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Die Erfindung bezieht sich auf weiche Hornhautkontakt-Linsen, im
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folgenden kurz Kontaktlinsen genannt, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Der Linsenkörper wird aus einem Polymerkern hergestellt und durch Glimmentladungspolymerisation
mit einer ultradünnen Sperrbelagschicht versehen. Der Kern kann aus Silikon oder
Polyurethan bestehen.
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Die bei der Glimmentladung benutzten gasförmigen Monomere können beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon sein.
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In der letzten Zeit ist ein zunehmendes Interesse an der Entwicklung
permanent zu tragender Kontaktlinsen entstanden. Es gibt viele Situationen, in denen
ein starkes Bedürfnis nach solchen Linsen besteht.
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Bei älteren Patienten ist es besonders nach chirurgischer Behandlung
eines Katarakts (grauer Star), nicht möglich, Kontaktlinsen beliebiger Art alltäglich
in das Auge einzusetzen und wieder herauszunehmen; außerdem verlieren diese Patienten
einen beträchtlichen Teil ihrer Sehkraft, wenn sie gezwungen sind, Brillen statt
Kontaktlinsen zu tragen. Dieses Problem ist noch wichtiger für sehr kleine Kinder,
bei denen ein Katarakt in einem Auge entfernt worden ist, sei es aufgrund einer
Verletzung oder wegen Angeborenseins. In solchen Fällen kann das Nichttragen einer
Kontaktlinse zum dauernden Verlust der Sehkraft (Ambylophie) führen. Das tägliche
Einsetzen und Herausnehmen der Linsen wird in diesen Fällen durch einen Elternteil
vorgenommen; bei manchen Kindern ist es nahezu unmöglich. Eine dauernd zu tragende
Linse hat den Vorteil, daß das tägliche Einsetzen und Herausnehmen nicht erforderlich
ist. Dauernd zu tragende Kontaktlinsen werden auch in vielen therapeutischen Situationen
gebraucht, wie z.B. trockenes Auge, alkalische Verbrennung der Hornhaut, sich wiederholende
Hornhauterosion, Flechtengeschwüre der Hornhaut und Hornhautödeme. Außerdem ist
jede Linse, die dauernd getragen werden kann, auch besonders
gut
ertragbar für Patienten, welche die Linse täglich einzusetzen und herauszunehmen
wünschen.
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Die üblichen harten Kontaktlinsen bestehen aus Polymethyl-Methacrylat.
Sie sind nicht sauerstoffdurchlässig, können nicht länger als 12 bis 24 Stunden
getragen werden und kamen auch niemals als dauernd zu tragende Linsen in Betracht.
Weiche Kontaktlinsen dagegen werden laufend zum dauernden Tragen benutzt. Von ihnen
gibt es grundsätzlich zwei Arten. Bei der einen Art wird ein Material wie Silikon
verwendet, wobei die Weichheit von der Natur des Materials selbst herrührt. Bei
der anderen Art werden Materialien verwendet wie Polymere von Hydroxyäthylacrylat
(HEMA) und dessen Copolymere mit anderen hydrophilen Monomeren; diese erhalten ihre
Weichheit durch Hydrierung des Polymers. Beispiele der letzteren Art sind die weichen
Kontaktlinsen von Bausch & Lomb und die Griffin-Naturallinsen. Jede dieser Arten
hat Vor- und Nachteile und keine von ihnen ist eine ideale Linse.
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Silikonkautschuk ist theoretisch das ideale Polymer für die Herstellung
einer dauernd zu tragenden weichen Kontaktlinse,und zwar aus zwei Gründen: einmal
ist Silikon von sich aus weich und es besitzt eine gute optische Klarheit. Zweitens
hat Silikon die höchste Gasdurchlässigkeit von all den zahlreichen heute bekannten
Polymeren, die zumeist eine um zwei GröDenordnungen kleinere Gasdurchlässigkeit
als Silikonkautschuk aufweisen.
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Silikon hat aber einen schwerwiegenden Nachteil, der seiner erfolgreichen
Verwendung für Kontaktlinsen im Wege steht. Silikon ist nämlich sehr durchlässig
für Substanzen in dem Tränenfilm, zu denen Lipide, lipidlösliche Substanzen, Proteine,
Enzyme und andere großmolekulare Substanzen darin gehören. Wenn eine Silikon-Kontaktlinse
auf die Hornhaut des Auges aufgebracht wird, haften Lipide und andere Substanzen
auf dem Tränenfilm an ihr an und durchdringen die
Linse. Die optische
Klarheit der Linse geht dann rasch verloren und das Auge des Benutzers wird rot
und gereizt. Das Tragen der Linse muß dann unterbrochen werden. Da die Lipide und
andere Substanzen in die Kontaktlinse eindringen, können diese nicht einfach abgerieben
werden, sondern die ganze Linse muß ersetzt werden.
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Silikon ist auch hydrophob und daher nicht gut zu befeuchten.
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Dies macht das Tragen der Linse lästig. Obwohl der Tränenfilm auf
der Hornhaut des menschlichen Auges eine wäßrige Flüssigkeit ist, handelt es sich
dabei doch nicht einfach um Wasser oder eine Salziösung, sondern es ist auch ein
Gehalt von Lipiden, Proteinen, Enzymen und anderen großmolekularen Substanzen vorhanden.
Eine Veränderung der Oberfläche des Silikons mit dem Ziel, es hydrophil zu machen,
würde z.B. nicht unbedingt dazu führen, daß die Lipide und andere Substanzen in
dem Tränenfilm die optische Klarheit des Silikons beeinträchtigen.
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Die.bislang verfügbaren weichen Kontaktlinsen sind aus hydrophilen
Polymeren hergestellt wie Hydrocel von Hydroxyäthyl-Methacrylat (HEMA) und seinen
Copolymeren mit anderen hydrophilen Monomeren.
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Die Vorteile solcher weicher Kontaktlinsen liegen vor allem in der
Annehmlichkeit des Tragens wegen der Weichheit des Materials. Andere behauptete
vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. der Anspruch hoher Sauerstoffdurchlässigkeit
und hydrophile leicht zu befeuchtende Oberfläche beruhen auf Irrtum.
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Hohe Durchlässigkeit der Hydrogele für relativ große Eindringstoffe
(Permeabilität) führt oft zu der irreführenden Auffassung, daß Sauerstoffdurchlässigkeit
ei-nes Hydrogels hoch sei und daß Hydrogele für Kontaktlinsen besonders gut geeignet
seien, weil der Sauerstoff durch das Linsenmaterial leicht hindurchginge.
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Hohe Durchlässigkeit für verhältnismäßig große Eindringstoffe
ist
eine Folge eines hohen Wassergehalts in dem Material, wodurch die Mobilität der
Polymermoleküle vergrößert wird. Da Sauerstoff hinsichtlich seiner molekularen Größe
verhältnismäßig klein ist, erfordert der Transport eines Sauerstoffmoleküls keine
solche hohe Mobilität. Daher beeinträchtigt die Zunahme an Mobilität aufgrund der
Anwesenheit von Wasser (Lösemittel) nicht die Permeabilität von Sauerstoff in gleicher
Weise wie die größeren Eindringstoffe. Die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser
ist viel geringer als die Löslichkeit von Sauerstoff in vielen Polymeren. In einem
Hydrogel wird ein beträchlicher Teil des Materials von Wassermolekülen eingenommen,
die eine niedrige Sauerstofflöslichkeit aufweisen. Demzufolge ist der Endeffekt
eines hohen Wassergehalts in dem Hydrogel sogar eine verkleinerte Sauerstoffpermeabilität
im Vergleich zu derjenigen in einem trockenen Polymer.
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Es ist wichtig zu beachten, daß viele Hersteller eine erhöhte Sauerstoffpermeabilität
bei erhöhtem Wassergehalt von weichen Kontaktlinsen beansprucht haben. Sie haben
ferner beansprucht, daß, wenn der prozentuale Wassergehalt vergrößert wird, es umso
eher zu erwarten wäre, daß eine dauernd zu tragende Kontaktlinse geschaffen würde.
Tatsächlicher Effekt ist genau das Gegenteil, da, wenn der Wassergehalt zunimmt,
die Sauerstoffpermeabilität abnimmt.
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Auch wird beansprucht, daß weiche Kontaktlinsen vom HEMA-Typ befeuchtbar
und hydrophil wären. Die Befeuchtbarkeit der Oberfläche einer Kontaktlinse ist natürlich
ein wichtiger Vorteil bei einer Hydrogelkontaktlinse; jedoch viele Hydrogelkontaktlinsen
haben nicht die hohe Befeuchtbarkeit, die man aufgrund ihres hohen Wassergehaltes
erwarten möchte. Die Moleküle hydrophiler Polymere, wie HEMA, bestehen zum Teil
aus einem hydrophoben Rückgrat und zum Teil aus einem hydrophilen daran hängenden
Hilfsstoff. Wegen der hydrophilen
Anhängergruppen enthält ein Hydrogel
von Homopolymer von HEMA 45 bis 50 Volumenprozent Wasser. Man muß aber vorsichtig
sein mit der Beurteilung der Befeuchtbarkeit der Oberfläche von aus einem solchen
Hydrogel hergestellten Kontaktlinsen. Die Oberfläche von Kontaktlinsen ist eine
Grenzfläche von Luft und Hydrogel (mit einem großen Gehalt an Wasser). An der Grenzfläche
bevorzugen die hydrophilen Anhängergruppen von Hydrogel offensichtlich die Begegnung
mit der Phase, welche Wasser enthält, das einen hydrophoben Teil von Molekülen,
die der Luftphase zugewandt sind, übrigläßt. Wegen dieses Phänomens kann die Oberfläche
einer Hydrogelkontaktlinse als hydrophob und nicht als hydrophil angesehen werden.
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Von den drei hauptsächlich behaupteten vorteilhaften Eigenschaften
von Hydrogelkontaktlinsen, nämlich Weichheit, befeuchtbare Oberfläche und hohe Permeabilität
von Sauerstoff wird nur der eine, nämlich die Weichheit, bei den meisten feucht-weichen
Kontaktlinsen erhalten.
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Die Nachteile feucht-weicher Kontaktlinsen sind gleichfalls zahlreich.
Die folgenden stellen die Nachteile feucht-weicher Kontaktlinsen bloß: 1. Es ist
sehr viel schwieriger, eine feucht-weiche Kontaktlinse in sterilem Zustand zu halten
als eine trockene Kontaktlinse.
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2. Das Gleichgewicht des Wassergehalts einer Hydrogellinse schwankt
in Abhängigkeit von der Art des umgebenden Mediums.
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3. Die optische Leistung einer feucht-weichen Kontaktlinse wird auch
durch den Zustand des umgebenden Mediums verändert, weswegen es schwierig ist, Linsen
mit genauer optischer Leistung herzustellen, wie sie für in-situ-Verwendung benötigt
werden.
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4. Eine feucht-weiche Kontaktlinse sucht an der Oberfläche der Hornhaut
durch Saugkraft anzuhaften, verhindert den normalen freien
Austausch
der Tränenflüssigkeit und verringert die Sauerstoffzufuhr der Hornhaut.
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5. Die Durchlässigkeit oder Permeabilität des Hydrogels für relativ
große Moleküle, die in der Tränenflüssigkeit gefunden werden, ist wegen des hochgeschwollenen
Zustands des Hydrogels beträchtlich.
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Daher dringen manche Lipide und lipidlösliche Substanzen sowie wasserlösliche
Substanzen ii das Hydrogelnetzwerk ein und verursachen eine änderung des Gleichgewichts
der hydrophilen und hydrophoben Phase der feucht-weichen Koataktlinse.
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Im Hinblick auf diese Probleme wurde versucht, die hydrophobe Oberfläche
der Silikoikontaktlinsen in eine hydrophile Oberfläche zu verwandeln. Bei einem
solchen von Dow-Corning entwickelten Beschichtungsverfahren wird eine Titanlösung
benutzt. Es ist dies eine Tauchlösung, und dient als temporärer Belag. Dieses Verfahren
war jedoch nicht erfolgreich und es wird daher nicht ständig angewendet.
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In der U.S.-PS 4,143,949 wird eine Modifizierung der hydrophoben
Oberfläche harter oder weicher Kontaktlinsen durch Aufbringung eines ultradünnen
Beligs des hydrophilen Polymers unter Einwirkung einer Plasmaglimmentlidung angegeben.
Auf diese Weise soll der Belag integral mit der Ober.tläche des hydrophoben Linsenkörpers
verbunden werden, um auf diese leise eine hydrophile Linse zu schaffen. Zweck dieser
hydrophilen Eigenschaft ist es, für die Befeuchtbarkeit oder Benetzbarkeit der Linse
zu sorgen. Jedes der in der genannten Patentschrift erwähnten Monomere enthält Sauerstoff,
so daß die verketteten Polymere, welche den Belag bilden, nicht sehr dicht sind.
Daher ist es möglich, daß Lipide und andere großmolekulare'Stoffe in den Kern der
Linse eindringen, der daher, wenn er z.B.aus Silikon besteht, optisch unklar wird.
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In der Veröffentlichung "Ultrathin Coating by Plasma Poly-
merization
Applied to Corneal Contact Lens" von Yasuda u.a., abgedruckt in der Zeitschrift
J. Biomed. Mater. Res., Band 9, S. 629-643 (1975), wird die Beschichtung einer harten
Kontaktlinse durch Plasmapolymerisation bei Anwesenheit von Azetylen, Stickstoff
und Wasser beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Plasmapolymerisation dazu
verwendet, die hydrophobe Oberfläche der Kontaktlinse in eine hydrophile Oberfläche
zu verwandeln. Diese Oberflächenumwandlung verbessert die Befeuchtbarkeit der Kontaktlinsen
mit Wasser und vermindert auch die Schleimansammlung an der Berührungsfläche zwischen
Linse und Hornhaut. Da jedoch die Plasmapolymerisationsatmosphäre Stickstoff und
Sauerstoff aus dem Wasser enthält, ist die Verkettung der Polymere nicht sehr dicht
und es ist ein Eindringen von Lipiden möglich, wenn ein solcher Belag in Verbindung
mit einer weichen Kontaktlinse, wie z.B. einer aus Silikon, verwendet wird.
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In der U.S.-PS 3,389,012 ist die Beschichtung nur des Umfangsrandes
einer harten Kontaktlinse mit einem Tetrafluoräthylenpolymer beschrieben, um die
Annehmlichkeit für den Benutzer zu verbessern.
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Es besteht also immer noch der unbefriedigte Bedarf nach einer dauernd
auf der Hornhaut zu tragenden Kontaktlinse, wie es sie bisher nicht gab. Die aus
Methacrylat bestehenden harten Kontaktlinsen haben eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit,
sind unbequem zu tragen und können daher in dem Auge nur für eine begrenzte Zeit
verbleiben. Die weichen Kontaktlinsen aus Hydrogel haben zahlreiche Nachteile und
sind, soweit sie aus Silikon bestehen, lipiddurchlässig, was eine rasche Verschlechterung
der optischen Klarheit zur Folge hat.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dauernd auf der Hornhaut
zu tragende weiche, für den Benutzer bequem zu tragende Kontaktlinse zu schaffen,
die für Lipide und großmolekulare Stoffe undurchlässig ist und eine langlebige optische
Klarheit gewährleistet,
und die andererseits hochsauerstoffdurchlässig
ist und für lange Zeit benetzbar ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer weichen Kontaktlinse
gelöst, die einen weichen hochsauerstoffdurchlässigen Polymerlinsenkörper aufweist,
auf dessen Oberfläche ein äußerst dünner, optisch klarer, lipidundurchlässiger,
hochsauerstoffdurchlässiger Sperrbelag aufgebracht ist, der das Reaktionsprodukt
aus einem elektrischen Glimmentladungspolymerisationsprozeß darstellt, welcher in
einer Gasatmosphäre ausgeführt ist, die im wesentlichen mindestens eine Zusammensetzung,
ausgewähit aus der Gruppe von a) Kohlenwasserstoffen; b) halogenierten Kohlenwasserstoffen;
c) halogenierten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff; d) Kohlenwasserstoffen und
einem elementaren Halogen; und e) Mischungen davon aufweist.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer die Aufgabenstellung befriedigenden
Kontaktlinse besteht erfindungsgemäß aus folgenden Verfahrensschritten: a) Es wird
ein weicher, polymerischer, sauerstoffdurchlässiger Linsenkörper genommen, b) dieser
Linsenkörper wird in einen elektrischen Glimmentladungs-Polymerisationsapparat gelegt,
c) in diesem Apparat eine Gasatmosphäre geschaffen, die im wesentlichen aus mindestens
einer Zusammensetzung besteht, die aus der Gruppe ausgewähit ist, welche 1. Kohlenwasserstoffe,
2. halogenierte Kohlenwasserstoffe, 3. halogenierte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff,
4.
Kohlenwasserstoffe und ein elementares Halogen; und 5. Mischungen davon umfaßt;
und d) die Gasatmosphäre wird einer elektrischen Glimmentladung unterworfen, welche
den Bedingungen genügt, die erforderlich sind, um die Zusammensetzungen dazu zu
bringen, ein Plasma zu bilden, das die Formierung einer lipidundurchlässigen, hochsauerstoffdurchlässigen,
optisch klaren Sperrbelagschicht abf dem Linsenkörper ergibt, wobei die Belagschicht
das Polymerisaticnsreaktionsprodukt der Zusammensetzungen und des Linsenkörpers
ist.
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Eine auf diese Weise hergestellte Linse ist mit einem ultradünnen
Sperrbelag versehen, der dicht verkettet ist und daher das Eindringen von Lipiden
und anderen großmolekularen Stoffen wie Proteine, Enzyme und andere in dem Tränenfilm
enthaltene Substanzen verhindert und eine langlebige optische Klarheit gewährleistet.
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Eine solche Linse ist ferner hochsauerstoffdurchlässig und besitzt
eine langlebige Benetzbarkeit, so daß sie für eine besonders lange Zeitdauer getragen
werden kann.
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Im folgenden sind Ausführungsbeispiele einer Kontaktlinse gemäß der
Erfindung und eines zur Herstellung einer solchen Linse geeigneten Verfahrens anhand
der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: F i g . 1 die Vorderansicht einer Vorrichtung
zum Halten mehrerer Linsen in einem elektrischen Glimmentladungsapparat; F i g .
2 eine Seitenansicht im Schnitt mit Blickrichtung auf die Ebene 2-2 von Fig. 1;
F i g . 3 die Vorderansicht einer abgewandelten Haltevorrichtung; F i g . 4 eine
Seitenansicht mit Blick auf die Schnittebene 4-4 von Fig. 2; F i g . 5 die Vorderansicht
einer weiteren abgewandelten Haltevorrichtung;
F i g . 6 die Vorderansicht
noch einer abgewandelten Haltevorrichtung; F i g . 7 eine Seitenansicht mehrerer
auf einer Platte angeordneter Linsenhaltevorrichtungen und F i g . 8 eine Vorderansicht
im Schnitt mit Blickrichtung auf die Ebene 8-8 von Fig. 7.
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Die Linse gemäß der Erfindung weist grundsätzlich einen weichen,
Polymer-Li nsenkörper mit einem dicht verketteten Polymer-Sperrbelag auf, der hydrophil
ist. Dadurch wird für Undurchlässigkeit für Lipide und große Moleküle sowie für
langlebige Benetzbarkeit gesorgt und damit ein dauerndes Tragen der Kontaktlinse
ermöglicht.
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Der Polymer-Linsenkörper kann aus einem Silikonpolymer, Copolymeren
von Silikon, Polyurethan oder irgendeinem anderen weichen, optisch klaren hochsauerstoffdurchlässigen
Polymermaterial hergestellt sein, das zur Verwendung für auf der Hornhaut zu tragende
Kontaktlinsen geeignet ist. Silikonpolymere, Copolymere oder Interpolymere werden
vorzugsweise benutzt.
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Der Sperrbelag wird in ultradünner Form angewendet, so daß die optische
Klarheit der Endstruktur aufrechterhalten bleibt und die Linse für den Benutzer
bequem zu tragen ist. Seine Dicke beträgt zwischen 200 und etwa 2000 t.
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Die Aufbringung des Sperrbelages erfolgt durch ein Verfahren mit
elektrischer Gl immentl adungspolymeri sati on.
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Während dieses Verfahrens wird der Polymer-Linsenkörper einer Gasatmosphäre
ausgesetzt, die aufgrund der Polymerisation die dichtverkettete Sperre bildet.
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Die Gasatmosphäre besteht im wesentlichen auS mindestens einer Zusammensetzung,
die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Kohlenwasserstoffen;
b)
halogenierten Kohlenwasserstoffen; c) halogenierten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff;
d) Kohlenwasserstoffen und einem elementaren Halogen; und e) Mischungen davon.
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Es kann jeder in einem Glimmentladungsapparat polymerisierbare Kohlenwasserstoff
benutzt werden. Jedoch soll der Kohlenwasserstoff, da er sich während der Polymerisation
in einem gasförmigen Zustand befinden soll, einen Siedepunkt unterhalb von etwa
200°C bei einem Druck von platin aufweisen. Außerdem wird angenommen, daß die Dichte
oder Porosität des durch den Kohlenwasserstoff gebildeten Sperrbelags eine Funktion
der Zahl der in dem Monomer vorhandenen Kohlenstoffe ist.
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Es sind also Kohlenwasserstoffe mit einer niedrigen Zahl von Kohlenstoffen
zu bevorzugen. Auch ist es zu bevorzugen, daß die Kohlenwasserstoffe voll gesätigt
sind, d.h. keine zweifache oder dreifache Kohlenstoff/Kohlenstoffverbindung aufweisen,
da gefunden wurde, daß unvollkommene Sättigung zu einer etwas lockereren Sperrstruktur
führt.
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Eine für die Benutzung zur Verwirklichung der Erfindung zu bevorzugende
Gruppe von Kohlenwasserstoffen umfaßt solche mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Daher bilden Methan, Athan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, äthylen, Propylen, Butylen,
Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Penten und Azetylen eine für den Gebrauch bei der
Verwirklichung der Erfindung zu bevorzugende Klasse von Kohlenwasserstoffen.
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Eine bei der Verwirklichung der Erfindung noch mehr zu bevorzugende
Gruppe von Kohlenwasserstoffen umfaßt gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6.oder weniger
Kohlenstoffatomen, d.h. Methan, äthan, Propan, Butan, Pentan und Hexan. Eine bei
der Verwirklichung der Erfindung sogar noch mehr zu bevorzugende Gruppe von Kohlenwasserstoffen
umfaßt solche Kohlenwasserstoffe, die gesättigt sind und 3 oder weniger
Kohlenstoffatome
haben, nämlich Methan, ethan und Propan. Es ist anzunehmen, daß der am meisten für
die Zwecke der Erfindung zu bevorzugende Kohlenwasserstoff Methan ist.
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Wie schon erwähnt, können halogenierte Kohlenwasserstoffe ebenfalls
durch den Glimmentladungspolymerisationsprozeß polymerisiert werden, um einen Sperrbelag
auf der Oberfläche des weichen Polymer-Linsenkörpers gemäß der Erfindung zu bilden.
Jeder halogenierte Kohlenwasserstoff, der gemischte halogenierte Kohlenwasserstoffe
enthält, wie z.B. Chlortrifluoroäthylen, und zur Polymerisation in einem Glimmentladungsapparat
fähig ist, kann benutzt werden.
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Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sollten einen Siedepunkt von
weniger als etwa 2000C aufweisen. So können z.B. voll oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe;
voll oder partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe; voll oder partiell broiiiier.te
Kohlenwasserstoffe, und vol-l oder partiell jodierte Kohlenwasserstoffe bei der
Verwirklichung der Erfindung benutzt werden. Ebenso wie es bei den nicht substituierten
Kohlenwasserstoffen der Fall ist, sind solche halogenierten Kohlenwasserstoffe,
welche niedrige Siedepunkte aufweisen, zu bevorzugen. In gleicher Weise ist es zu
bevorzugen, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff gesättigt ist. Eine für den Gebrauch
in Verbindung mit der Erfindung zu bevorzugende Klasse vorn halogenierten Kohlenwasserstoffen
sind die fluorierte Kohlenwasserstoffe. Voll fluorierte Kohlenwasserstoffe, d.h.
Tetrafluormethan, Hexafluoräthan, Tetrafluoräthylen, Octafluorpropan usw. sind vorzugsweise
zu verwenden.
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Wenn es gewünscht wird, einen halogenierten Kohlenwasserstoff zu
verwenden, um den Plasmapolymerisationsprozeß erfindungsgemäß durchzuführen, kann
Wasserstoffgas zu dem halogenierten Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, um die Polymerisationsreaktion
zu beschleuni-
gen. Es kann Wasserstoff dem Plasmapolyinerisationsapparat
in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Volumen Wasserstoff pro Volumen des halogenierten
Kohlenwasserstoffs zusätzlich zugeführt werden; vorzugsweise in einer Menge, die
aus einem halben Molaräquivalent von Wasserstoffgas für jedes Halogenatom in dem
halogenierten Kohlenwasserstoffmolekül besteht, d.h. ein halb Mol von Wasserstoff
pro Mol von Fluormethan, ein Mol Wasserstoff pro Difluormethan usw.
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Die Atmosphäre kann also im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff
und einem elementaren Halogen bestehen. Es kann also elementares Fluorin, Chlorin,
Bromin oder Jodin mit einem Kohlenwasserstoff wie Methan, Azetylen, äthan, Athylen,
Propan, Propylen, Butan, Butylen, Butadien usw. gemischt werden. Zu den bevorzugten
Halogengasen gehören Fluorin und Chlorin und zu den bevorzugten Kohlenwasserstoffen
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht.
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Mischungen der genannten Verbindungen können gleichfalls für die
Zwecke der Erfindung benutzt werden. So können ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter
Kohlenwasserstoff und Wasserstoff zusammen benutzt werden. Ein Kohlenwasserstoff,
elementares Halogen und Wasserstoffgas können zusammen benutzt werden. Solche Kombinationen
jeder Art kommen für die Zwecke der Erfindung in Betracht. In gleicher Weise können
kleine Mengen von Beschleunigern oder anderen Materialien, die die Endstrukturen
des Sperrbelages nicht wesentlich verändern, der Gasatmosphäre zugesetzt werden.
Alle diese Möglichkeiten fallen in den Bereich der Erfindung.
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Es ist wichtig, daß kein Wasserstoff oder Sauerstoff in beliebiger
Form, d.h. frei oder kombiniert, während der Glimmentladung in der Atmosphäre vorhanden
ist, da dies eine lockerere Verkettung, welche die Lipiddurchdringung begünstigt,
ergeben würde.
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Es ist wichtig, daß die endgültige Linse eine hochhydrophile Oberfläche
hat, die eine langandauernde Benetzbarkeit gewährleistet.
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In dieser Hinsicht ergeben manche der zur Bildung der Glimmentladungsgasatmospnäre
ausgewählten Zusammensetzungen eine hochhydrophile Oberfläche für die fertige Linse.
Erforderlichenfalls kann kein zusätzlicher Schritt ausgeführt werden, bei dem die
Linse Sauerstoff oder einer Kombination von Sauerstoff und Argon während des Glimmvorgangs
ausgesetzt wird. Dies ergibt eine noch stärkere hydrophile Eigenschaft. In manchen
Fällen kann dieser zusätzliche Schritt fortgelassen werden, selbst dann, wenn anfangs
der Belag nicht hydrophile war. Es wurde gefunden, daß in manchen Fällen nur dadurch,
daß die Linse der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wurde deren Sauerstoff sich mit
den freien Radikalen auf der Linsenoberfläche kombiniert und dadurch die hydrophile
Eigenschaft der Oberfläche erhöht.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung der Linse gemäß der Erfindung wird
der weiche Polymer-Linsenkörper oder -Kern in die Form einer Kontaktlinse von den
gewünschten Abmessungen gebracht, wie es an sich bekannt ist.
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Dieser Kern wird dann in den elektrischen Glimmentladungsreaktionsapparat
eingesetzt, die für die Gasatmosphäre zu verwendenden Zusammensetzungen werden in
einen Vorratsbehälter mit einem Einlaß zu der Reaktionskammer des Apparates gebracht.
Die Kammer wird evakuiert bis zu einem Druck von etwa einem Millitorr bis zu etwa
einem Torr. Die Reaktionskammer, welche die hydrophobe Linse und die dampfförmigen
Zusammensetzungen bei vorzugsweise 10 bis 50 Millitorr enthält, werden dann einer
elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt, um eine Glimmentladung einzuleiten, die
zur Ionisation der verdampften Zusammensetzungen oder Verbindungen und zur Polymerisation
des
ionisierten Materials führt, das sich auf der Oberfläche der hydrophoben Linse,
integral mit dieser verbunden, befindet.
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Während der Glimmentladung wird der Gaseinlaß aus dem Vorratsbehälter
offengehalten,um eine konstante Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Zusammensetzungen
in der Reaktionskammer während der Entleerung der Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten.
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Die Frequenz der angewendeten elektromagnetischen Strahlung kann
in einem weiten Bereich schwanken; sie wird hauptsächlich durch die verwendeten
Instrumente bestimmt. Die benutzte Wattleistung hängt ab von Faktoren wie Oberflächenbemessung
der Elektrode, Strömungsgeschwindigkeit und Druck der verwendeten Monomere.
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Um die Linsen für den Betrieb der Glimmentladung zu erhalten, können
verschiedene Vorrichtungen verwendet werden, von denen hier vier gezeigt sind.
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Eine, die in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, weist zwei einander gegenüber
angeordnete parallele. Tragstäbe 1 und 2 auf, die an ihren Enden durch Stäbe 3 zur
Form eines Rahmens verbunden sind. Zwischen den Stäben 1 und 2 sind mehrere ringförmige
Ringe 4 angeordnetg von denen jeder von zwei Armen 5 und 6 getragen wird, die starr
jeweils einem der Stäbe und mit gegenüberliegenden Stellen des ringförmigen Ringes
verbunden sind. Wie in Fig. 2 zu sehen, weist die Innenfläche jedes Ringes hier
einen bogenförmigen Schlitz auf. Der Umfangsrand jedes Linsenkörpers 8 greift in
den bogenförmigen Schlitz ein, so daß jeder Linsenkörper der Glimmentladungspolymerisation
frei ausgesetzt ist. Da ein Umfangsteil jedes Körpers von dem Schlitz aufgenommen
und daher nicht beschichtet wird während er so getragen wird, wird eine zweite Beschichtungsstufe
angewendet, beider der.Kern so getragen wird, daß der Umfang frei liegt.
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Dies kann durch eine Tragvorrichtung, wie sie in Fig. 3 und 4 dargestellt
ist, geschehen. In diesem Fall wird der Linsenkörper und der Kern 8 von zwei einander
gegenüber angeordneten Näpfen 9 und 10 gehalten, welche zentral auf beiden Seiten
des Kernes einander gegenüber angreifen. Da der Kern eine konvexe Seite und eine
konkave Seite aufweist, hat jeder Napf eine entpsrechende Form, wobei der Napf 9
die konvexe Seite des Kernes mit seiner konkaven Seite und der Kern 10 die konkave
Seite des Kernes mit seiner konvexen Seite aufnimmt. Der Napf 9 wird von einem Stab
11 durch ein etwa U-förmiges Teil 12 getragen, das starr mit dem Napf und dem Stab
11 verbunden ist. In gleicher Weise wird der Napf 10 von einem zweiten Stab 13 durch
Vermittiung eines entsprechend.U-förmig gestalteten Gliedes 14 getragen, das starr
mit dem Napf mit dem Stab 13 verbunden ist. Die Näpfe haben einen Außendurchmesser,
der kleiner ist als der Außendurchmesser jedes Kernes des Linsen körpers 8., so
daß dessen Außenumfang frei liegt.
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Wahlweise kann statt dessen, wie in Fig. 5 gezeigt, jeder Kern 8
eine kleine Bohrung 15 in seinem Außenumfang zur Aufnahme eines Drahthakens 16 aufweisen,
der in geeigneter Weise mit einem Tragrahmen 17 verbunden ist.
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Ferner kann, wie in Fig. 6 zu sehen, statt jeweils eines Traghakens
ein dünner Draht 18 durch die Bohrungen. 15 mehrerer Kerne 8 hindurchgehen, wobei
dieser Draht mit dem Rahmen 17 verbunden ist.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.
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Beispiel I Es wurden Kern- oder Linsenkörper in Form auf der Hornhaut
zu tragender Kontaktlinsen in bekannter Weise aus Poly(dimethylsiloxan) hergestellt.
Die Kernkörper wurden auf Tragvorrichtungen wie in Fig.
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1 gezeigt angeordnet und diese Tragvorrichtungen in vier Uffnungen
einer Aluminiumplatte 19 eingesetzt, wie sie in Fig. 7 und 8 dargestellt ist. Die
Platte 19 ist drehbar auf einer Welle oder Achse 20 gelagert, so daß sie zwischen
zwei einander gegenüber angeordneten Elektrodenplatten 21 und 22 hindurch bewegt
werden kann. Die in Fig. 7 gezeigte Anordnung wurde in eine Glimmentladungsreaktionskammer
eingesetzt, die als glockenförmiges Vakuumgefäß gestaltet war. Dieses Gefäß wurde
auf ein Vakuum von weniger als 10 3 Torr evakuiert; danach wurden Methan und Perfluormethan
(Tetrafluormethan) über entsprechende Ventile in die Vakuumkammer eingeleitet. Es
wurde eine 50%ige Mischung von Methan und Perfluormethan durch Einregeln der Ventile
hergestellt. Es wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von 5cm3 bei latm/min aufrechterhalten
und ein Druck von 20 Millitorr in dem Vakuumsystem angewendet. Nachdem eine.stetige
Strömung des Methans und des Perfluormethans hergestellt war, wurde durch eine Energiequelle
mit 10 kHz eine Glimmentladung eingeleitet. Die Elektroden waren mit dahinter befindlichen
Magneten ausgerüstet, um unter den genannten Umständen eine stabile Glimmentladung
zustandezubringen.
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Die Spannung der Energiequelle wurde so eingestellt, daß ein konstanter
Entladungsstrom von 300 mA aufrecht erhalten wurde. Die Glimmentladung wurde fortgesetzt
bis an einem Dickenmonitor die vorbestimmte Dicke des Belags ablesbar war. Nach
Fertigstellung des Belags wurden die Kerne auf eine Tragvorr.ichtung, wie sie in
Fig. 3 und 4 gezeigt ist, umgesetzt, in der sie an ihrem mittleren Teil gehalten
werden,
so daß die Umfangsränder frei bleiben, worauf sie nochmals
einem zweiten Beschichtungsprozeß unterworfen wurden, um auch die Randbereiche zu
beschichten, die in der ersten Stufe des Verfahrens abgedeckt und daher noch nicht
beschichtet waren. Die zweite Verfahrensstufe stimmt im übrigen völlig mit der der
ersten Stufe überein. Wegen des HF-Abstraktionsprozesses während dieser Glimmentladung
enthält der sich ergebende Polymerbelag eine kleine Menge von Fluorinatomen. Die
Oberfläche war genügend hydrophil, um eine gute Benetzbarkeit durch die Tränenflüssigkeit
des Auges zu gewährleisten. Dieser Polymerbelag hatte eine sehr dichte Verkettung
wegen seiner graphitartigen Struktur, die eine lipidundurchlässige Sperre ergab.
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Beispiel II Der Belag wurde mittels der gleichen Verfahrensschritte
wie im Zusammenhang mit Beispiel I beschrieben, aufgebracht, jedoch wurde eine Gasmischung
von 50 Tetrafluoräthylen und 50% Wasserstoff benutzt. Der Belag wurde ferner unmittelbar
im Anschluß auf die Beschichtung zwei Minuten lang unter den gleichen Bedingungen
mit einem Sauerstoffplasma behandelt, wie sie für die Polymerbeschichtung angewendet
wurden. Die fertigen Linsen hatten eine ausgezeichnete lipidundurchlässige Sperre
mit einer.in hohem Maß benetzbaren Oberfläche.
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