ferritpulvers mit einem Polymermaterial das Ferritpulver von der freien Alkalität der Oberfläche der Ferritteilchen befreit wird.